軸位配基可置換之三角雙錐三價銅錯合物的電子結構及反應特性

全文

(1)國立臺灣師範大學化學系. 博士論文. Department of Chemistry, National Taiwan Normal University Doctoral Dissertation. 軸位配基可置換之三角雙錐三價銅錯合物的電子結構及反應特性 Electronic Structure and Reactivity of Trigonal Bipyramidal Copper(III) Complexes with an Exchangeable Axial Ligand. 張皓晴 Hao-Ching Chang. 指導教授：李位仁博士 Advisor: Way-Zen Lee, Ph.D.. 中華民國 105 年 1 月 January, 2016.

(2) 誌謝感謝李位仁老師多年對我的栽培、對研究的引導，種種有形無形的支持，均促使本論文得以完成。研究中所採用的 X-ray 吸收光譜，是借重廖文峯老師、羅鳳君博士的協助、《財團法人國家同步輻射研究中心》提供的設施而操作；理論計算則仰仗蔡明剛老師的提點，和《財團法人國家實驗研究院．國家高速網路與計算中心》所提供的軟硬體資源進行；洪政雄老師與王雲銘老師，以及前述師長對我的指導與提醒，都讓本論文更臻完備。與本論文相關的研究工作，肇起於林宗翰、劉玟季同學當初的實驗成果，也是本論文的基礎；在實驗推展過程中，亦有賴張雅帆同學的配合和協助。而歷年來諸多實驗前輩或學弟妹的支應，在身心日常或研究實務方面，都給予我很大的鼓勵跟啟發。並感謝一直以來家人默默的包容和體諒，讓我能無所他顧，也伴我一路歷經研究的甘苦起伏，完成學業。. 皓晴于師大 2016.01. I.

(3) 摘要本研究承繼實驗室先前的工作，合成出三角雙錐構形的三價銅錯合物 [PPN][Cu(TMSPS3)(Cl)] (1)。根據製備條件與錯合物 1 產率的關係以及 DFT 理論計算的結果，推測錯合物 1 與一同生成的一價銅副產物，是由 TMSPS3– Cu2Cl4 中間體，進行熱力學驅動之二價銅自身氧化還原反應而產生。藉 UV– vis 光譜監測錯合物 1 與外加配基的滴定，結果符合配位基與氯離子的 1:1 置換平衡反應，而不同配位基之相對結合常數為：N3− (Keq = 18)、DABCO (8)、pyridine (0.13)、2,6-lutidine (0.0010)，此結果也解釋了錯合物 1 在溶液中的半穩定性質。據此進而合成了軸位配基衍生之錯合物： [PPN][Cu(TMSPS3)(N3)]. (2). [Cu(TMSPS3)(DABCO)]. 、. (3). 和. [PPN][Cu(TMSPS3)(NCS/Cl)] (4/1)。量測錯合物 1–3 之銅和硫元素的 X-ray K-edge 吸收光譜，可證實：銅離子的正三價氧化態、三角雙錐配位場造成錯合物 LUMO (3dz2 軌域貢獻) 的抬升、及銅—硫之間的高度共價性。這些結果指出 Cu(TMSPS3) 配位基團內的電子密度補償效應 (S−→CuIII)，一方面穩定了中心的三價銅離子，一方面也削弱了其軸位配基結合對靜電作用的需求。氰根配位的衍生物 [PPN][Cu(TMSPS3)(CN)] (5) 是由錯合物 1 和 NaOH 於 CH3CN 中反應而得；並藉 NMR、UV–vis、IR 等光譜跡象歸結：應有 cyanomethide 配位的三價銅中間體存在，從而引發 CH3CN 溶劑的 C– CN 鍵斷裂。此外，Sc(OTf)3 會將錯合物 1 所配位的氯離子拔除，使三價銅片段裸露並導致二聚體 [Cu(TMSPS3)]2 (6) 的形成。以上結果有助於未來高價銅催化劑的開發。. 關鍵詞：三角雙錐三價銅、配位基親和力、X-ray 吸收、碳—氰鍵裂解、密度泛函理論. II.

(4) Abstract A trigonal bipyramidal copper(III) complex, [PPN][Cu(TMSPS3)(Cl)] (1), was synthesized following our previous studies. Basing on the correlation between yields and preparation conditions as well as DFT calculations, we propose a thermodynamically favored copper(II) disproportionation occurs within a. TMS. PS3–Cu2Cl4 intermediate, producing complex 1 and a copper(I). side-product. UV–vis titrations of 1 with various additive ligands, such as N3− (Keq = 18), DABCO (8), pyridine (0.13) and 2,6-lutidine (0.0010), comply 1:1 ligand–chloride exchange in solution, hence clarifying the semi-stability of 1 in solution phase. Derivatized [PPN][Cu(TMSPS3)(N3)] (2), [Cu(TMSPS3)(DABCO)] (3) and [PPN][Cu(TMSPS3)(NCS/Cl)] (4/1) were then accordingly synthesized. Cu and S K-edge X-ray absorption spectra of 1–3 reveal the elevated LUMO (3dz2 featured) in TBP ligand field with their +3 oxidation state of copper and the Cu–thiolate covalency. These indicate the electron density compensation (S−→CuIII) within Cu(TMSPS3) moiety, which not only stabilizes copper(III) center but also supresses the electrostatic demand for the axial ligand binding. A cyano derivative, [PPN][Cu(TMSPS3)(CN)] (5), was isolated from the reaction of 1 with NaOH in CH3CN; and a cyanomethide-bound copper(III) intermediate is evidenced by NMR, UV–vis, and IR spectra, responsible for the C–CN bond cleavage of CH3CN solvent. Additionally, chloride of 1 is abstracted by Sc(OTf)3, which exposes the copper(III) moiety and leads the formation of dimeric [Cu(TMSPS3)]2 (6). These results facilitate further development of high-valent copper catalysts.. Keywords: trigonal copper(III), ligand affinity, X-ray absorption, C–CN bond cleavage, density-functional theory. III.

(5) 目錄誌謝 ...................................................................................................................... I 摘要 ..................................................................................................................... II Abstract ............................................................................................................. III 目錄 ................................................................................................................... IV 圖索引 ............................................................................................................... VI 表索引 ................................................................................................................ X 第一章緒論....................................................................................................... 1 1-1 高氧化態過渡金屬之生化概論 ............................................................ 2 1-1.1 高價鐵生物無機化學 ......................................................................... 2 1-1.2 高價銅生物無機化學 ......................................................................... 8 1-2 高價銅化學概述 .................................................................................. 18 1-3 PS3 配位錯合物研究提要 ................................................................... 27 第二章實驗方法 ............................................................................................. 30 2-1.1 溶劑與試藥 ....................................................................................... 30 2-1.2 儀器設備 ........................................................................................... 31 2-2 錯合物製備 .......................................................................................... 33 2-2.1 [PPN][Cu(TMSPS3)(Cl)] (1) ................................................................ 33 2-2.2 [PPN][Cu(TMSPS3)(N3)] (2) ............................................................... 35 2-2.3 Cu(TMSPS3)(DABCO) (3) .................................................................. 36 2-2.4 混合物 [PPN][Cu(TMSPS3)(NCS/Cl)] (4/1) ..................................... 37 2-2.5 [PPN][Cu(TMSPS3)(CN)] (5) .............................................................. 38 2-2.6 綠色中間體 [Cu(TMSPS3)(CH2CN)]− .............................................. 39. IV.

(6) 2-3 密度泛函理論計算 .............................................................................. 42 2-4 配位基光譜滴定 .................................................................................. 45 2-5 X-ray 吸收光譜 .................................................................................... 47 第三章結果與討論......................................................................................... 48 3-1 錯合物 [PPN][Cu(TMSPS3)(Cl)] (1) 生成機制 .................................. 48 3-2 錯合物 [PPN][Cu(TMSPS3)(Cl)] (1) 之結構特性 .............................. 57 3-3 Cu(TMSPS3) 基團之軸位配基置換...................................................... 63 3-4 三價銅錯合物之 X-ray 吸收光譜 ...................................................... 74 3-5 Cu(TMSPS3) 活化乙腈碳—碳鍵斷裂反應 ......................................... 81 3-6 Cu(TMSPS3) 片段的二聚化反應.......................................................... 93 第四章結論..................................................................................................... 98 4-1 總結 ...................................................................................................... 98 4-2 未來展望 ............................................................................................ 100 4-2.1 三價銅活性物種之鑑定 ................................................................. 100 4-2.2 三價銅之催化反應開發 ................................................................. 103 參考文獻 ......................................................................................................... 106. V.

(7) 圖索引圖 1-1 過氧化酶、細胞色素 P450 和過氧化氫酶之催化機制 ...................... 4 圖 1-2 各酵素之四價鐵活性物種及其催化反應型態 .................................... 5 圖 1-3 在四方及三方配位場中 FeIV=O 的電子組態示意圖 .......................... 7 圖 1-4 酪胺酸酶催化反應之機構 .................................................................... 9 圖 1-5 DBED 配位之銅錯合物模擬之酪胺酸酶反應機構 ........................... 10 圖 1-6 肽基甘胺酸 α 羥化氧合酶之推測反應機構 ...................................... 11 圖 1-7 文獻已報導之 1:1 之銅—氧錯合物 ................................................... 12 圖 1-8 含銅酵素運用氧氣的反應流程 .......................................................... 13 圖 1-9 Solomon 團隊提出的 PHM 催化機制 ................................................. 14 圖 1-10 Yoshizawa 團隊提出的 DβM 催化機制 ............................................ 14 圖 1-11 質譜觀察之 CuO 進行分子內 C–H 鍵活化反應 ............................. 15 圖 1-12 錯合物 (TpR)Cu(NCMe) 催化環己烷氧化機構的理論計算 ......... 16 圖 1-13 三價銅錯合物 (PyDA)CuIII(OH) 的製備及對 DHA 的反應 ......... 17 圖 1-14 一些使用氧氣的銅催化反應實例 .................................................... 18 圖 1-15 搭配 TEMPO 試劑之銅—氧氣催化反應機制................................. 19 圖 1-16 發展初期的 Ullmann 偶聯反應 ........................................................ 20 圖 1-17 類 Ullmann 偶合反應之可能機制 .................................................... 21 圖 1-18 三價銅錯合物的研究案例 ................................................................ 21 圖 1-19 三價銅 [Cu(PhN3)]2+ 和親核試劑之交叉偶合反應 ...................... 23 圖 1-20 銅—氧氣催化 PhN3 配位基之 C–H 鍵甲氧基化反應機構 ........... 23 圖 1-21 銅—氧氣催化 azacalix[1]arene[3]pyridine 之衍生化 ...................... 23 圖 1-22 以 RI-NMR 追蹤有機銅鋰物種 ........................................................ 24. VI.

