表 3-1 錯合物 1 的不同製備條件及其產率99
entry Cu source additive O2 yield of 1a
1 CuCl2 PPNCl − 32 ±3%
2 CuCl2 PPNCl + 44 ±2%
3 [PPN][CuCl2] + 39 ±3%
4 [PPN]2[Cu2Cl6] − 33 ±5%
5 CuCl2 + N.D.
a晶體產率以 0.10 mmol 配位基和等當量的銅 (及添加物) 錯合，所得錯合 物 1 晶體以 NEt4(BF4) 作為內標準品以1H NMR 訊號積分定量。
圖 3-1 不同銅離子來源參與錯合物 1 生成之關係。
(當量與種類)、養晶的條件 (錯合物濃度及擴散溫度) 等，均會導致 錯合物 1 晶體產率的偏差。前述系統化的反應條件，對於生成機制僅 能提供定性上的支持。為了理解反應的中間過程，嘗試以 UV–vis 在
−80 °C 下監測 [PPN]2[Cu2Cl6] 和去質子化配位基錯合的吸收光譜變 化：隨配位基逐量加入，樣品溶液旋即生成錯合物 1 的特徵吸收峰 (525 & 730 nm in CH3CN, 圖 3-2)，未能鑑別反應的中間狀態。推測 配位基 TMSPS33− 觸發之自身氧化還原反應 (eq. 3-1) 可能有很高的驅 動力 (ΔG << 0)，使錯合複體無法穩定存在。但礙於實驗限制，目前 僅以理論計算結果討論。
圖 3-2 銅二聚體加入去質子化配位基之吸收光譜變化。二聚體 [Cu2Cl6]2−
溶於 CH3CN (ca. 7× 10−5 M)，降溫至−80 °C 後，逐量加入以 n-BuLi 去質子 化的TMSPS3H3配位基溶液。
[TMSPS3]3− + [Cu2Cl6]2− → [Cu(TMSPS3)(Cl)]− + [CuCl2]− + 3 Cl− (eq. 3-1) 2 CuII CuIII CuI
由 eq. 3-1 可知，自身氧化還原反應之錯合產物，保有三當量的 (zero-field splitting)，111–113顯示兩個二價銅離子之間的交互作用。配 位基置換後的 [(TMSPS3)Cu(μ-Cl)2CuCl2]3− 中間體保有很小的單重—
圖 3-3 配位基 TMSPS33−引發之分子內電子轉移 (二價銅自身氧化還原) 示 意圖。圖中省略未直接參與反應的陽離子 (PPN+及 Na+/Li+)。
以 Int-S/T 的結構為基礎，運用可撓式結構掃描 (flexible scan)，
尋找反應途徑中的過渡態。首先逐漸拉長 Cu–Cu′間距 (3.62 Å in Int-S/T)，固定此一變量下進行的一系列結構最佳化，間距增加使收
斂結構更趨向分離的產物。分析後進而發現，Cu–Cl (橋接) 間距變化 更接近反應座標 (reaction coordination)，因而再對 Cu–Cl 鍵長進行結 構掃描。從掃描得到的結構以及 Int-S/T 為起始結構，利用 QST3 方 法，分別找到單重態、三重態能量曲面中的過渡態，TS-S 和 TS-T (如 圖 3-4 所示)，兩者都屬於 Cu–ClA–Cu′彎曲，振動頻率各為 37.1、50.4 cm−1。反應過渡態通常會計算其本質反應座標 (intrinsic reaction coordination, IRC) 加以驗證，但在本系統目前尚未完成，因此暫定 Cu–ClA–Cu′角度變量為反應座標，進行可撓式結構掃描。以其位能截 面近似實際的反應座標，結果呈現於圖 3-5。不只在中間體結構，系
圖 3-4 錯合物 1 生成機制之過渡態 TS-S 及 TS-T。隨 Cu–ClA–Cu′的鍵角擴 張，Cu–ClA鍵拉伸並解離。
圖 3-5 中間體對 Cu–Cl–Cu 鍵角進行可撓式結構掃描之位能截面。單重態 和三重態分別以虛線及點線描繪。角 Cu–ClA–Cu′擴張 (斷 Cu–ClB鍵，右) 為預期之反應路徑；角 Cu–ClB–Cu′擴張 (斷 Cu–ClA鍵，左) 則為對照組。
