結果與討論

3–1、實驗合成方法與反應機構之探討

在本研究論文中，我們成功的合成出七個可應用於染料敏化太陽能電池的有機染料，分別為單錨式染料 HL1，以及雙錨式染料 HL2-HL8，其個別之染料結構和代號如圖3-1 所示。

HL1 HL2 HL3

HL4 HL5

此 HL 系列染料化合物合成策略是以 phenothiazine 作為核心主體，先於 phenothiazine 的氮原子位置上進行烷基化(alkylation)或 Buchwald-Hartwig C-N 偶合反應使phenothiazine 與 1,3-bis(hexyloxy)-2-iodobenzene 或 1,3-bis(ethylhexyloxy) -2-iodobenzene 形成碳-氮鍵結，再於主體單側(單錨式染料)或雙側(雙錨式染料) 進行用 Pd(0)催化的 Suzuki 偶合反應亦或是用 Pd(Ⅱ)前驅物衍生 Pd(0)催化的 Stille 偶合反應形成碳-碳鍵結，改變其架橋基(spacer)的不同，其中利用 NBS (N-bromosuccinimide)進行溴化，以利進行 Suzuki 及 Stille 偶合反應。接著在其兩 端進行 Vilsmeier-Haack 醛化(formylation)，而結構中含有 thiazol 之染料則使用

N-formylmorpholine 進行醛化，最後再與 cyanoacetic acid 進行 Knoevenagel 縮合

反應，即可完成HL 系列之染料，其合成流程如圖 3-2 所示。

圖3-2、HL 系列染料之合成流程示意圖。(a) THF, ^tBuOK, 2-ethylhexyl bromide, 65

oC, overnight; (b) DMF, NBS, 25 ^oC, overnight; (c) DMF, PPh3, PdCl2(PPh3)2, 80 ^oC, overnight; then: DCM, 4 N HCl, 25 ^oC, overnight; (d) toluene, Na2CO3, Pd(PPh3)4, 80

oC, overnight; (e) CH3CN/ THF, cyanoacetic acid, piperidine, 80 ^oC, overnight; (f) DMF, POCl3, 65 ^oC, 3 h; then: CH3COONa(aq), 0 ^oC, 30 min; (g) THF, ⁿBuLi, 2-isopropoxy-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane, -78 ^oC, overnight; (h) toluene, NaO^tBu, 1,3-bis(hexyloxy)-2-iodobenzene or 1,3-bis(ethylhexyloxy)-2-iodobenzene, P(^tBu)3, Pd(dba)2, 130 ^oC, overnight; (i) THF, ⁿBuLi, N-formylmorpholine, -78 ^oC, overnight.

3–1–1、本研究論文之反應機構探討

Reductive Elimination Oxidative Addition

transmetalation 化物產生自身偶合(homo-couple)，其可能之反應機構如圖 3-4 所示。Aryl halide 與 Pd(0)錯合物進行氧化加成反應形成中間體 Pd(II)之錯合物。其後再與有機錫化物進行金屬置換交換，最後再進行還原脫去反應即可得R1-R2產物。在此研究論文中所使用的Pd 錯合物前驅物為 PdCl2(PPh3)2。

Pd^II

(3) Vilsmeier-Haack 醛化反應^[35]

Vilsmeier-Haack 醛化反應為適用於含有推電子基活性芳香環類上的醛基取代反應，其可能的反應機構如圖 3-5 所示。DMF 先與 POCl3進行親核加成反應而得亞胺鹽化合物，即為Vilsmeier-Haack 試劑，接著再與 thiophene 進行加成反應，最後脫水即可得含醛基取代的產物。

圖3-5、Vilsmeier-Haack 醛化反應之反應機構。

(4) Knoevenagel 縮合反應^[36]

