1-1、前言
在面臨能源短缺、地球暖化、溫室效應與環境惡化下，開發乾淨且可再生的能 源已經刻不容緩。過往所依賴的石化燃料包含煤與石油等，除了會產生大量溫室 氣體外，也已不敷未來使用，再者日本福島因地震海嘯發生重大核災，讓人們重 新思考過度依賴核能的高風險性。
目前較引人注目的新興能源，以可再生能源或可永續發展的能源為主，包含太 陽能、水力、風力、地熱、生質能等能源，其中以太陽能最具開發潛力。相較於 其它替代性能源，太陽能不受限於地理特性影響容易獲得且取之不盡，在光電轉 換過程中也不會產生CO2，可謂兼顧實用與低汙染的乾淨能源。而太陽以光的形 式將能量輻射至地球上，每年在地球表面接收到的能量為 3×1024 焦耳，據報導 此一能量為現今人類每年所消耗的能量之10,000 倍，若能有效擷取其中的 0.1 %，
並運用光電轉換效率為10%的太陽能電池將之轉換成電能，即可以滿足目前人類 在能源上的需求。
1-2、太陽光譜介紹
太陽內部以核融合方式產生太陽輻射（solar radiation），其頻譜相當於 6000-K 的黑體輻射，所發射出來的連續光譜分佈情形如圖1−1 所示，位在可見光區之輻 射量約占太陽總輻射的50%，而在紅外光區則約占 43%，紫外光區僅只占 7%。
當太陽輻射通過大氣層照射到地球上後，700 nm 以上的近紅外光區部分被大氣 中的H2O、CO2所吸收，而在300 nm 以下的紫外光區幾乎被大氣中的 O3完全吸 收。
圖1−1、太陽輻射光譜（Solar Radiation Spectrum）。
當太陽光照射到地表時，除了被大氣中的氣體所吸收，也會受到塵埃的影響而 產生散射與反射，而減少太陽光的能量，因此，太陽輻射在大氣中行經路徑的長 短，便影響著此輻射產生衰減的程度。以太陽輻射與垂直入射的夾角θ 為參數，
我們定義出空氣質量（air mass，AM）= 1/cosθ，如圖 1−2 所示。
圖1−2、空氣質量（Air Mass）意示圖。
在大氣層外的太陽輻射，由於空氣質量為0，所以定義為 AM 0；而垂直入射 地球表面的太陽輻射，定義為AM 1（1/cos90o= 1）；當太陽輻射以 48.2 度角入 射地球表面，則為AM 1.5（1/cos48.2o= 1.5）。若此太陽能電池想運用在外太空，
通常以AM 0 的照光條件測試。而測試用於地球表面的太陽能電池，以 AM 1.5 (單 位面積之入射功率為100mW/cm2)的照光條件測試。實驗室中的測試，我們常用 氙氣燈（Xe Lamp）做為模擬太陽輻射之光源。
1-3、太陽能電池簡介
太陽能電池是種能量轉換的光電元件，經由太陽光照射把光的能量轉換成電能，
稱為太陽能電池（solar cells），亦稱為光伏打電池（photovoltaics）。
太陽能電池的起源，最早可追朔至1839 年，法國科學家 E. Becquerel 發現，
光照射到某些特定物質上，會有一電壓產生的現象（即光伏打效應；photovoltaic effect）[1]，於是隨後就開始了各種材料的測試，像是早期以硒（selenium，Se）
為材料製作而成的光伏打電池（photovoltaics），其光電轉換效率在 1−2% [2]。第 一個有實際應用價值的太陽能電池於1954 年由美國貝爾實驗室（Bell Laboratory）
開發出以矽晶體為材料的太陽能電池（Silicon-based solar cells）製程技術並申請 取得專利，其光電轉換效率約在2−6%間[3]。而到了1960 年中期，此種單晶矽太 陽能電池的光電轉換效率可達到10%。但由於單矽晶太陽能電池成本過高，因此 早期的太陽能電池多半應用於偏遠地區的供電，以及太空科技的動力來源。
回顧太陽能電池發展至今，光電轉換效率逐年增加，單位成本也逐年下降，再 加上環保意識抬頭，太陽能電池使用會越來越普遍，也越來越被受重視。太陽能
電池依材料做分類可分成矽晶類、化合物類、有機類太陽能電池等，如圖 1−3
所示。
圖1−3、太陽能電池種類。