統在單重態和三重態的位能截面也表現出高度的一致性。隨著中間體 的 Cu–ClA–Cu′角度 (94.5°/94.6° in Int-S/T) 逐漸擴張 (圖 3-5 右)，在
101°左右時達到鞍點 (saddle point)。而鞍點位能僅比 Int-S/T 略高 0.6
難以被穩定，只要存在微量的水便會立刻發生中和反應。實際以酸鹼
就實驗操作而言，錯合物 1 產率提升的關鍵在於，如何抑制 Cu–Cl 鍵被交換，避免生成其他非預期的副產物。
[PPN][Cu(TMSPS3)(Cl)] Cu(TMSPS3)(H2O) + PPNCl (eq. 3-2)
3-2 錯合物 [PPN][Cu(TMSPS3)(Cl)] (1) 之結構特性
錯合物 1 中的結構中，銅離子被 TMSPS33− 配位基包圍——端點 的磷原子、三個赤道位向的硫醇根離子 (thiolato-κS,S′,S″)，及軸位的 另一氯離子所共同配位，構成五配位的雙錐體。錯合物 1 構形趨近於 標準的三角雙錐體 (τ5 = 0.96)，由此可推斷其中三價銅 d8的電子組態 在此配位場中，沒有顯著的 Jahn-Teller 扭曲，令錯合物結構保有較高 的對稱性。
將錯合物 1 與其他相同配位基的已知錯合物比較，包括：完全對 稱的 [FeIV(TMSPS3)(Cl)] (d4)96 和結構較為扭曲的 [NiIII(TMSPS3)(Cl)]− (d7)，93c參照圖 3-6。電子組態對於三角雙錐體構形的影響，原則上都 遵從 Jahn-Teller 效應的推想。值得注意的是，錯合物 1 中銅離子大
圖 3-6 高氧化態金屬離子之 TMSPS3/Cl 錯合物的第一配位層構形。中心金 屬由左至右分別為：CuIII (1)、NiIII、93c FeIII、97 FeIV、96 VIII，94a 圓球表第 一配位層之氯原子 (上) 及TMSPS33− 四牙基的磷及硫原子 (中下)。數據單 位為 Å 。
幅偏離了硫原子構成的赤道面，出平面距離達 0.41 Å ，是此系列中最 甚者。當金屬離子突出於 TMSPS33−之硫原子構成的平面，上方軸位 (TMSPS33−以外的第五配位) 有較開闊的空間。若專注於相同氧化態 [MIII(TMSPS3)(Cl)]− 系列，也觀察到 M–P 鍵強度隨原子序增加而變短，
伴隨平均 M–S 鍵延長的趨勢，反映出TMSPS33−配位基之軸位 (P)—赤 道位 (S) 配位子的拮抗作用。上述效應導致錯合物 1 的平均 Cu–S 鍵 長達 2.35 Å ，高於其他的三價錯合物，使得配位基骨架具有張力，迫 使錯合物 1 的苯環平面扭轉偏離主軸達 29.9° (如圖 3-7)，因此錯合物 1 的立體結構具有旋光性。然而在晶格中，錯合物 1 分子的左旋和右
旋形式並存，實驗操作未能分離出各別異構物，亦無法確定錯合物 1 在溶液中是否有光學異構化的情形。
圖 3-7 三價金屬離子之 TMSPS3/Cl 錯合物之結構扭轉比較。(a) 錯合物 1 的側視圖及其配位骨架苯環扭轉示意；(b) [MIII(TMSPS3)(Cl)]− 的結構俯視，
由左至右分別為：CuIII (1)、NiIII、93c FeIII、97 VIII。94a
較強的軸向配位場，有助於削弱對位氯離子的結合強度，影響了 LUMO (lowest unoccupied molecular orbital)，見圖 3-8b。該躍遷同時 展現出 x–y 平面方向的簡併性，呼應其 C3軸 (P–Cu–Cl) 對稱性。參
圖 3-8 錯合物 1 之電子吸收光譜分析。(a) 錯合物 1 在 CH3CN 中的 UV–
vis 光譜和 TD-DFT 結果比較。(b) 計算之躍遷與前沿分子軌域的關係。
圖 3-9 參與可見光吸收的錯合物 1 分子軌域。軌域描繪 isovalue 設為 0.03。
