醇溶劑對進行分層擴散法 (layer diffusion crystallization) 結晶純化。
1H NMR (400 MHz, CD3Cl, δ): 7.50 (dd, J = 7.4, 1.4 Hz, 3H), 7.10 (t, J =
7.6 Hz, 3H), 6.80 (ddd, J = 7.5, 3.8, 1.4 Hz, 3H) , 4.65 (br, SH), 0.40 (s, 27H of TMS). 1P{1H} NMR (162 MHz, CD3Cl, δ): −26.4.
合成使用之四甲基乙二胺 (tetramethylethylenediamine, TMEDA) 以 CaH2除水後蒸餾使用。金屬起始物 [PPN]2[Cu2Cl6] 依文獻上的方 法製備。101進行配位基交換所使用之 [PPN]N3、[PPN]SCN，由相對 應之鈉鹽和 PPNCl 進行離子交換，結晶純化備用。實驗中所用之其 他試藥，若未特別註明，均向經銷商購得並直接使用。
2-1.2 儀器設備
配位基合成及錯合物製備步驟，若是對空氣敏感，便使用 Schlenk 系統或在手套箱內進行；錯合反應的粗產物以及配位基滴定實驗可在 空氣環境下操作，唯須使用新鮮收集之溶劑，避免水份造成的干擾。
錯合物 X-ray 單晶繞射結構解析委由本校貴重儀器中心郭頂審先生操 作，使用機型為 Bruker-Nonius Kappa CCD diffractometer。光源為鉬 靶 Mo Kα (λ = 0.7107 Å )，繞射訊號以 θ–2θ 模式在 200 K 下蒐集。
元素分析委由臺灣大學貴重儀器中心陸靖蔚小姐量測，使用機型 為 elementar Vario EL cube analyzer。紫外－可見光光譜 (UV–vis spectroscopy) 使用實驗室或系上的 Agilent 8453 spectrophotometer 進 行量測。配位基滴定實驗之細節，敘述於 2-4 節。紅外線吸收光譜 (infrared spectroscopy) 以 本 系 之 PerkinElmer Paragon 500 FT-IR spectrometer 量 測 。 高 解 析 電 灑 游 離 式 質 譜 (high-resolution electrospray ionization mass, HR–ESI MS)，委由本校貴重儀器中心黃岫 妮小姐操作，使用機型為 AB SCIEX QSTAR XL。
核 磁 共 振 光 譜 (1H, 13C, 31P Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy) 使用本系之 Bruker Avance-400 MHz NMR 光譜儀進行 量測。樣品以氘代乙腈 (CD3CN)、氘代苯 (C6D6)、氘代氯仿 (CDCl3)、
氘代二氯甲烷 (CD2Cl2) 或氘代四氫呋喃 (d8-THF) 溶解配製，並以 溶 劑 殘 餘 訊 號 作 為 內 標 ，1H NMR (13C NMR) 分 別 定 於 ： 1.94 (1.39/118.7)、7.16 (128.4)、7.26 (77.0)、5.32 (54.0)、1.73/3.58 (25.4/65.6) ppm；31P NMR 以 H3PO4 (aq) 外標準品訊號為 0 ppm，或以 PPh3標準 品訂定為−4.8 ppm 校準，長期追蹤下，各含磷物種之化學位移偏差均 小於 0.3 ppm 可避免誤判。共振訊號的耦合常數以 J 表示，Hz 為單位。
2-2 錯合物製備
應瓶中，除氣後以無水 THF 溶解，並在 0 °C 冰浴下注入 n-BuLi 試劑 回溶、過濾，搭配 Et2O 以擴散結晶法 (vapor diffusion crystallization)，
於−20 °C 冰箱內靜置數天，母液不帶紫色即表擴散完成，可見深紫色
(CD3CN) λmax, nm (ε): 525 (8,600), 730 (1,600).
過量的 NaN3 (過量無妨，視秤量操作方便) 反應數小時。仿照相同的 條件養晶純化，晶體產率可提升至 81% (0.2-mmol scale)。Anal. Calcd
for 2: C, 62.22; H, 5.47; N, 4.61; S, 7.91. Found: C, 61.93; H, 5.55; N, 4.48; S, 7.63. UV-vis (CD3CN) λmax, nm (ε): 290 (24,000), 390 (6,800), 515 (7,800), 730 (2,000).1H NMR (400 MHz, CD3CN, δ): 7.69‒7.63 (m, PPN, 6H), 7.62‒7.53 (m, PPN, 12H), 7.52‒7.43 (m, PPN w/ 3H of 1,
15H), 7.00 (td, J = 7.5, 4.2 Hz, 3H), 6.74 (ddd, J = 12.0, 7.7, 1.4 Hz, 3H), 0.33 (s, 27H). 13C NMR (101 MHz, CD3CN, δ): 161.5 (d, J = 15.1 Hz), 140.5 (d, J = 2.4 Hz), 139.6 (d, J = 11.2 Hz), 135.3 (d, J = 71.0 Hz), 134.7 (PPN), 133.3 (m, PPN), 132.4 (d, J = 7.0 Hz), 130.5 (m, PPN), 128.3 (d, J = 108.1 Hz, PPN), 123.1 (d, J = 10.4 Hz), −0.7 (TMS of 2).