(8) 圖 1-23 銅、鈀催化劑在 C–N 偶合反應對親核基取向的互補性............... 25 圖 1-24 銅、鈀催化劑搭配二芳基錪鎓催化交叉偶合之位置選擇差異 .... 25 圖 1-25 文獻報導之三角雙錐三價銅錯合物 ................................................ 26 圖 1-26 常見的幾種三腳配位錯合物形態 .................................................... 27 圖 1-27 二聚體錯合物 (PS3)Fe–(μ-η1:η1-S2)–Fe(PS3) ................................. 27 圖 1-28 代表性的 PS3 金屬錯合物結構 ........................................................ 28 圖 1-29 錯合物 1 之晶體和圖示 .................................................................... 29 圖 3-1 不同銅離子來源參與錯合物 1 生成之關係 ...................................... 49 圖 3-2 銅二聚體加入去質子化配位基之吸收光譜變化 .............................. 50 圖 3-3 配位基 TMSPS33− 引發之分子內電子轉移示意圖 .............................. 52 圖 3-4 錯合物 1 生成機制之過渡態 TS-S 及 TS-T ...................................... 53 圖 3-5 中間體對 Cu–Cl–Cu 鍵角進行可撓式結構掃描之位能截面 ............ 53 圖 3-6 高氧化態金屬離子之 TMSPS3/Cl 錯合物的第一配位層構形 ........... 57 圖 3-7 三價金屬離子之 TMSPS3/Cl 錯合物之結構扭轉比較 ....................... 58 圖 3-8 錯合物 1 之電子吸收光譜分析 .......................................................... 60 圖 3-9 參與可見光吸收的錯合物 1 分子軌域 .............................................. 60 圖 3-10 錯合物 1 參與 Cu–Cl σ 鍵之分子軌域等密度線圖......................... 61 圖 3-11 錯合物 2 和 3 的晶體結構 ................................................................ 64 圖 3-12 錯合物 1–3 溶於 CH3CN 之電子吸收光譜 ...................................... 65 圖 3-13 錯合物 1–3 之 1H NMR 光譜 ............................................................ 67 圖 3-14 錯合物 1–3 之 31P NMR 光譜 ........................................................... 68 圖 3-15 由 NaSCN 置換所得之錯合異構物晶體結構 .................................. 69 圖 3-16 錯合物 1 與 NaSCN 反應所得晶體之 31P NMR 光譜 ..................... 69 圖 3-17 錯合物 1 與 NaSCN 反應所得晶體之 13C NMR 光譜 ..................... 70. VII.

(9) 圖 3-18 不同配位基和錯合物 1 之光譜滴定結果 ........................................ 71 圖 3-19 錯合物 1–3 第一配位層之 Mulliken 電荷分布 ............................... 73 圖 3-20 錯合物 1–3 及 [PPN]2[Cu2Cl6] 之 Cu K-edge 吸收光譜................ 74 圖 3-21 3d9 組態之 K-edge 上升邊緣躍遷機構、3d8 (三價銅) K-edge 之激發態交互作用 .................................................................................. 75 圖 3-22 錯合物 1–3 和 H3PS3TMS 之 S K-edge 吸收光譜 ............................. 77 圖 3-23 錯合物 1 之不同電子組態示意 ........................................................ 79 圖 3-24 錯合物 1–3 之 LUMO 軌域 .............................................................. 80 圖 3-25 推測錯合物 1 和 NaOMe 或 KHBEt3 反應的機制 .......................... 81 圖 3-26 錯合物 1 和 KOtBu 在 THF 中的 UV–vis 光譜變化 ....................... 83 圖 3-27 錯合物 1 和 KOtBu 反應粗產物之 1H NMR 及 31P NMR 光譜 ...... 83 圖 3-28 錯合物 1 和 NaOH 反應之 31P NMR 追蹤及產物 5 結構 ............... 85 圖 3-29 錯合物 1 之負離子模式 HR-ESI 質譜 ............................................. 86 圖 3-30 三價銅衍生錯合物的 1H NMR 光譜比較 ........................................ 87 圖 3-31 三價銅衍生錯合物的 31P NMR 光譜比較 ....................................... 87 圖 3-32 理論計算之三價銅衍生物. 31. P NMR 化學位移 .............................. 88. 圖 3-33 錯合物 1 與 NaOH 反應中三價銅物種之 UV–vis 光譜比較 ......... 89 圖 3-34 理論計算預測之三價銅物種在 CH3CN 中的電子吸收光譜 .......... 90 圖 3-35 推測之錯合物 1 與 NaOH 反應機制 ................................................ 91 圖 3-36 期望 Sc3+離子與 CuIII–OH 作用之結果 ........................................... 93 圖 3-37 錯合物 1 先後加入 Sc3+ 和 OH− 的 UV–vis 光譜變化 ................... 94 圖 3-38 錯合物 1 和 Sc3+反應之 31P NMR 光譜............................................. 95 圖 3-39 錯合物 1 與 Sc3+反應回溫後的 UV–vis 光譜 .................................. 96 圖 3-40 錯合物 1 在溶液中的二聚化反應 .................................................... 97. VIII.

(10) 圖 4-1 統整 [Cu(TMSPS3)(X)]0/− 錯合物的形成與衍生化 ........................... 98 圖 4-2 [NiIII(TMSPS3)(H)]− 物種的形成與反應 ............................................ 101 圖 4-3 配位基置換三價銅錯合物和對應一價銅物種之位能 .................... 102 圖 4-4 鹵苯硼基化反應可能的催化機構 .................................................... 103 圖 4-5 有機硼酯的羧基化反應可能的催化機構 ........................................ 104 圖 4-6 推測之 Cu(OAc)2/TEMPO 催化硼基苯氰化反應機制 ................... 105. IX.

(11) 表索引表 1-1 已知的高價 Fe=O 酵素中間體或模型分子以及其物理參數 ............. 6 表 2-1 已解析的三價銅錯合物晶體 .............................................................. 41 表 3-1 錯合物 1 的不同製備條件及其產率 .................................................. 49 表 3-2 錯合物 1–3 第一配位層的結構參數 .................................................. 66 表 3-3 不同配位基和 Cu(TMSPS3) 片段之結合能力 .................................... 70 表 3-4 三價銅物種之 Cu K-edge 數據整理 ................................................... 75 表 3-5 含硫銅錯合物之 S K-edge 數據整理 ................................................. 78. X.

(12) 第一章緒論既人類偶然發展出可加快反應速率、增高產率的觸媒，之後，觸媒被廣泛地開發並大幅地運用在近代工業。現今我們得以研究分子尺度的物質，探究這些小分子或奈米尺度的材料，具有迥異於塊材的性質與功能。許多過渡元素的價殼層電子能參與多種化學反應，降低其反應能障 (energy barrier) 並提升速率。各種過渡元素及貴重金屬催化劑的開發，促成了二十世紀蓬勃發展的有機金屬化學，如今生活中各層面無所不牽涉催化反應。銅和鐵是自然界含量較為豐富的過渡元素，作為金屬材料，其運用可追溯至史前時代。但直到今日科學家才發現，維繫生命無可或缺的許多代謝反應，其實是被生物體中微量含過渡金屬離子的酵素所催化，尤以銅、鐵為大宗。被生物系統廣泛採用的第一列過渡元素，除了自然存量較高外，其錯合物之配位場分裂 (ligand field splitting) 小於貴重金屬，故其前緣分子軌域 (frontier molecular orbitals) 及電子組態能夠因為受質 (substrate) 之結合而改變。這些「自由度」的參與影響了反應活化能，更催化了特殊的反應途徑，例如 C–H 鍵的活化，在生理代謝中尤其重要。在探究了解其運作機制之餘，師法並開發新的催化劑或材料，已成為當代研究重要的一環。. 1.

(13) 1-1 高氧化態過渡金屬之生化概論過渡元素的最外層電子易於游離，在天然界中常以氧化物的鹽類存在，且偏好正二或正三價的離子形式。過渡金屬的價殼層電子有時被高電負度的原子 (通常為氧) 所奪取。例如過錳酸鉀，其錳元素形式上屬於電子極度匱乏的正七價氧化態，強烈的還原趨勢使之被廣泛用作化學氧化試劑。但實驗室外，上述極端的氧化態是罕見的，況且如此高化學勢能的物種，在體內難以維持，衰變之際也會造成周遭生物分子的 (氧化) 損害。地球上的生命體在發展過程中，為了呼吸氧氣，首選環境豐富的鐵和銅，演化出一系列金屬蛋白 (metalloprotein)，作為攜氧的載體或氧化受質的催化劑。 1-1.1 高價鐵生物無機化學高等動物用以儲存或輸送氧氣的球蛋白 (globin)，藉鑲嵌在胜肽三維結構之輔因子——血基質 (heme)——和氧氣分子結合。血基質所含的鐵離子被紫質 (porphyrin) 中的四個氮原子，以水平方向螯合；而其軸位一側，由胜肽序列中的組胺酸 (histidine) 殘基配位，另一邊則是預留和氧氣分子結合的空位。球蛋白和氧氣的結合能力，會受到周圍的蛋白質結構調控。1 更精確地說，血基質和氧氣結合後的性質，受到周圍環境差異而有決定性的影響。在一類氧合酵素 (oxygenase). 2.

(14) 中，血基質軸位由胱胺酸 (cystine) 殘基配位——包括細胞色素 P450 家族 (CYPs)——負責將受質羥化 (hydroxylation) 的代謝步驟。而在過氧化酶 (peroxidase) 和過氧化氫酶 (catalase)，血基質的軸位則是分別以組胺酸、酪胺酸 (tyrosine) 配位。早在 1981 年，J. T. Groves 等人以 chloro-5,10,15,20-tetramesitylporphinatoiron(III) [(TMP)FeCl] 作為模型分子 (model compound)，2 在低溫下使之與 mCPBA 作用，反應產物的 Mössbauer 吸收特徵為 δ = 0.05 mm/s、ΔEQ = 1.49 mm/s。該物質和山葵過氧化酶 (horseradish peroxidase, HRP) 之反應中間體 (HRP-I, δ = 0.08 mm/s; ΔEQ = 1.25 mm/s) 類似，甚至可將 norbonene 進行環氧化反應 (epoxidation)。而後 J. E. Penner-Hahn 等人再以 Extended X-ray Absorption Fine Structure (EXAFS) 測得 HRP-I 之 Fe–O 間距僅有 1.62 Å，3 判定為 Fe=O 雙鍵。如今已知，前述 CYPs、peroxidases、catalases 含有血基質等酵素，反應機制都涉及鐵四價的 [FeIV=O/por+•] 中間體，4 通稱為 Compound I (參見圖 1-1)。另一方面，非血基質 (non-heme) 的其他氧合酵素，也被證實具有高氧化態鐵之中間體參與，5 列於圖 1-2，能夠將各種受質進行衍生. 3.