Knoevenagel 縮合反應為，藉由弱鹼的催化下，活化含 CH2官能基化合物，

其後再與含羧基（carbonyl）之化合物進行脫水反應而生成含 C=C 雙鍵之氰基乙烯化合物，其可能的反應機構如圖3-6 所示。

R = -CN, -COOH or electron withdraw group

圖3-6、Knoevenagel 縮合反應之反應機構。

(5) Buchwald-Hartwig 偶合反應^[37]

Buchwald-Hartwig 偶合反應以 Pd 金屬錯合物作為催化劑，用以催化胺及芳基鹵素化合物，生成 C-N 鍵之偶合反應，此反應是合成芳胺的重要方法，其可圖3-7、Buchwald-Hartwig 偶合反應之反應機構。

3–2、有機染料之物性探討 3–2–1、光物理性質之探討

圖3-8 為此系列染料在 THF 溶液下所測得的可見-紫外光（UV-Vis）吸收圖 譜，其數據整理如表 3-1 所示。藉此實驗的量測數據可得知基態（ground state）

分子所吸收的輻射光之範圍及強度，該分子之光收成（light harvesting）的範圍與強度與太陽能電池之光電轉換率有關，從吸收光譜亦可求得分子的HOMO 與 LUMO 能隙( energy band gap）。由圖中得知，此系列染料都存在兩個明顯的π−

π*躍遷(π−π* transition)吸收峰，其中在較短波長的吸收峰主要為定域化的π−

π*吸收；而在較長波長的吸收峰是隨著每個分子共振程度不同所產生的非定域化之π−π*吸收，從電子予體(donor)到電子受體(acceptor)之分子內電荷轉移 (intramolecular charge transfer，ICT)吸收也涵蓋其中。

300 400 500 600 700

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8

Molar Extinction Coefficient (105 xM-1 cm-1 )

Wavelength (nm)

HL1 HL2 HL3 HL4 HL5 HL6 HL7 HL8

圖3-8、HL 系列染料之可見-紫外光（UV-Vis）吸收光譜圖。

表3-1、HL 系列染料之可見-紫外光（UV-Vis）吸收光譜數據。

dye

λ

abs (ε x M^-1cm^-1) (nm)

λ

em (nm) λ0-0 (nm)^a

E

gapopt (eV)^b HL1 444 (21934), 356 (15129) 656 531 2.34

HL2

469 (50228), 364 (41102) 655 560 2.21

HL3

475 (47894), 369 (35601) 648 567 2.19

HL4

484 (71613), 308 (32281) 743 577 2.15

HL6

516 (38960), 377 (36510) 647 591 2.10

HL7

520 (37800), 374 (39400) 667 598 2.07

HL8

518 (46800), 376 (44900) 643 589 2.11

將 UV-Vis 吸收光譜及放光光譜的數據進行歸一化（normalized）後，取其交點對應的波長即為

λ

0-0

。

1240 / λ

0-0

即為 E

gapopt

。

比較phenothiazine 主體上為 2-ethylhexyl 取代的單錨式染料 HL1 及雙錨式 染料HL2−HL5，可發現雙錨式染料 HL2−HL5 (HL2: λ = 469 nm，ε = 50228 M^-1cm^-1；HL3: λ = 475 nm，ε = 47894 M^-1cm^-1；HL4: λ = 484 nm，ε = 71613 M^-1cm^-1； HL5: λ = 481 nm，ε = 42560 M^-1cm^-1)由於有較長的 π 共軛鏈，因而較單錨式染料 HL1 (λ= 444 nm，ε = 21934 M^-1cm^-1)有較高的莫耳消光係數(molar absorption coefficient)，並且吸收波長也有明顯的紅位移現象。而比較 HL3 (475 nm)及 HL2 (469 nm)，發現引入烷基鏈對化合物的共軛影響不大，但由於烷基鏈有弱推電子的特性導致些微紅位移了6 nm。值得注意的是染料 HL4 吸收範圍最寬廣且莫耳 消光係數也最高，是由於有兩個噻吩(thiophene)作為 spacer，增長了共軛片段，