31P{1H} NMR (162 MHz, CD3CN, δ): 54.3, 20.8 (PPN). IR (CH3CN) ν̅max: 2043 cm−1 (N3).
2-2.3 Cu(TMSPS3)(DABCO) (3)
秤量錯合物 1 (79.5 mg, 0.063 mmol) 於反應瓶中並加入 10 mL CH3CN 溶解，再加入過量 DABCO (16.0 mg, 0.142 mmol, 2.2 equiv.) 反應，溶液在數小時後逐漸轉為紅褐色，且有部分褐色物質析出。移
鹽類析出，過濾並養晶純化。錯合物 3 為電中性分子，溶於 Et2O 為
δ): 7.69‒7.62 (m, PPN), 7.62‒7.38 (m, PPN w/ 3H of 1/4), 7.05‒6.94 (m,
3H of 1/4), 6.69‒6.63 (ddd-like, J = 12.5, 7.8, 1.3 Hz, 3H of 1/4), 0.33‒
0.32 (27H of 1/4); 13C NMR (101 MHz, CD3CN, δ): 161.7/161.4 (d, J = 15 Hz, 1/4), 140.8/140.5 (d, J = 2.5 Hz, 4/1), 139.6/139.2 (d, J = 11.3 Hz, 1/4), 139.4 (SCN in 4), 135.9 (d, J = 71.9 Hz, 1)/135.5 (d, J = 72.9 Hz, 4),
134.7 (PPN), 133.3 (m, PPN), 132.1 (d, J = 8.0 Hz, 1/4), 130.4 (m, PPN), 128.3 (d, J = 108.1 Hz, PPN), 123.3 (d, J = 11.2 Hz, 4)/122.8 (d, J = 10.8 Hz, 1), −0.74/−0.79 (TMS of 1/4). 31P{1H} NMR (162 MHz, CD3CN, δ):
53.9 (1), 48.0 (4), 20.8 (PPN). IR (CH3CN) ν̅max: 2104 cm−1 (SCN).
2-2.5 [PPN][Cu(TMSPS3)(CN)] (5)
秤量錯合物 1 於反應瓶中並用適量 CH3CN 溶解，再加入過量 NaOH 粉末攪拌，反應溶液逐漸轉為褐色懸浮狀；攪拌隔夜後，上層 液呈墨綠色，稍作靜置即可將底部灰白色不溶物過濾分離。粗產物的 溶液會緩慢偏向褐色，將此褐色溶液搭配 Et2O 以擴散結晶法在室溫 下養晶。數日後得深褐色錯合物 5 晶體。合成條件及討論參見 3-5 節。
1H NMR (400 MHz, CD3CN, δ): 7.69‒7.63 (m, PPN, 6H), 7.61‒7.54 (m, PPN, 12H), 7.51‒7.44 (m, PPN w/ 3H of 5, 15H), 7.01 (td, J = 7.4, 4.0
(101 MHz, CD3CN, δ): 161.2 (d, J = 17.6 Hz), 140.5 (d, J = 2.4 Hz),
中可保存數週。但若濃縮/抽乾該溶液，或以較低極性溶劑 (如 THF、
Et2O) 稀釋/回溶，則其顏色會偏為褐色，形成錯合物 5。秤量錯合物 1 (ca. 10mg) 於養晶試管中，再加入 NaOH 粉末及 CD3CN 溶劑 (ca.