(15) 圖 1-1 過氧化酶 (A)、細胞色素 P450 (B) 和過氧化氫酶 (C) 之催化機制。 4a. 圖中省略血基質的軸位殘基 (配位原子)，於三類酵素中各為：組胺酸. (氮)、胱胺酸 (硫) 和酪胺酸 (氧)。它們共通之 Compound I 中間體，屬於 FeIV=O 物種。. 化。這些高價鐵物種具有高度親電子性及高自旋性質，可從接近的受質奪取一個氫原子 (hydrogen atom abstraction, HAA)，而受質所生成之自由基再經過回彈機制 (rebound mechanism) 轉為羥基或鹵素衍生物，如圖 1-1 及 1-2 所示。正是利用自由基的高反應活性，酵素才能將一般有機分子中，惰性的 C–H 鍵加以活化。當第一個 non-heme 的 FeIV=O 物種 ([(cyclamAc)Fe=O]+)6 被發表後的幾年之內，2003 年 Science 期刊首次報導了能以 X-ray 單晶繞射結構解析的 FeIV=O 錯合物： J.-U. Rohde 和 J.-H. In 等人使用 1,4,8,11-tetramethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane (TMC-14) 的二. 4.

(16) 價鐵前驅物和 PhIO 反應，所得的 [(TMC-14)(CH3CN)Fe=O]2+ (δ = 0.17 mm/s; ΔEQ = 1.24 mm/s; rFe–O = 1.646 Å ; ν̅Fe–O = 834 cm−1) 可在 −40 °C 下存活，並能將 PPh3 氧化為 O=PPh3 。同時藉由變磁場 Mössbauer 光譜的分析，判定 [(TMC-14)(CH3CN)Fe=O]2+ 具有 S = 1 之自旋多重態。7. 圖 1-2 各酵素之四價鐵活性物種及其催化反應型態。5 (a) 含血基質酵素； (b) 雙鐵核之可溶性甲烷單氧合酵素 (soluble methane monooxygenase, sMMO)；(c) 單鐵之非血基質氧合酵素等。. 5.

(17) 在過去十年間，以各種氮氧多牙基支撐的含鐵錯合物，被用以探討 FeIV=O 物種的特性，部分整理如表 1-1。5,8 由歸納可知，配位基的結構對稱性影響 FeIV=O 之電子組態甚鉅：四方 (tetragonal) 配位者多屬於 S = 1 自旋態 (low-spin Fe=O)；而三方 (trigonal) 配位者則能提升至 S = 2 自旋態 (high-spin Fe=O) ，代表性的例子如： [(TMG3tren)Fe=O]2+ 9 和[(H3buea)Fe=O]−。10 FeIV=O 屬於 d4 電子組態，它們的前緣分子軌域簡單表示如圖 1-3，配位場理論的預期和實驗結果一致。低自旋的 FeIV=O 物種相對穩定，有些能夠暫存於室溫，7,11 而截至目前，高自旋的 FeIV=O 僅在低溫下被觀測到。就反應性而言，高自旋 FeIV=O 的氧原子轉移 (oxygen atom transfer, OAT) 或 HAA 的. 表 1-1 已知的高價 Fe=O 酵素中間體或模型分子以及其物理參數 5 −1 δ (mm/s) ΔEQ (mm/s) rFe–O (Å ) ν̅Fe–O (cm ). heme. spin. P450-I. S=1. 0.11. 0.90. –. –. HRP-I. S=1. 0.08. 1.25. 1.64–1.67. 790. [(TMP•)FeIV=O]+. S=1. 0.08. 1.62. 1.64–1.65. 828. non-heme. spin. TauD-J. S=2. 0.30. −0.9. 1.62. 821. [(TMG3tren)FeIV=O]2+. S=2. 0.09. −0.29. 1.661. 843. [(H3buea)FeIV=O]−. S=2. 0.02. 0.43. 1.680. 798. [(TMC-14)(ACN)FeIV=O]2+. S=1. 0.17. 1.24. 1.646. 834. S = 1/2. −0.24. 4.25. 1.58. –. [(TAML)FeV=O]−. −1 δ (mm/s) ΔEQ (mm/s) rFe–O (Å ) ν̅Fe–O (cm ). 6.

(18) 圖 1-3 在四方及三方配位場中 FeIV=O 的電子組態示意圖。5. 反應速率則比低自旋者快；12 在混價的 sMMO 擬態錯合物研究中發現，HO–FeIII–(μ-O)–FeIV=O 關於 OAT 及 HAA 反應的活性比 FeIII– (μ-O)2–FeIV 分別高出四到六個數量級，也被解釋為開環的前者具有高自旋 FeIV=O 片段的貢獻。13 最近更有關於 [(TMC)(Lax)FeIV=O]2+/+ 系列的理論計算工作指出，14 考慮軸位配基對反應性的影響和動力學同位素效應 (kinetic-isotope effect, KIE)，反映機構應該以 two-state reactivity (TSR) 模型描述——這些基態為低自旋的 FeIV=O 其實具有能量相近的高自旋激發態 (容易發生自旋組態翻轉)，若納入穿隧效應 (tunneling effect) 的修正，則估算之低自旋 FeIV=O 進行 HAA 的 KIE 會遠大於已知的實驗數據，高自旋 FeIV=O 參與反應似乎更符合實驗. 7.

(19) 的結果。另一類能將芳香環或烯類分子進行順式二羥基化的 non-heme 氧合酶 (Reskie dioxygenase)，15 機構中則有 O=FeV–OH 物種參與。16 2007 年，T. J. Collins 團隊開發 tetraamido macrocyclic ligand (TAML) 配位基衍生的 [(TAML)FeV=O]−，是最早被製備的五價鐵錯合物模型， 17a. 其 Mössbauer 吸收特徵為 δ = −0.24 mm/s、ΔEQ = 4.25 mm/s，同樣. 具備 HAA 之活性。17b TAML 配位系統的對高價金屬離子有很好的穩定性，經過官能基修飾的 [(TAML)FeV=O]− 甚至能穩定存在於室溫。 18. 此外，[(TAML)FeV=O]− 對水的氧化反應 (water oxidation) 曾被 W.. C. Ellis 等人報導，19 最近亦有研究展示這些高價鐵相似的催化性質， 20. 讓高價 Fe=O 從學理探討往應用性更邁進了一步。. 1-1.2 高價銅生物無機化學血氰蛋白 (hemocyanin) 是軟體、節枝動物的血淋巴中用以傳輸氧氣的載體蛋白，其機理已被透徹瞭解：氧分子以側接方式橋接於兩個銅離子間，形成 CuII–(μ-η2:η2-O2)–CuII (CuII2PS) 複合態。21 此外，活性中心結構相近的酪胺酸酶 (tyrosinase) 和兒茶酚酶 (catechol oxidase/catecholase)，則直接使用氧氣將其受質氧化。21,22 酪胺酸酶催. 8.

(20) 化酪胺酸形成 L-3,4-dihydroxyphenylalanine (L-DOPA)，是訊息分子多巴胺 (dopamine) 的前驅物，體內重要的生物合成反應之一。酪胺酸酶的催化機制如圖 1-4 所示。在模型錯合物研究中，W. B. Tolman 的團隊發現，CuII2PS 可轉換為其組態異構物，CuIII–(μ-O)2–CuIII (CuIII2O2)。 23. CuIII2O2 因而被推測為酪胺酸酶反應中可能的中間體。 22–25 例如. N,N′-di-tert-butylethylenediamine (DBED) 配位的銅錯合物，26 在−120 °C 下可捕捉到酚鹽 (phenolate) 配位的三價銅二聚體，及 (在−80 °C) 其兒茶酚和苯醌 (benzoquinone) 氧化產物，見圖 1-5。然而 CuII2PS 和 CuIII2O2 組態間的平衡對配位環境非常敏感，27,28 加上有 CuII2PS 錯. 圖 1-4 酪胺酸酶催化反應之機構。22b. 9.

(21) 圖 1-5 DBED 配位之銅錯合物模擬之酪胺酸酶反應機構。26 生成的 CuIII2O2 (A) 低在溫下由 EXAFS 所證實，其 Cu…Cu 間距為 2.79 Å 。. 合物具備 C–H 活化能力之報導，29,30 酵素反應機制至今仍未有定論。最近，F. Meyer 的研究團隊更製備了順磁性的 CuII–(cis-μ-O2)–CuII (CuII2PＣ) 模型分子，31 揭示了酵素催化機制的其他可能。不同於上述酪胺酸酶等酵素，未耦合之雙銅酵素 (noncoupled binuclear copper enzymes) 其中一個銅離子僅負責電子傳遞 (CuH)，而另一個銅離子 (CuM) 則進行受質的氧化。21 代表性的例子為：多巴胺 β 單氧合酶 (dopamine β-monooxygenase, DβM)、32a 肽基甘胺酸 α 羥化單氧合酶 (peptidylglycine α-hydroxylating monooxygenase, PHM)， 32a. 以及酪胺 β 單氧合酶 (dopamine β-monooxygenase, TβM)。32b 根據. 10.

(22) 圖 1-6 肽基甘胺酸 α 羥化氧合酶 (PHM) 之推測反應機構。33. 氧氣結合後的蛋白質晶體結構，CuM 屬於 CuII–O2−的組態，催化過程中經由 HAA 的步驟將受質活化，反應機構推測如圖 1-6。另一方面， Cu–O2 1:1 結合的錯合物模型結構也陸續被發表：同為三方對稱，負一價的 hydrotris(3-tert-butyl-5-isopropyl-1-pyrazolato)borate (Tp−) 和電中性 tris(tetramethylguanidino)tris(2-aminoethyl)amine (TMG3tren)，所得之銅—氧複合物分別為. [(Pz)CuII(η2-O2−)] (CuIISS)34 和. [(TMG3tren)CuII(η1-O2−)]+ (CuIISE)；35 換以 β-dikitaminato 二牙基 (Lβ−) 配位，則生成組態不同的過氧錯合物 [(Lβ)CuIII(η2-O2)] (CuIIPS)。36 後續的工作包括： S. Itoh 團隊選用立體障礙很大的 tris(hexaisopropylterphenyl)-tris(2-aminoethyl)amine (HIPT3tren)，迫使. 11.

(23) 其銅—氧錯合物維持於 CuIISE 組態；37 W. B. Tolman 團隊改用 pincertype 配位基 N,N′-bis(2,6-diisopropylphenyl)-2,6-pyridinedicarboxamide (H2PyDA) 則鑑定出超氧化物錯合物 (CuIISE)，38 以上結果整理於圖 1-7。再次驗證，銅—氧錯合物的結合模式 (及電子組態) 對配位環境之高度敏感性，對此文獻中亦有所討論。39,40. 圖 1-7 文獻已報導之 1:1 之銅—氧錯合物。34–38 左側的配位基屬於三方對稱；右側配位基則以平面方向螯合於銅離子。 a 非晶體結構，由光譜鑑定之結果。. 這些 CuII–(η1-O2−) (CuIISE) 物種即便只存在於低溫，但對於銅進行氧氣活化是必經的狀態，近年來受到相當的重視。鑑定的技術漸趨成熟，以 K. D. Karlin 的團隊為首，陸續發表了一系列研究成果，41– 44. 旨在了解 CuIISE 的特質，並嘗試探究其反應性，如 HAA 的能力. 12. 43.

