本實驗由催化劑的製備、鑑定與反應三個部分組成。催化劑製備採用的是含 浸法、PVP 法，進行粉末樣品與顆粒樣品的合成。在催化劑的鑑定方面，使用 X-ray 粉末繞射儀(X-X-ray diffraction, XRD)、能量散射光譜儀(Energy Dispersive X-X-ray Spectrometer, EDX)、程序升溫還原反應(H2-Temperature programmed reduction, TPR)、X-ray 光電子能譜儀(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)進行催化劑的特 性鍵定。最後，在催化劑反應的部分—乙醇氧化蒸氣重組反應(Oxidative Steam Reforming of Ethanol, OSRE)，是利用氣相(gas phase)層析儀(Gas Chromatography, GC)進行反應產物的分析、漫反射傅立葉轉換紅外光譜儀(Diffuse Reflectance Infared Fourier Transform Spectroscopy, DRIFTS)推測可能的反應路徑與反應後的催 化劑進行程序升溫還原反應(H2-Temperature programmed reduction, TPR)分析催化 劑狀態與產物以及反應路徑的關聯性。
2-1 催化劑製備
本實驗所使用之催化劑是由粉末狀與顆粒狀結合而成。載體的部分由螢石節 的氧化鈰(Cerium Oxide, CeO2)與鈣鈦礦結構之鋯酸鋇參雜鏑(BaZrO3-Dy3+, BZDy)二 者擔任；金屬選用鈷(Cobalt, Co)。製備本實驗所需樣品使用的合成方法為含浸法 以及 PVP 法，最終得到實驗所需之粉末狀與顆粒狀催化劑，Co/CeO2、Co/BZDy。
2-1-1 粉末狀載體的製備
本實驗所用之螢石結構粉末載體─氧化鈰─為 ACROS 之藥品，粒徑大小約 為 0.074 mm。
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本實驗所使用的鈣鈦礦結構之鋯酸鋇參雜鏑，是利用溶膠凝膠法(Sol-Gel)製 備而成。溶膠凝膠法係金屬之有機化合物或無機化合物經熱處理後行成氧化物的 方法，溶膠(Sol)為膠體粒子(Colloidal particles)可均勻分散且穩定懸浮粒子在液體 中，期分散尺寸大小為 1~1000 nm 之間；凝膠(Gel)為膠體溶液中，液相部分揮發 後與固體粒子聚合產生新的相且黏度大幅提升形成膠態。製成的步驟為分別取 2.61 克 Ba(NO3)2、2.08 克 Zr(NO3)2、0.348 克 Dy(NO3)3溶於 80 mL 去離子水中攪 拌至完全溶解，加入 4.38 克 EDTA，隨後加入 5 毫升 NH4OH 進行溶液的 pH 值調 控，再加入 2.85 克 C6H8O7並加入 5 毫升 NH4OH。上述所有實驗過程須於 80oC 的 環境下攪拌進行，直到溶液呈透明無色，最後加入 55 毫克 NiO 低溫攪拌 24 小 時，使溶液轉變為綠色膠狀物質。將此膠狀物質移至坩鍋並於高溫爐進行第一次 鍛燒，此階段的鍛燒溫度為 1000oC，升溫時間為 4 小時(約 4.2 oC/min)、持溫時 間為 12 小時，目的為去除多餘的硝酸物。待冷卻至室溫後，進行第二次鍛燒，
此次鍛燒的溫度為 1300oC，升溫時間為 8 小時(約 2.7 oC/min)、持溫時間 10 小 時，即可得到本實驗所需粉末狀鈣鈦礦結構之載體：鋯酸鋇參雜鏑(BZDy)。流程 如圖 2-2-1。
圖 2-1-1 BZDy 粉末製備流程
2-1-2 顆粒狀載體的製備