1−3−1、矽晶類太陽能電池
矽晶類太陽能電池主要可分為單晶矽、多晶矽、非晶矽等三類，如圖1−4 所示。
多晶矽的製作方式是利用高溫熔融自然界中的矽鑄造固化而成，這種製作方式並 未有效的將雜質徹底去除，再加上矽在結晶時速度較快，矽原子沒有足夠的時間 形成單一晶格而形成許多結晶顆粒狀，此類太陽能電池效率目前約可達19%[4]。 單晶矽的製作方式則是採用多晶矽顆粒利用柴可夫斯基長晶法(Czochralski Crystal Growth，CZ)或浮動帶熔融長晶法(Floating Zone Crystal Growth，FZ )兩種 方式，矽原子以高度的週期性排列而成單晶矽材料，其效率目前可高達24%。但 由於兩者造價仍屬昂貴，因此距離商品化仍有很大的差距。而非晶矽則是指材料 中，原子的排列只在幾個原子或分子的範圍內具有週期性的排列，甚至在有些材 料中，根本沒有週期性的原子排列結構，其效率目前約在10%左右，然而，由於 非晶系薄膜有照光穩定度的問題，即電池經長期強光照射下，轉換效率會降低的 光劣化現象，因而較不適合大規模的室外發電應用。
圖1−4、單晶、多晶、非晶矽組態。
1−3−2、化合物型太陽能電池
化合物太陽能電池，依其組成可分為III−V 族及 II−VI 族兩類。此類型半導體 多為直接能帶材料，有較高的吸收係數，以III−V 族中的砷化鎵(GaAs)來說，其 能帶寬度約在1.43 eV 左右，與太陽光譜匹配較好有較高的重疊，並且可耐高溫。
在250 oC 的測試條件下，其光電轉換效率依然很好，因此特別適合做為高溫聚 光之太陽能電池。目前研究已證明，以砷化鎵作為吸光材料的單層太陽能電池已 可達約40%的光電轉換效率[5]。另外II−VI 族中像是硫化鎘(CdS)、碲化鎘(CdTe)，
其性能穩定，可做成薄膜形式之太陽能電池，製造成本低，也頗具開發前景，但 其缺點為重金屬材料存在著毒性對環境汙染的問題，大大的侷限了其發展性。
1−3−3、有機太陽能電池
有機太陽能電池具有製程簡便、成本低廉、易於大面積化以及具可撓性等特點，
然而此系列的太陽能電池至今尚未商品化的主因在於其轉換效率過低以及穩定 性的問題，因此，提高轉換效率成為目前研究的首要目標。有機太陽能電池大致 上可分為染料敏化太陽能電池及有機光伏打電池兩種，介紹如下：
(1) 有機光伏打電池（Organic Photovoltaic Cells，OPVs）：
有機光伏打電池主要應用光生伏打效應及半導體式p−n junction 之傳導方法轉 換光能成為電能。所使用的有機材料可藉由化學合成方法調整其能階差（energy gap），使製作出來的元件可涵蓋太陽光譜的範圍更加廣泛。而且可利用層疊結構
（tandem cell），讓吸收不同波段的材料可以放置在同一元件上，藉此提升光電 轉效率。這類電池的製程可利用真空蒸鍍（vacuum deposition）、溶液塗佈成膜
（solution cast）與印刷（printing）等製程容易的優點。
(2) 染料敏化太陽能電池（Dye-Sensitized Solar Cells，DSSCs）：
染料敏化的概念早在1910 年間便開始有研究的發表，多半著重於尋找可能的 光敏化氧化−還原反應[6]。直到 1960−1970 年代，開始有研究將染料敏化應用在 光電轉換之太陽能電池上[7]，但因為早期所使用的是平滑電極，所能吸附的染料 僅限於電極表面單層，若使染料多層吸附則會造成電子轉移不易，導致對太陽光 的吸收能力有限，造成此種電池的光電轉換能力不佳，其光電轉換效率約在0.1%
以下。1976 年日本 Tsubomura 等人[8]研發出使用多孔性的氧化鋅(ZnO)作為染料
敏化太陽能電池的工作電極，用以增加染料的吸附量，可有效的提高光電轉換效 black dye[10c]等釕金屬錯合物染料，其元件之光電轉換效率分別可達10%、11.18%
及10.4%，其染料結構如圖 1−5 所示。