使得電子雲的交疊(overlap)程度增加。

接著比較phenothiazine 主體為 BP-C6取代的HL6 (516 nm)及 HL7 (520 nm)，

可發現相較於以2-ethylhexyl 取代的 HL3 (475 nm)及 HL5 (481 nm)，約紅位移了 40 nm，儘管 BP-C6與phenothiazine 主體間有很大的二面角約 86^o(見理論計算)。

而相較於BP-C6取代的HL6 (516 nm)，改變鏈長為 BP-C8取代的HL8 (518 nm)，

吸收波長並沒有明顯改變，但莫耳消光係數略高了一些。此外，發現將 spacer 噻吩(thiophene)換成噻唑(thiazole)後會有波長紅位移的現象，HL5 (481 nm)較 HL3 (475 nm)紅位移了 6 nm 以及 HL6 (516 nm)較 HL7 (520 nm)紅位移了 4 nm，

是由於噻唑(thiazole)有弱拉電子的特性，這現象與其它具極性化合物中觀察到的趨勢一致。

3–2–2、TiO2薄膜上的吸收光譜

除了量測染料在 THF 溶液下的吸收，另外在組裝元件前，我們測試了此系列染料吸附在TiO2薄膜上的吸收，其結果如圖3-9 所示。

400 450 500 550 600 650 700

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6

Absorption (au)

Wavelength (nm)

HL1 HL2 HL3 HL4 HL5 HL6 HL7

圖3-9、HL 系列染料吸附在 TiO2薄膜之吸收光譜圖。

從圖中可發現染料HL1−HL4 在 TiO2薄膜上的最大吸收峰與其在THF 溶液下的最大吸收峰有著不同程度的藍位移現象，這可能是由於染料吸附在 TiO2薄膜上時羧酸(carboxylic acid) 發生去質子化或是染料分子間發生了堆疊 (aggregation)的現象，因此我們進一步去量測此系列染料與 10 mM 濃度的 CDCA 共吸附後的吸收光譜，藉此實驗探討此系列染料分子間堆疊(aggregation)的現象，

其結果如圖3-10 所示。

400 450 500 550 600 650 700 750

HL1

HL1+10mM CDCA

Normalized Absorption (au)

HL2

HL2+10mM CDCA

HL3

HL3+10mM CDCA

Wavelength (nm)

HL4

HL4+10mM CDCA

由圖中可看出單錨式染料HL1 加入 10 mM 濃度的 CDCA 共吸附後吸收有 些微的紅位移現象，而雙錨式染料HL2 更是大幅的紅位移，因此我們推測 HL1 染料及 HL2 染料分子間有 H-aggregation 的現象，其中延長共軛鏈的 HL2 雙錨 式染料堆疊更為嚴重。相較於在共軛架橋中引入烷基鏈的HL3 染料及 HL4 染料 在共吸附後的吸收並沒有明顯位移的現象，證明在共軛架橋中引入烷基鏈可以較有效的抑制此系列染料分子間的堆疊。

而染料HL5−HL7 吸附在 TiO2薄膜上的吸收和HL1−HL4 染料有相似的情形，

最大吸收峰一樣有著不同程度的藍位移現象，推測其原因相同，因此也量測了與 CDCA 共吸附後的吸收光譜，探討 HL5-HL7 染料分子間堆疊(aggregation)的現 象，其結果如圖3-11 所示。

350 400 450 500 550 600 650 700 750

HL3

HL3+30 mM CDCA

Normalized Absorption (au)

HL5

HL5+30 mM CDCA

HL6

HL6+30 mM CDCA

Wavelength (nm)

HL7

HL7+30 mM CDCA

圖3-11、HL5-HL7 染料與 CDCA 共吸附在 TiO2薄膜之吸收光譜圖。

以phenothiazine 主體為 BP-C6取代並引入噻吩(thiophene)作為共軛架橋的染料HL6，在加入 30 mM 濃度的 CDCA 共吸附劑後，吸收並未有明顯之改變，而 HL3 在加入 30 mM 濃度的 CDCA 共吸附劑後，吸收呈現些微藍位移。顯然的，