(24) 和親核性，45 幫助了對含銅氧化酶 (oxidases) 催化機制了解。如圖 1-8 所示，CuIISE 進行 HAA 形成 CuII–OOH (CuIIHP)，對受質進行兩個電子的氧化，並生成一當量過氧化氫副產物。至於未耦合之雙銅單氧合酶，牽涉到氧氣分子總共四個電子的還原，此類酵素的反應機構更為複雜。被提出的兩類機制，分別主張 CuII–O2− 46,47 或 CuIII=O (CuO)48– 50. 為主要的活性物種。事實上就電子組態而言，CuIII=O 應該以 CuII–. O• (oxyl, S = 1) 表示更為貼切。由於反應性質類似 Fe=O，討論上也常與 oxo 關聯，故 CuIII=O 常被假借為 CuII–O• 使用。. 圖 1-8 含銅酵素運用氧氣的反應流程。41 半乳糖氧化酶 (galactose oxidase, GO)、含銅胺氧化酶 (copper amine oxidase, CAO) 等釋出過氧化氫副產物；未耦合雙銅氧合酶則會進一步還原氧氣至水分子的生成。. 關於 PHM 的計算工作中 (圖 1-9)，46 氧氣逐步獲得電子途徑 (活性物種為 CuIISS) 比兩個電子還原的途徑 (活性物種為 CuIIHP) 的活. 13.

(25) 圖 1-9 Solomon 團隊提出的 PHM 催化機制。46a 與受質 (FmG−) 反應活性物種是分別是 CuIIHP (3) 及 CuIISS (4)，數據顯示 CuIISS 進行 HAA 的活化能較低。而 CuO (5) 則是 CuIIHP 反應後的中間狀態。. 圖 1-10 Yoshizawa 團隊提出的 DβM 催化機制。49CuIISE (上排) 和 CuIISS (下排) 物種進行 HAA 步驟的活化能在各為 16.9 和 3.8 kcal/mol，rebound 步驟則為 13.9 和 6.5 kcal/mol。因此推斷 CuO 是酵素的主要活性物種。. 14.

(26) 化能較低 (14 kcal/mol 之於 37 kcal/mol)；而在另一個關於 DβM QM/MM 計算中 (圖 1-10)，49 自由基回彈機制的活化能則是 CuO 比 CuIIPE 更低 (5.4 kcal/mol 比之於 23.1 kcal/mol)，於是傾向 Cu–O• 的假說。但由於 CuO 物種的高度不穩定，截至目前沒有被分離出的實例，也讓相關機構的討論存有爭議。C. J. Shaffer 等人以 2,2′-bipyridine 衍生出長碳鏈的分子 (參見圖 1-11)，51 一方面作為配位基螯合銅離子、一方面作為反應物，分析質譜游離化過程中的分子內 C–H 鍵活化現象，認為是 CuO 將碳鏈羥基化。而 A. Conde 等人使用 [(TpR)Cu(NCMe)] 做為催化劑，搭配過氧化氫進行烷類的氧化/脫氫反應。52 其相應之理論計算 (圖 1-12) 也提出是 CuO 是對烷類反應物進行 HAA 的物種。是目前少有支持 CuO 物種的參與的跡象。. 圖 1-11 質譜觀察之 CuO 進行分子內 C–H 鍵活化反應。51. 15.

(27) 圖 1-12 錯合物 (TpR)Cu(NCMe) 催化環己烷氧化機構的理論計算。52. 值得補充的是，除了前面討論過的 CuIII2O2、CuIISE、CuIIHP、 CuIISS、CuO 等具有 C–H 鍵的活化能力，CuIII–OH (CuIIIOH) 近期也被發現 HAA 之反應性。代表如 W. B. Tolman 研究團隊在低溫下將 [(PyDA)CuII(OH)]− 氧化為銅三價的物種，並測定 CuIIIOH 物種的反應活性 (如圖 1-13)。53 該 CuIIIOH 對於 dihydroanthracene (DHA) 的二級速率常數 (k2 = 1.1 M−1 s−1, −80 °C) 僅次於 HO–FeIII–(μ-O)– FeIV=O 以及高達 44 的 KIE 比值，展現了高度的 HAA 反應性。. 16.

(28) 前述各種銅—氧複合物的反應活性是無庸置疑的，各物種無論在形式上或電子結構中，或多或少具有高氧化態的特質。近年來的研究亦有所突破，但礙於物種穩定程度的限制 (高反應性)，目前仍有許多相關的疑點尚待釐清。. 圖 1-13 三價銅錯合物 (PyDA)CuIII(OH) 的製備及對 DHA 的反應。53. 17.

(29) 1-2 高價銅化學概述像生物系統般直接運用氧氣的銅催化反應，近年已有相當程度的進展，54,55 包括：氧化偶合反應 (oxidative coupling)、氧化性鹵素化反應 (oxidatice halogenation)、醇—醛氧化反應 (alcohol–aldehyde conversion) 等類型 (圖 1-14)。銅離子常在一價 (d10) 和二價 (d9) 組態間轉換，藉由單電子轉移 (single electron transfer, SET) 之自由基途徑催化受質。此反應類型可搭配 nitroxyl 試劑，如 2,2,6,6-tetramethyl-1piperidinyloxy (TEMPO)，協助自由基的轉移，機制如圖 1-15。56. 圖 1-14 一些使用氧氣的銅催化反應實例。54 (a) Glaser–Hay 偶合反應；(b) 酚類氧化聚合反應；(c) 芳香環氧化性氯化反應；(d) 甲醇羰基化反應；(e) 醇—醛氧化反應。. 18.

(30) 圖 1-15 搭配 TEMPO 試劑之銅—氧氣催化反應機制。56b. 前述經由 SET 的催化反應主要適用於富含電子 (electron-rich) 的受質 (如酚類、胺類)，缺電子的受質則需要較高的反應溫度、或須受質特定官能基的輔助才能進行 C–H 鍵的活化。54 而另一類使用銅催化劑之非氧化性 (non-oxidative) 反應，例如：Ullmann 偶聯反應、 57–59. 有機銅鋰 (organocuprate) 試劑. 60–62. 等行之多年的有機金屬合成. 方法，已確定反應過程含有 CuIII–carbon 物種的參與。典型的 Ullmann 反應在 1901 年被發現，是鹵苯被銅催化的自偶合 (homo-coupling)，隨後便發展出不同親核試劑和鹵苯的交叉偶合，如圖 1-16 所示。57 早期的 Ullmann 反應研究，使用了不同的條件進行，包含元素態到正二價的各種銅催化劑，因此，對於催化的活性物種一直眾說紛紜。直到六零年代，陸續報導的實驗跡象才顯示一價銅是參與催化反應的物種，然而，其反應機制仍有諸多爭議。幾種牽涉 SET. 19.

(31) 圖 1-16 發展初期的 Ullmann 偶聯反應。57. 的自由基假說被提出，但未能妥善解釋鹵苯受質的反應活性 (碘>溴> 氯) 和取代基的鄰位誘導效應 (ortho-directing effect)。1974 年，T. Cohen 等人首次提出一價銅直接與受質進行氧化加成的可能，63 但當時三價銅物種尚未普遍被接受，僅有零星的報導。64 後續的實驗結果 (如 radical clock) 逐漸排除游離的 aryl 自由基參與，但銅離子的還原電位對配位基十分敏感，在某些條件中 CuIII–aryl 之生成焓偏高，涉及 SET 或其他機制仍被納入討論 (參見圖 1-17)。65 早期被鑑定的三價銅錯合物晶體，多以帶負電荷之氮/氧多牙基. 20.

(32) 圖 1-17 類 Ullmann 偶合反應之可能機制。65. 圖 1-18 三價銅錯合物的研究案例。67. 21.

(33) 穩定三價銅離子，66–71 如圖 1-18 (b)–(c)；具有 trifluoromethide (CF3−) 配位基的三價銅錯合物，也陸續被報導，圖 1-18 (d)–(f)；72–74 類紫質 (porphrinoid) 可穩定三價銅離子，不過其 non-innocent 配位基會造成三價/二價間的組態平衡；75 而 N-confused porphrin 之銅錯合物，76 圖 1-18 (g)，是最先以碳/氮配位的三價銅化合物。除此之外，還有少數以硫配位的三價銅錯合物被報導。77,78 沿襲相似的策略，X. Ribas 等人發表使用含三氮大環配位基 (PhN3) 與銅離子錯合， 79 並追蹤到二價銅之反自身氧化還原 (disproportionation)，生成各半的一價及三價銅產物，如圖 1-18 (h)。特別的是，其配位骨架中苯環的 C–H 鍵，在二價銅氧化的過程中被活化，形成 CuIII–aryl 產物，從此引發了一系列相關研究。79–82 若加入親核試劑，CuIII–aryl 能進一步生成 C–X 交叉偶合之有機產物 (脫除一價銅)，80 如圖 1-19 所示，可視為是三價銅參與偶合反應的直接證據。PhN3 之配位基系統，還能以催化量的銅離子進行銅—氧氣的催化反應，進行苯環上的 C–H 鍵衍生化，推測機制如呈現圖 1-20。在 azacalix[1]arene[3]pyridine 的衍生化反應 (見圖 1-21)，83 相似的策略也被採用，相對應之三價銅化合物亦可被單離，如圖 1-18 (i)，確立了 CuIII–aryl 物種在交叉偶合過程中扮演的角色。66,67. 22.

(34) 圖 1-19 三價銅 [Cu(PhN3)]2+ 和親核試劑之交叉偶合反應。67. 圖 1-20 銅—氧氣催化 PhN3 配位基之 C–H 鍵甲氧基化反應機構。81b. 圖 1-21 銅—氧氣催化 azacalix[1]arene[3]pyridine 之衍生化。83b. 23.

(35) 由於銅離子在一價 (d10) 和三價 (d8, 偏好平面四方結構) 時都是反磁性物質，藉助 NMR 的進展，有機銅鋰試劑或相關的活性物種在溶液中的表現，已開始被了解。84 C. A. Ogle 教授團隊所開發的 rapid-injection NMR (RI-NMR) 技術，直接在−100 °C 低溫下即時偵測生成的有機銅鋰試劑、受質作用形成的中間體，如圖 1-22 所示。85 至今，三價銅有機金屬化學漸趨成熟已不再爭議。而開發銅催化劑的優點不僅於避免貴重金屬之成本消耗，銅催化劑和其他貴重金屬 (例如鈀) 催化劑在反應本質亦有其互補性 (圖 1-23)，86,87 因此能夠勝任不同類型的化學反應。像是 M. J. Gaunt 團隊以銅催化二芳基錪鎓 (diaryliodonium) 和苯醯胺的間位偶合反應 (參見圖 1-24 下半)，87 突破了傳統苯環間位修飾的困難。. 圖 1-22 以 RI-NMR 追蹤有機銅鋰物種。66. 24.