本實驗使用之顆粒狀載體亦分為螢石結構之氧化鈰(CeO2)與鈣鈦礦結構之 鋯酸鋇參雜鏑(BZDy)兩種，是由氧化鋁(Aluminum oxide, Al2O3, Alfa Aesar)作為支撐
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物，其粒徑大小為 0.84~1.41 mm。Al2O3支撐物原始大小為 3.2 mm，搗碎、過篩 後得到粒徑大小為 0.84~1.41 mm 之 Al2O3，利用去離子水反複清洗及超音波震盪 去除雜質，隨後於 120oC 下蒸乾，最後在高溫爐以 700oC 進行斷燒(升溫 1 小時
─11.67oC/min，持溫 4 小時)。
在螢石結構之氧化鈰的部分，合成方法為取 1 克 Al2O3與 0.3099 克 Ce(NO3)3· 6H2O 至於石英燒杯中，加入 80 毫升的去離子水，超音波震盪 15 分鐘，隨後置 於加熱版上以 120oC 持溫 12 小時將多餘水分蒸乾，在進行 700oC 鍛燒(升溫 1 小 時—11.67oC/min，持溫 4 小時)，即可得到螢石結構之氧化鈰顆粒載體(CeO2/Al2O3)。
鋯酸鋇參雜鏑之顆粒支撐物(BZDy/AL2O3)是先由膠凝膠法(Sol-Gel)合成 BZDy，
再由 PVP 法將其附載於 Al2O3上。PVP 法，加入 Polyvinylpyrrolidone(簡稱 PVP)─
良好的金屬分散劑，加入可以預防金屬在製備時聚集、團簇。製備過程如下述，
分別取 2.61 克 Ba(NO3)2、2.08 克 Zr(NO3)2、0.348 克 Dy(NO3)3溶於 80 mL 去離子 水中攪拌至完全溶解，於 80oC 下攪拌至完全溶解，加入 4.38 克 EDTA，隨後加入 5 毫升 NH4OH 進行溶液的 pH 值調控，再加入 2.85 克 C6H8O7並加入 5 毫升 NH4OH，
上述過程皆須在 80oC 下攪拌進行，最後加入 55 mg 的 NiO，低溫攪拌 24 小時且 須避免水分蒸乾。在未蒸乾的情況下，才可進行 PVP 法將 BZDy 附載於 Al2O3上，
於未蒸乾的 BZDy 溶液中加入 180 毫克的 Polyvinylpyrrolidone(聚乙烯吡咯烷酮，
PVP)，加入粒徑大小 0.84 mm~1.41 mm 之 Al2O3顆粒以及 1M 的 KNO3溶液，
進行超音波震盪，加入適量 KOH，再進行超音波震盪一次，將多餘水分蒸乾使 容易形成綠色膠態。將綠色膠態移至坩鍋中進行 1000oC 鍛燒(升溫 4 小時，持 溫 12 小時)，取出催化劑過篩並以去梨子水清洗不必要雜質，再進行 1300oC 鍛 燒(升溫 8 小時，持溫 10 小時，降溫 8 小時)，即可得到本實驗所需鋯酸鋇參雜 鏑之載體支撐物(BZDy/Al2O3)。
13 圖 2-1-2 CeO2顆粒製備流程
圖 2-1-3 BZDy 顆粒載體製備流程
2-1-3 粉末狀催化劑的製備
粉末催化劑的製備中，用 Co 前驅物以相對粉末狀載體之重量百分比為 10%
的量製備。鈷/氧化鈰(Co/CeO2)與鈷/鋯酸鋇(Co/BZDy)粉末狀催化劑皆係使用含浸 法製備，將硝酸鈷與檸檬酸以 1 M / 1 M 的比例溶於 80 毫升的去離子水中，並於 溶液中分別加入 1 克製備好的 CeO2與 BZDy 進行超音波震盪，使其均勻分散。待 超音波震盪結束後，將其置於加熱版上，以 120oC 持溫 12 小時將水分蒸乾，將 其於高溫爐 700oC 鍛燒(升溫 1 小時，持溫 4 小時)，燒除多餘的硝酸物與含碳產 物，即可得到實驗所需要的粉末催化劑， 鈷/氧化鈰(Co/CeO2)與 鈷/鋯酸鋇 (Co/BZDy)。
14 圖 2-1-4 Co/CeO2與 Co/BZDy 粉末催化劑製備流程