BP-C6與 phenothiazine 主體間有很大的二面角(約 86^o，見理論計算)，使得分子堆疊更不易。當phenothiazine 主體為 2-ethylhexyl 取代，並引入噻唑（thioazole）

作為共軛架橋的染料(HL5)加入 30 mM 濃度的 CDCA 共吸附劑後，吸收有明顯藍位移的現象，這是由於引入噻唑（thioazole）使得染料分子變的較共平面(見理

論計算)，較容易產生分子間的推疊；因此，儘管 HL5 有較高的染料吸附度(dye loading)，但 JSC值明顯相對表現不佳(見元件效率)。相對的，當 phenothiazine 主體為BP-C6取代並引入噻唑（thioazole）作為共軛架橋的染料 HL7，加入 CDCA 共吸附劑後，吸收也有些微藍位移的現象，但與 HL5 相較，則較為不明顯。相 較於噻吩，噻唑之引入提高了分子的共面度(二面角：phenothiazine/噻吩 = 22.7^o； phenothiazine/噻唑 = 0.1^o，見理論計算) ，使得 BP-C6無法完全抑制分子之堆疊。

3–2–3、電化學性質之探討

藉由循環伏安法（Cyclic Voltammetry，簡稱 CV），我們可測得化合物的氧化電位，氧化電位數值越小則表示化合物的HOMO 能階越高，越容易被氧化失去電子。由於此系列染料均無法測得還原電位，因此我們必須藉由前述之光學能隙（optical bandgap，Egapopt）導出化合物的還原電位，還原電位數值越大則表示化合物的LUMO 能階越低，則越容易被還原得到電子。比較所測得的 HOMO 與 LUMO 值，我們便可以判斷所合成的染料，是否適用於 DSSC 染敏元件中。

-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Cur rent (A)

potential (V vs Fc/Fc

⁺

)

HL1 HL2 HL3 HL4 HL5 HL6 HL7 HL8

圖3-12、HL 系列染料之循環伏安法（CV）圖。

表3-2、HL 系列染料之電化學數據整理。

dye

E

gapopt

(eV)

E

1/2 (ox) (V vs NHE)^a

E

0-0*

(V vs NHE)^b

HOMO/ LUMO (eV) HL1 2.34 1.09 -1.27 5.49/3.13

HL2

2.21 1.11 -1.10 5.51/3.30

HL3

2.19 1.10 -1.09 5.50/3.31

HL4

2.15 1.01 -1.14 5.41/3.26

HL5

2.16 1.25 -0.91 5.65/3.49

HL6

2.10 1.04 -1.06 5.44/3.34

HL7

2.07 1.17 -0.90 5.57/3.50

HL8

2.11 1.04 -1.06 5.44/3.34

E

= 1/2(E

+ E

)，E

為陽極電位，E

為陰極電位。

E

0-0*

:激發態的氧化電位，相對於標準氫電極(NHE)。

圖3-13、HL 系列染料之能階圖。

圖3-12 為此系列染料在 THF 溶液下所測得的 CV 圖譜，其數據整理如表 3-2 及圖3-13 所示。單錨式染料 HL1 (2.34 eV)有最大的能隙(energy gap)。比較單錨 式染料HL1 及雙錨式染料 HL2，都由 phenothiazine 作為電子予體，其氧化電位 HL1 (1.09 V)與 HL2 (1.11 V)並無明顯改變，但比較其 HL1 (-1.27 V)與 HL2 (-1.10 V)之還原電位，前者升高了 0.17 V，是由於作成雙錨式染料後有兩倍的 2-cyanoacrylic acid 單元，增強了拉電子的能力，使得 LUMO 能階降低，其他雙

錨式染料HL3−HL7 亦有此現象。相較於 HL2 (1.11 V/ -1.10 V)，引入烷基鏈的 HL3 (1.10 V/ -1.09 V)在氧化還原電位上沒有明顯改變。而 HL4 (1.01 V)多引入了 一個電子較豐盈的噻吩（thiophene），使得其氧化電位較HL3 (1.10 V)下降了 0.09 V，更易失去電子。