1mL) 密封攪拌。直到溶液顏色呈現墨綠色時，在手套箱中過濾並轉 移至 NMR 樣品管，以量測該物種之 NMR 訊號。1H NMR (400 MHz, CD3CN, δ): 7.69‒7.63 (m, PPN, 6H), 7.61‒7.53 (m, PPN, 12H), 7.50‒
7.44 (m, PPN, 12H), 7.41 (ddd, J = 7.1, 3.1, 1.5 Hz, 3H), 7.07 (ddd, J = 9.1, 7.7, 1.3 Hz, 3H), 6.99 (td, J = 7.4, 2.7 Hz, 3H), 0.33 (s, 27H); 13C NMR (101 MHz, CD3CN, δ): 164.3 (d, J = 23.5 Hz), 139.4, 134.7 (PPN), 134.1 (d, J = 90.4 Hz), 133.7 (t, J1NC = 21.0 Hz), 133.3 (m, PPN), 132.8 (d, J = 9.8 Hz), 130.5 (m, PPN), 129.7 (d, J = 12.0 Hz), 128.3 (d, J = 108.0 Hz, PPN), 122.8 (d, J = 7.2 Hz), −0.5 (TMS); 31P{1H} NMR (162 MHz, CD3CN, δ): 99.2, 20.8 (PPN). IR (CH3CN) ν̅max: 2194 cm−1 (CN)
目前已解析的三價銅錯合物單晶繞射結果。整理如下表 2-2，詳
[PPN][Cu(TMSPS3)(Cl)]·CH2Cl2
#ch16594
2-3 密度泛函理論計算
本研究之密度泛函理論 (density functional theory, DFT) 計算，以 國家高速網路與計算中心提供之 Gaussian09, Revision D.01102軟體進 行：運算工作上傳至 ALPS 或 IBM Cluster 1350 計算主機執行；運算
骨架的重複性結構運算，提升結構最佳化效率，節省計算資源。
若初始結構與目標結構差距不大，以 stable=opt 指令進行 stability 運算，先計算現有結構中最低能量 (相對穩定) 的波函數組合。接續 的 optimization 結構最佳化，搭配 iop(4/5=1)參數，讀取 stability 之 checkpoint file (chk 檔) 中的參數。運算依 Gaussian 軟體內建的自洽 場 (self-consistent field, SCF) 收斂標準：結構迭代 (iteration) 之力場 變化 (force variation)、位移量 (displacement) 最大值和方均根等四項 參數，低於閾值 (threshold) 時則判定結構收斂至局部能量低點。所 得收斂結構須進一步檢驗其振動模式 (vibration mode)，若不具有任 何虛頻 (imaginary frequency) 方能採信；振動模式可由 optimization 搭配 opt(calcall) 參數或 frequency 的運算結果顯示。而在過渡態的 結構計算中，必須存在唯一的虛頻才能採用，亦即存在單一自由度的
之 NMR 計算結果是由所得之收斂結構，採用 B3LYP/6-311+G(2d,p) GIAO 方法計算而得 (注意：實驗量測之化學位移是以去遮蔽為正值，
和 計 算 結 果 相 反 ) 。 所 得 結 構 亦 能 進 行 含 時 密 度 泛 函 理 論 (time-dependent density functional theory, TD-DFT) 計算，預測錯合物 的吸收。本研究計算之吸收光譜均由最佳化之收斂結構，運算前五十 到一百個單重態激發，以 GaussView 預估其吸收光譜。計算之數據可 從運算輸出結果 (log 檔) 讀取，分析各個躍遷主要參與的分子軌域 貢獻。
描繪分子軌域或自旋密度時，須先將運算所得 chk 檔格式化為 fchk 檔，再用 GaussView 開啟，建立所需之等密度表面。若參考計算 之振動頻率，則須將計算數值乘以修正係數 0.9679 (0.9877 for ZPE correction)。107 若需分析分子軌域的原子軌域組成時，可讀取先前計 算結果，再行單點計算搭配 guess=(read,only)和 pop=(saveNPA) 指令，
以便輸出自然密度分析 (natural population analysis, NPA) 之結果。其 運算輸出檔可使用 Chemissian 軟體讀取。108
2-4 配位基光譜滴定
即 Keq，稱為 Method B。兩種方法各有優劣，詳見 3-3 節討論。
為了避免滴定過程中副反應的競爭效應 (例如溶劑的含水量) 造成的干擾，溶劑於樣品配製前收集，錯合物 1 儲液 (1 × 10−4 M stock solution) 暫存於冰箱，待滴定前回溫使用。配位基滴定液 (ligand titrant) 配製濃度至少高於錯合物 1 溶液兩個數量級，以避免稀釋效 應的干擾。用氣密針筒精確量取錯合物溶液 2.500 mL，注入石英樣品 槽 (1 × 1 cm)，隨即以微量針筒注入五或十當量的 PPNCl 溶液，壓制 非期望的交換 (維持錯合物 1 之初始狀態)，再逐次添加配位基溶液。
初始光譜以及每次加入配位基 L 的光譜，在常溫下各別追蹤 5–10 分 鐘，以確保平衡達成。最後再被加入充分過量的配位基 L，作為滴定 的終點。各別當量數 (m, n) 的置換分率 Δ 便依滴定終點為基準，將 所 得 光 譜 藉 拆 分 (deconvolution) 計 算 [Cu(TMSPS3)(Cl)]− 和 [Cu(TMSPS3)(L)]0/−的比率而得。使用：
Method A 將數據 Δ(n) 帶入軟體，以 eq. 2-3 擬合平衡常數 Keq； Method B 將數據 Δ·(Δ + m) (縱軸) 對 [(1 − Δ)·(n − Δ)] (橫軸) 線性回 歸得斜率 Keq (須設截距為零)。
2-5 X-ray 吸收光譜
錯合物的 X-ray 吸收光譜是在國家同步輻射研究中心 (NSRRC) TLS BL16A1 (S K-edge) 和 TLS BL17C1 (Cu K-edge) 工作站，協同 清華大學羅鳳君博士操作量測。光束線使用 Si(111) 雙晶體分光計 (double-crystal monochromator)，能量解析度 ΔE/E 約為 2.2 × 10−4。
Cu K-edge 採穿透模式 (transmission mode) 搭配氣體游離腔收