2-1-4 顆粒狀催化劑的製備
顆粒狀催化劑的製備，使用 Co 前驅物以相對顆粒狀載體之重量百分比 10%
的量以含浸法製備。顆粒狀之鈷/氧化鈰(Co/CeO2)與鈷/鋯酸鋇(Co/BZDy)將硝酸鈷 與檸檬酸以 1 M/1 M 的比例溶於 80 毫升的去離子水中，分別加入 1 克製備好的 CeO2與 BZDy 顆粒，進行超音波震盪，隨後於加熱版上以 120oC 持溫 12 小時，
將多餘水分蒸乾。蒸乾後，將其送入高溫爐以 700oC 段燒(升溫 1 小時，持溫 4 小 時)，即可得到顆粒狀之鈷/氧化鈰(Co/CeO2)與鈷/鋯酸鋇(Co/BZDy)催化劑。
圖 2-1-5 Co/CeO2與 Co/BZDy 顆粒催化劑製備流程
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2-2 催化劑特性鑑定
2-2-1 X 光繞射分析(X-Ray diffraction analysis,XRD)
粉末催化劑需先於高溫管狀爐中，通入 H2(流速為 50 毫升/分鐘)在 600oC(升 溫 1 小時，持溫 1.5 小時)下進行還原後製作成錠狀。設定電壓為 40 kV、電流為 40 mA，掃描角度為 20o～85o，每 0.05o掃描一次，掃描速率為 0.5 second/ step。
圖譜之特徵峰使用 JCPDS 軟體進行比對，進行催化劑晶相結晶程度、金屬與催化 劑之粒徑大小以及催化劑組成鑑定。
2-2-2 能量散射光譜儀 (Energy dispersive X-Ray
spectroscopy, EDS)
取微量的催化劑鋪滿銅膠，利用蒸鍍機在 1X10-3 Pa 下進行金或白金的蒸鍍 增加導電性，隨後將其取出置入槍體內抽真空。電子顯微鏡之電壓設定為 25 kV，
待偵測器收及電子成像，則得到催化劑之元素組成分析。
2-2-3 程序升溫還原反應(Temperature Programmed
Reduction, TPR)
實驗取總量為 100 毫克的粉末狀與顆粒狀催化劑以 1:4 比例混合，填充於 1/4 英吋之石英管內以石英棉固定兩端。熱傳導偵測器(TCD)溫度設定為 50oC，電 流為 60 mA，以 72 毫升/分鐘之氣體流速通入氫氣與氦氣之混合氣體(10% H2 / 90% Ar)，以升溫速率 10oC/分鐘由 30oC 升溫至 780oC，利用熱傳導偵測器(TCD)記
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錄溫度對氫氣濃度之變化。
2-2-4 X 光光電子光譜(X-Ray photoelectron
spectroscopy, XPS)
本實驗將催化劑以通入 H2(流速為 50 毫升/分鐘)於 600oC 下(升溫 1 小時，持 溫 1.5 小時)進行還原，將此處理後之樣品鋪滿於通膠上。使 用 之 X 光光源靶材 為鋁靶，置入槍體後進行 30 分鐘的抽真空至壓力約為 10-8 Pa，進行樣品全譜與 特定元素之掃描分析，並利用 C1s (284.6 eV)進行校正，最後以 Origin Pro 9.0 進 行數據的分析處理。
2-3 催化劑反應活性測定
2-3-1 乙醇氧化蒸氣重組反應(Oxidative Steam
reforming of Ethanol, OSRE)
本實驗所使用之催化劑為顆粒狀與粉末狀混合，在進行活性測試前，須以高 溫管狀爐通入 H2(流速為 50 毫升/分鐘)進行還原，溫度為 600oC (升溫 1 小時，持 溫 1.5 小時)。取還原後催化劑以粉末狀與顆粒狀催化劑比例為 1：4 混合成 100 毫克，放入 1/4 英寸石英管中，並以石英棉固定兩端，裝置於氣相層析儀與液體 混合槽之間。