(36) 圖 1-23 銅、鈀催化劑在 C–N 偶合反應對親核基取向的互補性。86. 圖 1-24 銅、鈀催化劑搭配二芳基錪鎓催化交叉偶合之位置選擇差異。87. 前面提及被製備分離的三價銅化合物幾乎都屬平面四方構形，少數五配位的案例則是多了軸配位基之四方錐形結構，81a 突顯三價銅離子對平面四方結構的偏好。綜覽文獻至今僅有 (bpy)Cu(CF3)388 和 [Cu(tptm)(Cl)](PF6)89 兩例屬於三角雙錐體，結構呈現於圖 1-25。前者是以 2,2′-bipyridine 配位基和 [Cu(CF3)4]− 加熱置換而得；後者則由其二價銅前驅物，利用四價鈰試劑氧化而製備。事實上在晶體結構中，. 25.

(37) (bpy)Cu(CF3)3 更接近蹺蹺板構形 (τ5 = 0.24)，只是在溶液態 NMR 光譜中，結構擾動使赤道位 bipyridine 測得平均化之訊號。另一個三角雙錐構形的三價銅錯合物，[Cu(tptm)(Cl)](PF6)，是利用三方對稱的四牙基配位，才迫使銅離子維持在三角雙錐體中。然而，若溶液中有外加的氯離子時，會和 [Cu(tptm)(Cl)](PF6) 結合形成六配位擬正八面體 (pseudo-octahedral) 物種，組態因而轉為高自旋 (S = 1)，此現象可藉 ENDOR 光譜追蹤。由此可知：必需採以剛性較強的配位骨架限制錯合物構形，方能研究三角雙錐之三價銅物種。. 圖 1-25 文獻報導之三角雙錐三價銅錯合物：(bpy)CuIII(CF3)3 (左)88 和 [CuIII(tptm)(Cl)](PF6) (右)。89. 26.

(38) 1-3 PS3 配位錯合物研究提要三腳型態 (tripodal type) 之配位基廣泛被用在配位化學研究及金屬催化劑的開發，多半是利用 13–15 族元素作為分枝點，延伸出三條帶有異原子 (heteroatoms) 的側支，常見的幾種類型列舉如圖 1-26。而 Fe–PS3 錯合物因為鐵離子被數個硫醇根配位，被考慮為蛋白質鐵硫團簇的模型，90–92 如 S. A. Koch 團隊對 trans-μ-η1:η1-disulfide 橋接鐵二聚體 (圖 1-27) 的討論。90. 圖 1-26 常見的幾種三腳配位錯合物形態。. 圖 1-27 二聚體錯合物 (PS3)Fe–(μ-η1:η1-S2)–Fe(PS3)。90. 27.

(39) 近十年間，第一列過渡金屬離子的 PS3 錯合物已經被系統性地研究：92–95 鎳錯合物 93 之於鎳鐵氫化酵素 ([NiFe]hydrogenase)、釩錯合物. 94. 之於固氮酵素 (nitrogenase) 的討論；而四價錳的過氧化物晶體. 則提供關於含錳酵素催化中間體的啟示。95 但除了作為金屬酵素的模型錯合物之外，T. A. George 團隊曾以二價 FeX2 起始物和 H3PS3TMS 在 CH2Cl2 溶劑中進行配位，並用 FcPF6 直接氧化得到四價鐵錯合產物 [FeIV(TMSPS3)(X)]0 (X = Cl, Br, I)；96 本實驗室蔡佩真同學從電化學實驗中觀察到三價鐵錯合物 [PPN][FeIII(TMSPS3)(Cl)] 的可逆氧化峰； 97. 以及前述研究所報導的各種高價數金屬錯合物，都展現出 PS33− 配. 位系統對於高價金屬離子的穩定能力，例舉如下圖 1-28。然而既有文獻中，尚未有 Cu–PS3 錯合物的報導。本實驗室林宗翰同學在 2010 年首次製備了 TMSPS33− 配位的三價. 圖 1-28 代表性的 PS3 金屬錯合物結構： (a) [VV(TMSPS3)(O)(OMe)]− 94d (b) [NiIII(TMSPS3)(CH2CN)]− 93c (c) [MnIV(TMSPS3)(O2)]−。95. 28.

(40) 銅錯合物 [PPN][CuIII(TMSPS3)(Cl)] (1)，結構呈現於圖 1-29，並進行了初步的反應性 (NaOMe、KHBEt3) 的嘗試 (相關討論參閱 3-5 節)。98 其後，劉玟季同學針對錯合物 1 製備條件進行了系統性的測試 (相關討論參閱 3-1 節)，並合成其溴離子類似物 [PPN][Cu(TMSPS3)(Br)]，不過鑑定為 Cl/Br 兩者混合的共結晶。99 至此，對於 [Cu(TMSPS3)(X)]− 系統的認知以產率及結構為主，其反應性及變質過程均尚未瞭解。根據以往的基礎，本論文對於 [Cu(TMSPS3)(X)]− 配位系統進行實驗光譜追蹤、輔以理論計算，解析此配位系統之特性，更進而探討三價銅錯合物的相關反應。. 圖 1-29 錯合物 [PPN][CuIII(TMSPS3)(Cl)] (1) 之晶體 (左) 和圖示結構 (右)。晶體以 50%之熱振動因子呈現，氫原子和陽離子 (PPN+) 均已省略。. 29.

(41) 第二章實驗方法 2-1.1 溶劑與試藥實驗使用之無水四氫呋喃 (THF) 以鈉金屬除水搭配二苯基酮 (benzophenone) 指示劑，呈靛藍色狀態下蒸餾取用；無水二氯甲烷 (CH2Cl2) 以氫化鈣 (CaH2) 為除水劑蒸餾使用；無水己烷 (hexanes)、乙腈 (CH3CN)、乙醚 (Et2O) 等試藥級溶劑，由 MBraun Solvent Purification System (MB-SPS) 溶劑純化系統 (分子篩管柱) 取用。配基 2,2′,2″-trimercapto-3,3′,3″-tris(trimethylsilyl)triphenylphosphine (TMSPS3H3) 依文獻上的合成方法製備，100 粗產物利用二氯甲烷/異丙醇溶劑對進行分層擴散法 (layer diffusion crystallization) 結晶純化。 1. H NMR (400 MHz, CD3Cl, δ): 7.50 (dd, J = 7.4, 1.4 Hz, 3H), 7.10 (t, J =. 7.6 Hz, 3H), 6.80 (ddd, J = 7.5, 3.8, 1.4 Hz, 3H) , 4.65 (br, SH), 0.40 (s, 27H of TMS). 1P{1H} NMR (162 MHz, CD3Cl, δ): −26.4. 合成使用之四甲基乙二胺 (tetramethylethylenediamine, TMEDA) 以 CaH2 除水後蒸餾使用。金屬起始物 [PPN]2[Cu2Cl6] 依文獻上的方法製備。101 進行配位基交換所使用之 [PPN]N3、[PPN]SCN，由相對應之鈉鹽和 PPNCl 進行離子交換，結晶純化備用。實驗中所用之其他試藥，若未特別註明，均向經銷商購得並直接使用。. 30.

(42) 2-1.2 儀器設備配位基合成及錯合物製備步驟，若是對空氣敏感，便使用 Schlenk 系統或在手套箱內進行；錯合反應的粗產物以及配位基滴定實驗可在空氣環境下操作，唯須使用新鮮收集之溶劑，避免水份造成的干擾。錯合物 X-ray 單晶繞射結構解析委由本校貴重儀器中心郭頂審先生操作，使用機型為 Bruker-Nonius Kappa CCD diffractometer。光源為鉬靶 Mo Kα (λ = 0.7107 Å )，繞射訊號以 θ–2θ 模式在 200 K 下蒐集。元素分析委由臺灣大學貴重儀器中心陸靖蔚小姐量測，使用機型為 elementar Vario EL cube analyzer。紫外－可見光光譜 (UV–vis spectroscopy) 使用實驗室或系上的 Agilent 8453 spectrophotometer 進行量測。配位基滴定實驗之細節，敘述於 2-4 節。紅外線吸收光譜 (infrared spectroscopy) 以本系之 PerkinElmer Paragon 500 FT-IR spectrometer 量測。高解析電灑游離式質譜. (high-resolution. electrospray ionization mass, HR–ESI MS)，委由本校貴重儀器中心黃岫妮小姐操作，使用機型為 AB SCIEX QSTAR XL。核磁共振光譜. (1H,. 13. C,. 31. P Nuclear Magnetic Resonance. Spectroscopy) 使用本系之 Bruker Avance-400 MHz NMR 光譜儀進行量測。樣品以氘代乙腈 (CD3CN)、氘代苯 (C6D6)、氘代氯仿 (CDCl3)、. 31.

(43) 氘代二氯甲烷 (CD2Cl2) 或氘代四氫呋喃 (d8-THF) 溶解配製，並以溶劑殘餘訊號作為內標， 1H NMR (13C NMR) 分別定於： 1.94 (1.39/118.7)、7.16 (128.4)、7.26 (77.0)、5.32 (54.0)、1.73/3.58 (25.4/65.6) ppm；31P NMR 以 H3PO4 (aq) 外標準品訊號為 0 ppm，或以 PPh3 標準品訂定為−4.8 ppm 校準，長期追蹤下，各含磷物種之化學位移偏差均小於 0.3 ppm 可避免誤判。共振訊號的耦合常數以 J 表示，Hz 為單位。. 32.

(44) 2-2 錯合物製備 2-2.1 [PPN][Cu(TMSPS3)(Cl)] (1) 方法一 (使用 NaH 去質子化) 秤量 TMSPS3H3 (57.5 mg, 0.10 mmol) 在樣本瓶中並進行氣體置換，在手套箱中秤量無水 CuCl2 (13.4 mg, 0.10 mmol) 和 PPNCl (57.4 mg, 0.10 mmol) 置於另一樣本瓶中備用。秤量 NaH (12 mg, 0.5 mmol) 裝入 25 mL 反應瓶中，密封後取出。在真空系統下，以無水 THF (<10 mL) 溶解 TMSPS3H3 並轉移到裝有 NaH 的瓶中攪拌反應隔夜。將無水 CH3CN (<10 mL) 轉移至裝有 CuCl2/PPNCl 混合物的樣本瓶中，稍微加熱或超音波震盪，使之完全溶解，再轉移到另一預先氣體置換的 50 mL 反應瓶中，並用無水 CH3CN 稀釋至約 15 mL。另在氮氣下將反應隔夜的配位基溶液 (微黃帶有少量懸浮物) 通過濾板，過濾剩餘的 NaH，隨即轉移到 50 mL 反應瓶中與二價銅起始物錯合，可觀察到溶液瞬間轉為深紫色，再過渡到紫褐色的懸浮狀態。轉移完成後，以純氧氣流徐徐攪動反應溶液 1 小時 (可視情況增減令溶液愈紫愈好)，再將溶劑以真空系統抽乾得深紫色粗產物固體。方法二 (使用 n-BuLi 去質子化) 秤量 CuCl2、PPNCl 如同方法一；秤量 TMSPS3H3 置於 25 mL 反. 33.