另外，phenothiazine 主體為 BP-C6取代的HL6 (1.04 V)與 HL7 (1.17 V)分別 相較於phenothiazine 主體為 2-ethylhexyl 取代的 HL3 (1.10 V)及 HL5 (1.25 V)，

發現其氧化電位分別下降了0.6 V 及 0.8 V，是由於 BP-C6單元增加了電子予體的推電子能力，使得HOMO 能階提高。相對的，引入電子較缺乏的噻唑（thioazole）

會提高還原電位，降低LUMO 能階，例如 HL5 (-0.91 V) 還原電位較 HL3 (-1.09 V)提高了 0.18 V，以及 HL7 (-0.90 V)還原電位較 HL6 (-1.06 V)提高了 0.16 V。

而相較於BP-C6取代的HL6 (1.04 V/ -1.06 V)， BP-C8取代的HL8 (1.04 V/ -1.06 V)在氧化還原電位上完全沒有改變。

此一系列染料於激發態之還原電位（-0.90 V to -1.27 V vs. NHE）均較 TiO2

導帶（conduction band）的電位(-0.5 V vs. NHE)為負，因此預期受激發後的染料均可將電子注入至TiO2電極中；而此系列染料之氧化電位（1.01 to 1.25 V vs. NHE）

均較電解質

I

/I

3-之氧化還原電位（0.4 V vs. NHE）為正，因此預期電解質均可有效再生氧化後的染料，使得染敏電池得以持續產生電流。

3–3、HL1−HL4 染敏元件效率之探討

此HL 系列染料之元件效率表現本論文將分兩部分進行探討，第一部分探討染料HL1

−

HL4，為章節 3-3，此部分已發表於 Chem. Asian J. 2014, 9, 357 – 366.；

第二部分探討染料 HL5

−

HL8 並與已發表之染料 HL3 進行比較討論，為章節 3-4。

3–3–1、染料 HL1

−

HL4 元件效率表現探討

染料 HL1

−

HL4 所組成的染敏型太陽能電池元件，其 J–V 曲線圖、暗電流

（dark current）曲線圖及單光轉換效率（IPCE）圖如圖 3-14、圖 3-15 及圖 3-16 所示，並且將其數據整理為表 3-3。其 JSC介於 10.23−15.88 mA/cm²之間，VOC

Current density (mA cm-2)

Voltage (V)

Current density (mA cm-2 )

Voltage (V)

400 500 600 700 800 900

子堆疊的現象(見薄膜吸收)，加入 CDCA 共吸附後效率可從 5.53%提升至 6.29%。

相反的，在共軛架橋中引入烷基鏈的HL3 加入 CDCA 共吸附後效率不升反 降。此乃因烷基鏈可有效的抑制此系列染料分子間的堆疊，CDCA 的加入反因與染料競爭在 TiO2薄膜的吸附，導致 HL3 染料的吸附量(dye loading)減少，而使

在文檔中以Phenothiazine為中心之雙錨基光敏染料與染敏太陽能電池 (頁 72-132)

N-formylmorpholine 進行醛化，最後再與 cyanoacetic acid 進行 Knoevenagel 縮合

λ

λ

E

HL2

HL3

HL4

HL6

HL7

HL8

將 UV-Vis 吸收光譜及放光光譜的數據進行歸一化（normalized）後，取其交點對應的波長即為

λ

。

1240 / λ

即為 E

。

Cur rent (A)

potential (V vs Fc/Fc

)

HL1 HL2 HL3 HL4 HL5 HL6 HL7 HL8

E

E

E

HL2

HL3

HL4

HL5

HL6

HL7

HL8

E

= 1/2(E

+ E

)，E

為陽極電位，E

為陰極電位。

E

:激發態的氧化電位，相對於標準氫 電極(NHE)。

I

/I

−

−

−

−

:激發態的氧化電位，相對於標準氫電極(NHE)。