於2011 年底，由葉鎮宇等實驗室所開發出的紫質（porphyrin）分子 YD2-o-C8 光敏染料[12]，紫質是一種人工葉綠素，它在太陽能電池元件中所扮演的角色類
似於葉綠素分子在光合作用中所扮演的角色，由於可有效地吸收太陽光譜中可見 光及近紅外光的部分，因而使其光電轉換效率可達11.9 %，與 Y123 染料進行共 敏化（co-sensitization）後甚至可達 12.3 %，其染料結構如圖 1−7 所示。
N N
2014 年初，M. Grätzel 實驗室也開發出此類紫質（porphyrin）染料 SM371 及 SM315[13]，染料結構如圖1−8 所示，其效率分別為 12.0%及 13.0%，再次突破為
多孔性的結晶奈米級二氧化鈦（nanocrystalline TiO2）薄膜、有機染料(sensitizer dye)、電解質溶液(electrolyte)及對向電極(counter electrode)，其組成示意圖如圖 1−9 所示。
圖1−9、染料敏化太陽能電池元件組成示意圖。
1−4−1、透明導電玻璃
一 般 染 料 敏 化 太 陽 能 電 池 所 使 用 的 透 明 玻 璃 會 鍍 上 一 層 透 明 導 電 層 (transparent conducting oxide，TCO)，透明玻璃基板要有好的透光性及小的電阻，
才能達到更高的效率。一般製備TiO2奈米粒子的燒結溫度約在400-500 oC 之間，
所以玻璃基板的電阻要有不隨溫度變化而改變的條件。氧化銦錫(indium tin oxide，
ITO)是很常見的 TCO 材料，但其因為電阻明顯隨著溫度上升而增加，因此，於 染料敏化太陽能電池上得應用以摻雜氟原子之氧化錫(F-doped SnO2，FTO)，以 解決此問題。
1−4−2、多孔性奈米級二氧化鈦光導薄膜電極
在自然界中TiO2主要呈現銳鈦礦(anatase)、金紅石(rutile)及板鈦礦(brookite)三 種不同之結晶型態，其中以前兩項為最多，應用也最廣泛。而染料敏化太陽能電 池選用銳鈦相 TiO2薄膜主要原因在於其具有較大的表面積，有利於吸附較多的 染料，照光後可產生較高的光電流。另外，銳鈦相的晶粒連結性及堆積密度較佳，
使得電子傳遞速率提升，增進染料敏化太陽能電池的效能。至於含縮酸為錨基之 染料分子與TiO2的鍵結方式可分為unidentate、chelating 以及 bridging bidentate 三種方式，如圖1−10 所示，其鍵結方式的不同取決於有機染料的立體結構。
圖1−10、染料分子與 TiO2三種鍵結方式示意圖。
1−4−3、有機染料
有機染料為組成染料敏化太陽能電池中重要的部分，亦為本論文的研究中心。
目前的染料分子大致可分為兩項:(Ⅰ)、有機金屬化合物(metalcomplex)，如 ruthenium complex[10]、osmium complex、platinum complex、copper complex、iron complex；(Ⅱ)、非金屬有機染料(metal-free organic dye)，如 coumarin[14a]、indolin[14b]、 cyanine[14c]、triarylamine[14d]、thiophene[14e]等為主的化合物。但並非每個染料分 子都有良好的轉換效率表現，一般轉換效率表現佳的有機染料須具備以下四個特
目前的染料分子大致可分為兩項:(Ⅰ)、有機金屬化合物(metalcomplex)，如 ruthenium complex[10]、osmium complex、platinum complex、copper complex、iron complex；(Ⅱ)、非金屬有機染料(metal-free organic dye)，如 coumarin[14a]、indolin[14b]、 cyanine[14c]、triarylamine[14d]、thiophene[14e]等為主的化合物。但並非每個染料分 子都有良好的轉換效率表現，一般轉換效率表現佳的有機染料須具備以下四個特