(45) 應瓶中，除氣後以無水 THF 溶解，並在 0 °C 冰浴下注入 n-BuLi 試劑 (1.6 M in haexane, 0.19 mL, 0.30 mmol) 攪拌 15 分鐘。以氮氣流吹攪配位基溶液 3–5 分鐘 (去除大部分 butane)，再換純氧氣流吹攪溶液 15 分鐘 (顏色漸深而呈橘黃色)。至於 CuCl2/PPNCl 混合溶液，操作與方法一相同：在另一反應瓶中以 CH3CN 稀釋，再將氧氣吹攪後的配位基溶液轉移至其中反應，並用氧氣繼續吹攪溶液 30 分鐘。之後以真空系統抽乾溶劑，可得深紫色粗產物固體。上述兩種方法所得固體，以適量 CH3CN 回溶 (<15 mL) 並以濾板分離深褐色難溶物質，濾液抽乾。再用最小量 THF 回溶，以濾板分離灰白色鹽類，濾液再抽乾。紫色粗產物再用適量 CH2Cl2 (3–5 mL) 回溶、過濾，搭配 Et2O 以擴散結晶法 (vapor diffusion crystallization)，於−20 °C 冰箱內靜置數天，母液不帶紫色即表擴散完成，可見深紫色錯合物 1 晶體的生成。養晶母液會帶有淡紅褐色 (少量的產物變質)，並有透明的 PPNCl 晶體和錯合物 1 混雜，在目前已知方法中是不可避免的 (詳見 3-1 節討論)。純的錯合物 1 可用針尖將透明雜質挑除，大部分副產物移除後再次低溫養晶，可得品質較好的產物晶體。其純度可由元素分析佐證：Anal. Calcd for 1·0.5 CH2Cl2: C, 60.91; H, 5.39; N, 1.12; S, 7.42. Found: C, 60.90; H, 5.66; N, 1.06; S, 7.23. UV-vis. 34.

(46) (CD3CN) λmax, nm (ε): 525 (8,600), 730 (1,600). 錯合物 1 的產率曾由本實驗室劉玟季同學探討，約略在 30–40% (參閱表 3-1)。99 由於錯合物 1 在溶液狀態的不安定性，樣品必須添加額外的 PPNCl，方能收集到正確的 NMR 光譜數據：1H NMR (400 MHz, CD3CN, δ): 7.69‒7.63 (m, xs PPN), 7.62‒7.53 (m, xs PPN), 7.52‒7.44 (m, xs PPN w/ 3H of 1), 6.98 (td, J = 7.4, 4.6 Hz, 3H), 6.66 (ddd, J = 12.1, 7.8, 1.3 Hz, 3H), 0.32 (s, 27H). 13C NMR (101 MHz, CD3CN, δ): 161.8 (d, J = 15.2 Hz), 140.5 (d, J = 2.8 Hz), 139.6 (d, J = 11.2 Hz), 135.9 (d, J = 71.1 Hz), 134.7 (PPN), 133.3 (m, PPN), 132.1 (d, J = 7.6 Hz), 130.4 (m, PPN), 128.3 (d, J = 108.1 Hz, PPN), 122.8 (d, J = 10.8 Hz), −0.7 (TMS of 1). 31P{1H} NMR (162 MHz, CD3CN, δ): 53.9, 20.8 (PPN).. 2-2.2 [PPN][Cu(TMSPS3)(N3)] (2) 秤量錯合物 1 (57.9 mg, 0.046 mmol) 於反應瓶中並用 5 mL CH3CN 溶解，加入 NaN3 (4.4 mg, 0.067 mmol) 反應，反應溶液在數小時內逐漸轉為紫褐色。溶劑移除後，以 CH2Cl2 回溶過濾，濾液搭配 Et2O 以擴散結晶法於 −20 °C 冰箱內靜置數天，可得黑褐色錯合物 2 晶體。此外，錯合物 2 亦能以一鍋化 (one-pot) 合成方式製備。比照錯合物 1 的反應條件，而在錯合溶液通入氧氣後，打開反應瓶加入. 35.

(47) 過量的 NaN3 (過量無妨，視秤量操作方便) 反應數小時。仿照相同的條件養晶純化，晶體產率可提升至 81% (0.2-mmol scale)。Anal. Calcd for 2: C, 62.22; H, 5.47; N, 4.61; S, 7.91. Found: C, 61.93; H, 5.55; N, 4.48; S, 7.63. UV-vis (CD3CN) λmax, nm (ε): 290 (24,000), 390 (6,800), 515 (7,800), 730 (2,000).1H NMR (400 MHz, CD3CN, δ): 7.69‒7.63 (m, PPN, 6H), 7.62‒7.53 (m, PPN, 12H), 7.52‒7.43 (m, PPN w/ 3H of 1, 15H), 7.00 (td, J = 7.5, 4.2 Hz, 3H), 6.74 (ddd, J = 12.0, 7.7, 1.4 Hz, 3H), 0.33 (s, 27H). 13C NMR (101 MHz, CD3CN, δ): 161.5 (d, J = 15.1 Hz), 140.5 (d, J = 2.4 Hz), 139.6 (d, J = 11.2 Hz), 135.3 (d, J = 71.0 Hz), 134.7 (PPN), 133.3 (m, PPN), 132.4 (d, J = 7.0 Hz), 130.5 (m, PPN), 128.3 (d, J = 108.1 Hz, PPN), 123.1 (d, J = 10.4 Hz), −0.7 (TMS of 2). 31. P{1H} NMR (162 MHz, CD3CN, δ): 54.3, 20.8 (PPN). IR (CH3CN). ν̅max: 2043 cm−1 (N3).. 2-2.3 Cu(TMSPS3)(DABCO) (3) 秤量錯合物 1 (79.5 mg, 0.063 mmol) 於反應瓶中並加入 10 mL CH3CN 溶解，再加入過量 DABCO (16.0 mg, 0.142 mmol, 2.2 equiv.) 反應，溶液在數小時後逐漸轉為紅褐色，且有部分褐色物質析出。移除溶劑後，粗產物以最少量的 THF 回溶，隨後酌量加入 Et2O 使 PPNCl. 36.

(48) 鹽類析出，過濾並養晶純化。錯合物 3 為電中性分子，溶於 Et2O 為主的混合溶劑中。以少量的 THF/benzene 混合 Et2O 溶解，待母液逐漸揮發長晶。UV-vis (CD3CN) λmax, nm (ε): 490 (11,000), 700 (1,800). 錯合物 3 在 CH3CN 中的溶解度不佳，改以 C6D6 量測其 NMR 光譜：1H NMR (400 MHz, C6D6, δ): 7.48 (ddd, , J = 7.0, 3.4, 1.6 Hz, 3H), 6.79 (ddd-like, J = 12.4, 7.7, 1.5 Hz, 3H), 6.74 (td-like, J = 7.5, 4.8 Hz, 3H), 0.47 (s, 27H). 13C NMR (101 MHz, C6D6, δ): 159.7 (d, J = 13.6 Hz), 140.3 (d, J = 2.6 Hz), 139.5 (d, J = 11.1 Hz), 135.1 (d, J = 73.8 Hz), 131.8 (d, J = 7.8 Hz), 123.2 (d, J = 11.3 Hz), 50.1 (DABCO), 47.4 (DABCO), −0.3 (TMS of 3). 31P{1H} NMR (162 MHz, C6D6, δ): 41.9.. 2-2.4 混合物 [PPN][Cu(TMSPS3)(NCS/Cl)] (4/1) 秤量錯合物 1 於反應瓶中並用適量 CH3CN 溶解，加入過量 NaSCN 攪拌反應隔夜，溶液顏色變化不明顯且緩慢，須由 UV–vis 判斷；或依循錯合物 2 一鍋化合成法，在過程中改加入過量 NaSCN 反應。溶液抽乾後仿照錯合物 1 的條件純化，得晶體產率約 30%。錯合物 4 的結構可由 X-ray 解析出，然而，經由反覆的元素分析結果推斷，該晶體並非純物質而是錯合物 4 和錯合物 1 的共結晶 (2:1–3:2 ratio)。從 NMR 光譜中也證實此兩物種的共存：1H NMR (400 MHz, CD3CN,. 37.

(49) δ): 7.69‒7.62 (m, PPN), 7.62‒7.38 (m, PPN w/ 3H of 1/4), 7.05‒6.94 (m, 3H of 1/4), 6.69‒6.63 (ddd-like, J = 12.5, 7.8, 1.3 Hz, 3H of 1/4), 0.33‒ 0.32 (27H of 1/4); 13C NMR (101 MHz, CD3CN, δ): 161.7/161.4 (d, J = 15 Hz, 1/4), 140.8/140.5 (d, J = 2.5 Hz, 4/1), 139.6/139.2 (d, J = 11.3 Hz, 1/4), 139.4 (SCN in 4), 135.9 (d, J = 71.9 Hz, 1)/135.5 (d, J = 72.9 Hz, 4), 134.7 (PPN), 133.3 (m, PPN), 132.1 (d, J = 8.0 Hz, 1/4), 130.4 (m, PPN), 128.3 (d, J = 108.1 Hz, PPN), 123.3 (d, J = 11.2 Hz, 4)/122.8 (d, J = 10.8 Hz, 1), −0.74/−0.79 (TMS of 1/4). 31P{1H} NMR (162 MHz, CD3CN, δ): 53.9 (1), 48.0 (4), 20.8 (PPN). IR (CH3CN) ν̅max: 2104 cm−1 (SCN).. 2-2.5 [PPN][Cu(TMSPS3)(CN)] (5) 秤量錯合物 1 於反應瓶中並用適量 CH3CN 溶解，再加入過量 NaOH 粉末攪拌，反應溶液逐漸轉為褐色懸浮狀；攪拌隔夜後，上層液呈墨綠色，稍作靜置即可將底部灰白色不溶物過濾分離。粗產物的溶液會緩慢偏向褐色，將此褐色溶液搭配 Et2O 以擴散結晶法在室溫下養晶。數日後得深褐色錯合物 5 晶體。合成條件及討論參見 3-5 節。 1. H NMR (400 MHz, CD3CN, δ): 7.69‒7.63 (m, PPN, 6H), 7.61‒7.54 (m,. PPN, 12H), 7.51‒7.44 (m, PPN w/ 3H of 5, 15H), 7.01 (td, J = 7.4, 4.0 Hz, 3H), 6.79 (ddd, J = 11.2, 7.7, 1.3 Hz, 3H), 0.33 (s, 27H); 13C NMR. 38.