錯合物 1 的 LUMO 帶有 3dz2的特徵；HOMO−3、HOMO−4 帶有 3dxz、3dyz的特 徵；而 HOMO−5、HOMO−6 則具有 3dxy、3d𝑥2−𝑦2的特徵。
軌域貢獻度較高的分子軌域。故知錯合物 1 主要的可見光吸收來自其 電荷轉移 (charge transfer)。
錯合物 1 的 HOMO−6 至 HOMO−3 等四個軌域，分別是氯離子和 銅π 鍵鍵結及反鍵結軌域，因此在錯合物 1 的電子組態中，銅氯之間 的π 鍵大致被抵銷。而銅氯之間的結合涉及數個軌域，貢獻較高者整 理如下圖 3-10，包括：HOMO−14、HOMO−11 可視為銅氯間的 σ 鍵
圖 3-10 錯合物 1 參與 Cu–Cl σ 鍵之分子軌域等密度線圖 (contour)。等密 度線描繪以銅、氯及結構上方的硫原子所構成之截面。
與躍遷的軌域描繪於圖 3-9，除了赤道位硫醇基的參與外，亦為 Cu 3d 結軌域；HOMO−8、HOMO−7、HOMO−2 及 LUMO 都具有 Cu–Cl σ 鍵的反鍵結性質。其中除了 LUMO 未填電子，其餘三個均已填滿的 反鍵結軌域必然弱化錯合物 1 中的 Cu–Cl 鍵，促使氯離子容易解離。
而 Cu–Cl σ 鍵結軌域 (HOMO−14、HOMO−11) 同時帶有 Cu–P 反鍵 結 (σ*) 性質，反之亦然 (圖中 HOMO−8、HOMO−7)，可視為軸向 配位基彼此拮抗的表徵，也代表配位基中磷原子的環境與軸位配基息 息相關 (可參閱 3-3 節圖 3-14 31P NMR 光譜)。
3-3 Cu(TMSPS3) 基團之軸位配基置換 (spectrochemical series) 可知氯離子屬於配位場較弱的一員，即便配 位場強弱與配位能力高低不盡相同，強場配位基通常有較好的結合能
CH3CN 溶液中無法穩定存在。換言之，三價銅 Cu(TMSPS3) 基團具有 豐富的衍生可能性。我們率先製備較穩定的 [PPN][Cu(TMSPS3)(N3)]
(2) 和 [Cu(TMSPS3)(DABCO) (3)]，結構呈現如圖 3-11，條件參閱第 二章敘述。值得注意的是，錯合物 2 可利用一鍋化條件將起始物錯合 之紫色溶液 (錯合物 1 粗產物) 直接加入 NaN3進行交換。如此，錯 合物 2 產率可達 81%，呼應了氯離子置換造成錯合物 1 產率損失的假 設 (見 3-1 節討論)。當溶液中存在適合的配位基，與 Cu(TMSPS3) 片 段能夠形成穩定的物種，則該衍生物產率得以提升。不過，錯合物 3 則未能依此策略改進。可能是因為胺類在溶液中會干擾 TMSPS33− 之 錯合反應，因此仍須由錯合物 1 製備。將錯合物 1 跟過量的 DABCO 混合，並加入當量的 Ag+ 避免其置換不完全，再利用溶解度分離 AgCl
圖 3-11 錯合物 2 和 3 的晶體結構。氫原子和錯合物 2 的陽離子 (PPN+) 已 省略，結構以 50%之熱振動因子呈現。
及 PPN+ 的鹽類——錯合物 3 是不帶電荷的中性分子，可溶於低極性 的 THF/Et2O 混合溶劑。此條件的缺點是，剩餘 DABCO 不易分離，
僅能依賴養晶的手段純化。另外，沒有 PPN+ 陽離子也使分子堆疊的 難度增加，因此在養晶的母液中，酌量加入 benzene 幫助錯合物 3 的 晶體成長。
錯合物 1–3 的部分結構參數整理於表 3-2。由它們晶體結構的比 較，觀察到 [Cu(TMSPS3)(X)]0/− 核心架構沒有因為軸位配基的置換而 改變，維持標準的三角雙錐體構形 (τ5 ≥0.96，表 3-2)。如此，配位構 形以及電子組態的維持，說明了軸位配基置換僅造成分子軌域的微調，
而反映在 UV–vis 光譜的變化亦可理解。錯合物 1–3 溶於 CH3CN 的