以不同實驗條件進行選擇率、產率與轉換率之分析，如表 2-3-1。實驗條件：
1. 固定溫度下，改變氮氣與氧氣之比例
2. 固定溫度與氮氣、氧氣比例下，改變水與乙醇之比例
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3. 固定水與乙醇比例、氮氣與氧氣之比例下，改變溫度
實驗裝置如圖 2-4-1，通入氣體與液體於混合槽內，以 170oC 使液體汽化與 氣體均勻混合，通過催化劑，經冷凝系統後分為液態與氣態之產物，氣態產物由 十向閥進入 GC-800 與 GC-1000，液態產物則是以微量注射針注入 GC-14B。
圖 2-3-1 OSRE 實驗裝置示意圖
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變動溫度(oC) 300、350、400、450、500、550、600
2-3-2 數據計算
19 7. Gas Hour Space Velocity (GHSV)
本實驗將催化劑填充於內徑 0.4 公分之石英管，而每次填充之催化劑固定為 100 毫克，經多次測量確認，於石英管中之長度約為 0.6 公分，故可計算得到催 化劑體積為 0.07536 立方公分。本實驗之催化劑體積為 0.07536 cm3；氣體流速為 100 mL/min = 6000 mL/H，帶入公式可計算出 GHSV = 6000/0.07536 (H-1) = 79618 (H-1)。
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GHSV 計算公式：GHSV = 氣體流速
充填之催化劑體積
𝑌𝐻2會隨著近樣液體中，水的比例增加而增加，以乙醇比水為 1：3 為例，1 莫耳乙醇最多可以產生 3 莫耳 H2，而反應過程中水也會參與反應形成 H2，因此 最多會有 6 莫耳之 H2生成，故𝑌𝐻2理論值為 6/3 或 200 %。同理，在其他不同的 乙醇與水比例下，最大𝑌𝐻2也會有所差異。含碳選擇率理論值為 100 %，而乙醇轉 換效率理論直譯為 100 %。
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2-3-3 原位漫反射式傅立葉轉換紅外光譜儀 (in
situ Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform
Spectroscopy, in situ DRIFT)
取催化劑先以高溫管狀爐在溫度 600oC (升溫 1 小時，持溫 1.5 小時)下，通 入氫氣還原，降溫後將其填滿、填平樣品槽。背景值依照不同實驗條件設定，實 驗前先通入水與乙醇之混合液 15 分鐘進行平衡，依照不同實驗條件以及水與乙 醇之混合液討論官能基之消長，如表 2-4-3 所示，實驗條件：
1. 固定空氣比例調配氮氣與氧氣之混合氣與，取室溫 30oC 之情況為背景值，
通入混合液後，進行變溫之操作。
2. 固定溫度為 400OC，通入氮氣做為背景值，通如混合液平衡後，改變氮氣 與氧氣之比例進行操作。
表格 2-3-2 DRIFT 實驗條件
實驗條件
氣體 氧氣+氮氣
流量 (SCCM)
氧氣：0、10、20、30、40、50 氮氣：100、90、80、70、60、50 水與乙醇混合液進樣速率(mL/min) 0.01
掃描範圍 (cm-1) 4000 ~ 1000 混合液比例 (mole/mole) 乙醇：水= 1:3、1:7
實驗溫度 (oC) 400oC、30oC~450oC
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