(50) (101 MHz, CD3CN, δ): 161.2 (d, J = 17.6 Hz), 140.5 (d, J = 2.4 Hz), 139.6 (d, J = 11.8 Hz), 136.4 (d, J = 69.7 Hz), 134.7 (PPN), 133.3 (m, PPN), 132.6 (d, J = 7.0 Hz), 130.4 (m, PPN), 128.3 (d, J = 108.1 Hz, PPN), 123.2 (d, J = 9.8 Hz), −0.72 (TMS of 5); 31P{1H} NMR (162 MHz, CD3CN, δ): 83.5, 20.8 (PPN). 懷疑 cyano carbon 被 CD3CN 所掩蓋，另改以 CD2Cl2 量測，但仍未見其訊號，或許是因為銅原子核 (ICu = 3/2) 的 quadrupolar coupling 造成該共振訊號消彌。1H NMR (400 MHz, CD2Cl2, δ): 7.69‒7.63 (m, PPN, 6H), 7.61‒7.54 (m, PPN, 12H), 7.52‒7.45 (m, PPN, 24H), 7.43 (ddd, J = 7.2, 3.5, 1.4 Hz, 3H), 6.93 (td, J = 7.4, 4.0 Hz, 3H), 6.76 (ddd, J = 11.2, 7.6, 1.3 Hz, 3H), 0.34 (s, 27H); 13C NMR (101 MHz, CD2Cl2, δ): 161.6 (d, J = 18.3 Hz), 139.6, 139.3 (d, J = 12.1 Hz), 134.6 (PPN), 134.2 (d, J = 69.4 Hz), 132.7 (m, PPN), 131.9 (d, J = 7.2 Hz), 130.1 (m, PPN), 127.6 (d, J = 108.1 Hz, PPN), 122.1 (d, J = 10.5 Hz), −0.5 (TMS of 5); 31. P{1H} NMR (162 MHz, CD2Cl2, δ): 82.1, 21.0 (PPN). IR (CH2Cl2) ν̅max:. 2197 cm−1 (CN).. 2-2.6 綠色中間體 [Cu(TMSPS3)(CH2CN)]− 前述錯合物 5 製備過程所形成的墨綠色溶液，在阻絕水氣的容器. 39.

(51) 中可保存數週。但若濃縮/抽乾該溶液，或以較低極性溶劑 (如 THF、 Et2O) 稀釋/回溶，則其顏色會偏為褐色，形成錯合物 5。秤量錯合物 1 (ca. 10mg) 於養晶試管中，再加入 NaOH 粉末及 CD3CN 溶劑 (ca. 1mL) 密封攪拌。直到溶液顏色呈現墨綠色時，在手套箱中過濾並轉移至 NMR 樣品管，以量測該物種之 NMR 訊號。1H NMR (400 MHz, CD3CN, δ): 7.69‒7.63 (m, PPN, 6H), 7.61‒7.53 (m, PPN, 12H), 7.50‒ 7.44 (m, PPN, 12H), 7.41 (ddd, J = 7.1, 3.1, 1.5 Hz, 3H), 7.07 (ddd, J = 9.1, 7.7, 1.3 Hz, 3H), 6.99 (td, J = 7.4, 2.7 Hz, 3H), 0.33 (s, 27H);. 13. C. NMR (101 MHz, CD3CN, δ): 164.3 (d, J = 23.5 Hz), 139.4, 134.7 (PPN), 134.1 (d, J = 90.4 Hz), 133.7 (t, J1NC = 21.0 Hz), 133.3 (m, PPN), 132.8 (d, J = 9.8 Hz), 130.5 (m, PPN), 129.7 (d, J = 12.0 Hz), 128.3 (d, J = 108.0 Hz, PPN), 122.8 (d, J = 7.2 Hz), −0.5 (TMS); 31P{1H} NMR (162 MHz, CD3CN, δ): 99.2, 20.8 (PPN). IR (CH3CN) ν̅max: 2194 cm−1 (CN). 40.

(52) 目前已解析的三價銅錯合物單晶繞射結果。整理如下表 2-2，詳細參數請翻閱附錄。. 表 2-1 已解析的三價銅錯合物晶體錯合物. a. 化學組成 (#解晶序號 ). 晶格參數 (Å for edges). [PPN][Cu(TMSPS3)(Cl)]·CH2Cl2. 11.41, 15.44, 21.97. #a10427. 1. 2 3 4 5 6. b. 98.2°, 98.8°, 110.7°. [PPN][Cu(TMSPS3)(Cl)]. 14.80, 20.24, 25.92. #a11248. 71.2°, 75.3°, 79.0°. [PPN][Cu(TMSPS3)(Cl)]·Et2O. 14.83, 20.50, 25.96. #a16367. 71.3°, 75.0°, 78.8°. [PPN][Cu(TMSPS3)(Cl)]·CH2Cl2. 11.56, 15.39, 20.94. #ch16594. 75.0°, 77.0°, 70.2°. [PPN][Cu(TMSPS3)(N3)]·0.5CH2Cl2. 14.73, 15.12, 18.11. #ch16225. 75.4°, 83.8°, 66.3°. Cu(TMSPS3)(DABCO)·2C6H6. 10.10, 15.16, 15.31. #a16593. 110.8°, 98.8°, 105.2°. [PPN][Cu(TMSPS3)(NCS/Cl)]·Et2O. 14.72, 14.74, 18.40. #a16323. 84.2°, 75.6°, 66.5°. [PPN][Cu(TMSPS3)(CN)]·CH3CN. 14.75, 14.97, 18.42. #ch17109. 73.2°, 83.3°, 65.6°. [Cu(TMSPS3)]2·2THF. 11.66, 27.91, 11.97. #ch14016. 90.0°, 113.4°, 90.0°. 備註. ref. 98. ref. 98. ref. 99. a. 解晶序號為本校貴重儀器中心，送測 X-ray 單晶繞射樣品之流水號。. b. 使用 CH2Cl2/Et2O 蒸氣擴散法養晶，最常見的錯合物 1 晶格，與其他幾種錯合. 物 1 單晶只有晶格中堆疊溶劑的不同。. 41.

(53) 2-3 密度泛函理論計算本研究之密度泛函理論 (density functional theory, DFT) 計算，以國家高速網路與計算中心提供之 Gaussian09, Revision D.01102 軟體進行：運算工作上傳至 ALPS 或 IBM Cluster 1350 計算主機執行；運算結果以 GaussView 5.0 分析。密度泛函計算方法選擇文獻常用的雜合函數 B3LYP，103 其他方法如 M06 104 在結果上沒有明顯差異因此未加進一步討論。在初步的計算工作中，第一配位層內的原子使用膺勢基組 105 (LANL2DZ for Cu; LANL08d for P, S, Cl)，置換後的軸位配位基原子使用 6-311+G(d) 基組，而外圍配位基骨架則用 6-31G(d) 基組；為了減少基組不一致造成的方法偏差，各錯合物結構再統一以 default2 基組 106 驗算。初始結構取已知的 X-ray 單晶繞射結果，先以軟體 (如：Diamond、 Chemdraw) 開啟 CIF 檔，將陽離子及晶格中堆疊的溶劑分子移除，僅保留錯合物本體，並將結構座標轉存成 xyz 或 mol 檔案格式，以便複製座標到運算輸入檔 (com 檔) 中或以 GaussView 開啟。處理過程須避免誤刪氫原子，否則將造成電荷和自旋態的錯誤。此外，也可帶入先前的計算結構，在 GaussView 視窗中修改，便於假設一些尚無晶體結構的分子；再者，從已收斂結構建立的初始結構，可減免配位基. 42.

(54) 骨架的重複性結構運算，提升結構最佳化效率，節省計算資源。若初始結構與目標結構差距不大，以 stable=opt 指令進行 stability 運算，先計算現有結構中最低能量 (相對穩定) 的波函數組合。接續的 optimization 結構最佳化，搭配 iop(4/5=1)參數，讀取 stability 之 checkpoint file (chk 檔) 中的參數。運算依 Gaussian 軟體內建的自洽場 (self-consistent field, SCF) 收斂標準：結構迭代 (iteration) 之力場變化 (force variation)、位移量 (displacement) 最大值和方均根等四項參數，低於閾值 (threshold) 時則判定結構收斂至局部能量低點。所得收斂結構須進一步檢驗其振動模式 (vibration mode)，若不具有任何虛頻 (imaginary frequency) 方能採信；振動模式可由 optimization 搭配 opt(calcall) 參數或 frequency 的運算結果顯示。而在過渡態的結構計算中，必須存在唯一的虛頻才能採用，亦即存在單一自由度的局部位能高點——該結構位在位能曲面的鞍點 (saddle point)，且其虛頻的振動模式恰為該反應之座標。所得結構位能在相同原子種類、個數、計算方法、計算基組條件下，有比較的意義，可幫助判斷或預測其相對穩定度。所得結構也可以再次進行 sp (single point) 計算，搭配指令估算其特定物理特性，例如在運算輸入檔鍵入 nmr 指令計算原子核的遮蔽效應。本研究報導. 43.

(55) 之 NMR 計算結果是由所得之收斂結構，採用 B3LYP/6-311+G(2d,p) GIAO 方法計算而得 (注意：實驗量測之化學位移是以去遮蔽為正值，和計算結果相反)。所得結構亦能進行含時密度泛函理論 (time-dependent density functional theory, TD-DFT) 計算，預測錯合物的吸收。本研究計算之吸收光譜均由最佳化之收斂結構，運算前五十到一百個單重態激發，以 GaussView 預估其吸收光譜。計算之數據可從運算輸出結果 (log 檔) 讀取，分析各個躍遷主要參與的分子軌域貢獻。描繪分子軌域或自旋密度時，須先將運算所得 chk 檔格式化為 fchk 檔，再用 GaussView 開啟，建立所需之等密度表面。若參考計算之振動頻率，則須將計算數值乘以修正係數 0.9679 (0.9877 for ZPE correction)。107 若需分析分子軌域的原子軌域組成時，可讀取先前計算結果，再行單點計算搭配 guess=(read,only)和 pop=(saveNPA) 指令，以便輸出自然密度分析 (natural population analysis, NPA) 之結果。其運算輸出檔可使用 Chemissian 軟體讀取。108. 44.

(56) 2-4 配位基光譜滴定將錯合物 1 視為 Cu(TMSPS3) 基團和氯離子的 1:1 結合產物，而此結合是在溶液狀態下不斷進行交換的平衡系統，氯離子會被其他配位基 (L) 置換，表示如 eq. 2-1。此系統之平衡常數是無因次的，故體積的效應被抵銷，濃度參數可以莫耳數或當量數代替。平衡常數表示如 eq. 2-2，其中，m、n 分別為溶液中額外的氯離子和配位基 L 的當量；Δ 則表示錯合物 1 的配位基置換分率 (0–100%)。另可根據 eq. 2-2 定義，導出置換分率 Δ 與外加配位基當量數 n 之函數關係，顯示於 eq. 2-3。 [Cu(TMSPS3)(Cl)]− + L0/−. Keq =. [Cu(TMSPS3)(L)]0/− + Cl−. Δ(Δ + m) (1 – Δ)(n – Δ). (eq. 2-1). (eq. 2-2). 2. Δ=. ((n + 1)Keq + m) – √((n + 1)Keq + m) – 4n(Keq – 1)Keq. (eq. 2-3). 2(Keq – 1). 以配位基 L 對錯合物 1 溶液進行 UV–vis 滴定，擬合 Δ(n)的函數關係，便能估計特定配位基和氯之平衡常數 Keq，藉此探討配位基 L 和 Cu(TMSPS3) 基團的相對親和力，稱為 Method A。此外，亦可從 eq. 2-2 定義直接以 Δ·(Δ + m) 對 [(1 − Δ)·(n − Δ)] 做線性回歸，所得斜率. 45.