圖 3-12 錯合物 1–3 溶於 CH3CN 之電子吸收光譜。主要電荷轉移波峰分別 位於 525/730、515/730、490/700 nm。
表 3-2 錯合物 1–3 第一配位層的結構參數
∠P–Cu–Lax 179.11(9)° 179.18(13)° 179.27(6)°
∠S1–Cu–S2 117.32(7)° 120.39(4)° 120.83(3)°
∠S1–Cu–S3 121.09(7)° 119.01(4)° 116.65(3)°
∠S2–Cu–S3 112.46(7)° 113.09(4)° 113.42(3)°
τ5 0.96 0.98 0.97
Cu-oop (Å ) a 0.415 0.373 0.411
a銅原子突出於硫原子赤道面 (out of plane) 之距離。
吸收光譜呈現如圖 3-12，當氯離子被置換後，特徵吸收波峰發生藍位 移 (hypsochromic shift)——結合能力較強的軸位配基會將 LUMO (具 有 Cu–Lax反鍵結成分) 略微抬升，增加了電荷轉移的能階差。
錯合物 1–3 都是反磁性物質，室溫的 EPR 沒有訊號、NMR 訊號 也沒有寬化 (broadening) 的現象，如圖 3-13，判定其不具有低能量 的三重激發態。而為了避免氯離子的解離行為，錯合物 1 樣品配製時
圖 3-13 錯合物 1–3 之1H NMR 光譜。標註*者為氘化溶劑訊號峰。
NMR 光譜上常會在 7.1、6.8 ppm 附近多出另一組次要的訊號，錯合 物 1 之 TMS 基團訊號前後也會分出雜訊。外加 PPNCl 抑制了錯合物 1 的變質，意味著氯離子解離屬於動態平衡，類似情況可從 UV–vis
光譜的變化趨勢中觀察到。31P NMR 也適合對 [Cu(TMSPS3)(X)]0/− 錯 合物鑑定——配位基的磷原子直接跟銅鍵結，能反映取代基所造成的 電子效應。錯合物 1、2 溶於 CD3CN 的31P NMR 訊號分別在 53.9 和 54.3 ppm，所含的 PPN+陽離子訊號則在 20.8 ppm (圖 3-14)。但錯合 物 3 礙於溶解度，不得已改用 C6D6配製樣品，其 31P NMR 訊號位於 41.9 ppm (圖 3-14)。即使含括了部分溶劑效應，電中性 DABCO 和負
圖 3-14 錯合物 1–3 之31P NMR 光譜。
電荷的 Cl− 或 N3− 相比，有 10 ppm 左右的差距。
另嘗試以類鹵素 (pseudohalide) 配位基，硫氰酸根離子 (SCN−)，
與錯合物 1 進行置換。仿照先前流程，讓錯合物 1 和 NaSCN 在 CH3CN 溶劑中攪拌隔夜，所得溶液顏色變化不大，僅略微偏紅色。之後用 CH2Cl2/Et2O 擴散結晶法可順利養出晶體，其 X-ray 結構解析顯示出 軸位配基的無序性 (disorder)：晶格中包含硫氰酸根配位基的錯合異 構物，[PPN][Cu(TMSPS3)(NCS)]/ [PPN][Cu(TMSPS3)(SCN)] (4/4′)，呈現 於圖 3-15。而 IR 光譜量測到 2104 cm−1之硫氰酸根振動吸收峰。產物 晶體所配製樣品的 31P NMR 光譜除了 48.0 ppm 的錯合物訊號之外，
與錯合物 1 進行置換。仿照先前流程，讓錯合物 1 和 NaSCN 在 CH3CN 溶劑中攪拌隔夜，所得溶液顏色變化不大，僅略微偏紅色。之後用 CH2Cl2/Et2O 擴散結晶法可順利養出晶體，其 X-ray 結構解析顯示出 軸位配基的無序性 (disorder)：晶格中包含硫氰酸根配位基的錯合異 構物，[PPN][Cu(TMSPS3)(NCS)]/ [PPN][Cu(TMSPS3)(SCN)] (4/4′)，呈現 於圖 3-15。而 IR 光譜量測到 2104 cm−1之硫氰酸根振動吸收峰。產物 晶體所配製樣品的 31P NMR 光譜除了 48.0 ppm 的錯合物訊號之外，