(57) 即 Keq，稱為 Method B。兩種方法各有優劣，詳見 3-3 節討論。為了避免滴定過程中副反應的競爭效應 (例如溶劑的含水量) 造成的干擾，溶劑於樣品配製前收集，錯合物 1 儲液 (1 × 10−4 M stock solution) 暫存於冰箱，待滴定前回溫使用。配位基滴定液 (ligand titrant) 配製濃度至少高於錯合物 1 溶液兩個數量級，以避免稀釋效應的干擾。用氣密針筒精確量取錯合物溶液 2.500 mL，注入石英樣品槽 (1 × 1 cm)，隨即以微量針筒注入五或十當量的 PPNCl 溶液，壓制非期望的交換 (維持錯合物 1 之初始狀態)，再逐次添加配位基溶液。初始光譜以及每次加入配位基 L 的光譜，在常溫下各別追蹤 5–10 分鐘，以確保平衡達成。最後再被加入充分過量的配位基 L，作為滴定的終點。各別當量數 (m, n) 的置換分率 Δ 便依滴定終點為基準，將所得光譜藉拆分. (deconvolution) 計算 [Cu(TMSPS3)(Cl)]− 和. [Cu(TMSPS3)(L)]0/−的比率而得。使用： Method A 將數據 Δ(n) 帶入軟體，以 eq. 2-3 擬合平衡常數 Keq； Method B 將數據 Δ·(Δ + m) (縱軸) 對 [(1 − Δ)·(n − Δ)] (橫軸) 線性回歸得斜率 Keq (須設截距為零)。. 46.

(58) 2-5 X-ray 吸收光譜錯合物的 X-ray 吸收光譜是在國家同步輻射研究中心 (NSRRC) TLS BL16A1 (S K-edge) 和 TLS BL17C1 (Cu K-edge) 工作站，協同清華大學羅鳳君博士操作量測。光束線使用 Si(111) 雙晶體分光計 (double-crystal monochromator)，能量解析度 ΔE/E 約為 2.2 × 10−4。 Cu K-edge 採穿透模式 (transmission mode) 搭配氣體游離腔收集訊號。錯合物晶體充分研磨後，填入 PE 夾鏈袋之一角填平並固定於不銹鋼載台。量測前預先掃瞄載台垂直、水平方向，以尋找最佳對焦位置。收訊能量範圍為 8.780–9.779 keV。精確的光束能量，以串置於樣品後面的銅箔標準品同時量測，訂定其吸收邊緣之第一反曲點 (the first inflection point) 為 8980.3 eV 加以校準。109 S K-edge 採螢光模式 (fluorescence mode) 搭配 Lytle 偵測器收集訊號。錯合物晶體充分研磨後，黏附於 Kapton 膠帶 (聚亞醯胺薄膜)，再固定於不銹鋼靶柱 (一次數個) 以 45° 角倒置於光束線樣品腔。量測樣品前，先以 He 驅氣 45 分鐘，避免空氣的背景吸收。光束能量訂定 Na2S2O3·5H2O 標準品之第一吸收峰值為 2472.02 eV，以指令校準分光器。所得數據匯出為 dat 檔，使用 IFEFFIT 架構開發的 Demeter 套件 (version 0.9.21) 分析解讀。110. 47.

(59) 第三章結果與討論 3-1 錯合物 [PPN][Cu(TMSPS3)(Cl)] (1) 生成機制本實驗室林宗翰同學發現，去質子化的. TMS. PS3H3 配位基與. CuCl2/PPNCl 混合溶液形成深紫色的物質，並鑑定為錯合物 [PPN][Cu(TMSPS3)(Cl)] (1)；98 同時，也從粗產物中以 X-ray 單晶繞射鑑定出一價銅副產物 [PPN][CuCl2]，推斷過程有二價銅的自身氧化還原 (disproportionation)反應參與，因而在反應進行時通入氧氣以提升錯合物 1 的產率。劉玟季同學藉由調整製備條件，分析錯合物 1 產率的變化，以驗證其生成機制 (整理如表 3-1)。99 表中前兩項顯示，通入氧氣確實提高了錯合物 1 的產率。此外，由 [PPN][CuCl2] 作為起始物的條件 (entry 3) 能夠在氧氣下生成相當產量的錯合物 1，顯示氧氣可以氧化一價銅起始物為二價，以進行自身氧化還原反應形成三價銅產物。另一方面，以銅二價二聚體 [PPN]2[Cu2Cl6] 作為起始物可以得到和初始條件相近的產率 (entry 4)；以及，使用 CuCl2 但未添加 PPNCl 的條件下，即使通入氧氣亦不能得到錯合物 1 (entry 5)—— 暗示銅二聚體可能是反應中實際和配位基錯合的物種。上述反應關係可表示如圖 3-1。然而，錯合反應溶劑中微量的水、配位基去質子化所使用的鹼. 48.

(60) 表 3-1 錯合物 1 的不同製備條件及其產率 99. a. entry. Cu source. additive. O2. yield of 1a. 1. CuCl2. PPNCl. −. 32 ±3%. 2. CuCl2. PPNCl. +. 44 ±2%. 3. [PPN][CuCl2]. +. 39 ±3%. 4. [PPN]2[Cu2Cl6]. −. 33 ±5%. 5. CuCl2. +. N.D.. 晶體產率以 0.10 mmol 配位基和等當量的銅 (及添加物) 錯合，所得錯合. 物 1 晶體以 NEt4(BF4) 作為內標準品以 1H NMR 訊號積分定量。. 圖 3-1 不同銅離子來源參與錯合物 1 生成之關係。. (當量與種類)、養晶的條件 (錯合物濃度及擴散溫度) 等，均會導致錯合物 1 晶體產率的偏差。前述系統化的反應條件，對於生成機制僅能提供定性上的支持。為了理解反應的中間過程，嘗試以 UV–vis 在. 49.

(61) −80 °C 下監測 [PPN]2[Cu2Cl6] 和去質子化配位基錯合的吸收光譜變化：隨配位基逐量加入，樣品溶液旋即生成錯合物 1 的特徵吸收峰 (525 & 730 nm in CH3CN, 圖 3-2)，未能鑑別反應的中間狀態。推測配位基 TMSPS33− 觸發之自身氧化還原反應 (eq. 3-1) 可能有很高的驅動力 (ΔG << 0)，使錯合複體無法穩定存在。但礙於實驗限制，目前僅以理論計算結果討論。. [TMSPS3]3− + [Cu2Cl6]2− → [Cu(TMSPS3)(Cl)]− + [CuCl2]− + 3 Cl− 2 CuII. CuIII. (eq. 3-1). CuI. 圖 3-2 銅二聚體加入去質子化配位基之吸收光譜變化。二聚體 [Cu2Cl6]2− 溶於 CH3CN (ca. 7× 10−5 M)，降溫至−80 °C 後，逐量加入以 n-BuLi 去質子化的 TMSPS3H3 配位基溶液。. 50.

(62) 由 eq. 3-1 可知，自身氧化還原反應之錯合產物，保有三當量的氯離子，配位基進行錯合反應勢必取代部分的氯離子。而銅二聚體的六個氯離子中，非橋接的氯離子較容易被置換，於是假設. TMS. PS33−. 配位基取代了 [Cu2Cl6]2− 其中一端的兩個氯離子，形成含雙銅離子的 [(TMSPS3)Cu(μ-Cl)2CuCl2]3− 中間體，並經由最佳化找到收斂的結構。此外，[(TMSPS3)Cu(μ-Cl)2CuCl2]3− 在單重態和三重態的收斂結構和能量相當接近 (ΔE ≈ 0.5 cm−1，在目前計算精確度下可忽略)。文獻曾探討 [Cu2Cl6]2− 的單重—三重態能差 (singlet-triplet gap) 及零場分裂 (zero-field splitting)，111–113 顯示兩個二價銅離子之間的交互作用。配位基置換後的 [(TMSPS3)Cu(μ-Cl)2CuCl2]3− 中間體保有很小的單重— 三重態能差，如此低的自旋交越 (spin crossover) 能障可輕易被克服，是錯合物 1 生成速率極高的因素之一。若再將橋接的氯離子之一移除，呈 [(TMSPS3)Cu(μ-Cl)CuCl2]2−，則結構最佳化過程中，結構會分裂為類似產物的 [(TMSPS3)Cu(Cl)]− 和 [CuCl2]– 兩部分 (未收斂)，反應已經發生而非錯合之可能中間體。在推測的機構中，目前只找到 [(TMSPS3)Cu(μ-Cl)2CuCl2]3− 可能為反應中間體，為方便討論，以 Int-S 和 Int-T 分別表示所得的 [(TMSPS3)Cu(μ-Cl)2CuCl2]3− 單重態和三重態結構。. 51.

(63) 圖 3-3 配位基. PS33−引發之分子內電子轉移 (二價銅自身氧化還原) 示. TMS. 意圖。圖中省略未直接參與反應的陽離子 (PPN+及 Na+/Li+)。. 以 Int-S/T 的結構為基礎，運用可撓式結構掃描 (flexible scan)，尋找反應途徑中的過渡態。首先逐漸拉長 Cu–Cu′間距 (3.62 Å in Int-S/T)，固定此一變量下進行的一系列結構最佳化，間距增加使收斂結構更趨向分離的產物。分析後進而發現，Cu–Cl (橋接) 間距變化更接近反應座標 (reaction coordination)，因而再對 Cu–Cl 鍵長進行結構掃描。從掃描得到的結構以及 Int-S/T 為起始結構，利用 QST3 方法，分別找到單重態、三重態能量曲面中的過渡態，TS-S 和 TS-T (如圖 3-4 所示)，兩者都屬於 Cu–ClA–Cu′彎曲，振動頻率各為 37.1、50.4 cm−1 。反應過渡態通常會計算其本質反應座標 (intrinsic reaction coordination, IRC) 加以驗證，但在本系統目前尚未完成，因此暫定 Cu–ClA–Cu′角度變量為反應座標，進行可撓式結構掃描。以其位能截面近似實際的反應座標，結果呈現於圖 3-5。不只在中間體結構，系. 52.

(64) 圖 3-4 錯合物 1 生成機制之過渡態 TS-S 及 TS-T。隨 Cu–ClA–Cu′的鍵角擴張，Cu–ClA 鍵拉伸並解離。. 圖 3-5 中間體對 Cu–Cl–Cu 鍵角進行可撓式結構掃描之位能截面。單重態和三重態分別以虛線及點線描繪。角 Cu–ClA–Cu′擴張 (斷 Cu–ClB 鍵，右) 為預期之反應路徑；角 Cu–ClB–Cu′擴張 (斷 Cu–ClA 鍵，左) 則為對照組。. 統在單重態和三重態的位能截面也表現出高度的一致性。隨著中間體的 Cu–ClA–Cu′角度 (94.5°/94.6° in Int-S/T) 逐漸擴張 (圖 3-5 右)，在. 53.