3-1 X 光粉末繞射(XRD)
設定電壓為 40 kV、電流為 40 mA，選用靶材為銅靶(Cu Kα，λ=1.5418 Å)，
實驗角度之範圍設定在 20o～85o，步進角度為 0.05o，掃描速率為 2 step/second。
圖 3-1-1 為 CeO2、Co/CeO2之 XRD 圖譜，由(b)氧化鈰之 XRD 圖譜與(d)氧化 鈰標準品(JCPDS card no.00-034-0394)，可以看到於 28o、33o、47o、56o出現特徵 峰，由此推定樣品為氧化鈰(CeO2)。由(a)Co/CeO2之 XRD 圖譜與(b)CeO2之 XRD 圖 譜相比較，可以發現鈷金屬之特徵峰—44o，再由(a)Co/CeO2之 XRD 圖譜與(c)Co 之標準值(JCPDS card no.00-001-1254)相比較，確定增加之特徵峰為鈷金屬之特徵 峰，因此可以確信鈷金屬(Co)有成功附載於氧化鈰(CeO2)上，形成 Co/CeO2。
圖 3-1-2 為 BZDy、Co/BZDy 之 XRD 圖譜。由(b)BZDy 之 XRD 圖譜與(d)鋯酸鋇 之標準值(JCPDS card no.00-006-0399)，可以確認本實驗合成之 BZDy 與標準值吻 合，且沒有在 24o出現 BaCO3之特徵峰，因此確認 BZDy 之結構沒有受到影響。
由(a)Co/BZDy 之 XRD 圖譜與(b)BZDy 之 XRD 圖譜相比較，可以發現在 44o有 Co 之 特徵峰出現，再由(a)Co/BZDy 之 XRD 圖譜與(c)Co 之標準值(JCPDS card no.00-001-1254)相比較，確認此特徵峰為鈷金屬(Co)之特徵峰，因此可以確定本實驗合成之 Co 有成功附載於 BZDy，形成 Co/BZDy。
表 3-1-1 為 XRD 計算晶粒大小之結果，CeO2與 BZDy 載體之晶粒大小分別為 40.2 nm 與 36.7 nm，二者之粒徑大小差異不大。然而，金屬鈷(Co)附載於 CeO2之 晶粒大小為 23.9 nm，而附載於 BZDy 之晶粒大小為 10.4 nm。一般而言，晶粒越 小，表面之接觸面積越大，由此推論 Co/BZDy 之活性較 Co/CeO2之活性好。
23 表格 3-1-1 XRD 計算之晶粒大小
Co CeO2 BZDy
Co/CeO2 23.9 (nm) 40.2 (nm) - Co/BZDy 10.4 (nm) - 36.7 (nm)
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3-2 能量散射光譜分析(EDS)
表 3-2-1 與圖 3-2-1 (a)、(b)為利用 EDS 分析所確認催化劑之金屬重量百分比 與圖譜，所選用之鈷金屬(Co)之理論值為 10 %，測量前須先將樣品至於烘箱中一 小時去除水氣。EDS 實驗分析值為測量時，選取 5 個數據取平均值之結果。由表 3-2-1 之數據所示，Co 附載於 BZDy 之誤差較附載於 CeO2來的大，但附載於這兩 種載體之合成方法相同，故推論 Co 較不容易附載於 BZDy 之上，此結論可以由 程序升溫還原之結果證明。
表格 3-2-1 金屬於載體之含量
鈷金屬理論值 EDX 實驗分析值
Co/CeO2 10 % 10.92 %
Co/BZDy 10 % 8.34 %
圖 3-2-1 Co/CeO2之 EDS 分析光譜
圖 3-2-2 Co/BZDy 之 EDS 分析光譜
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3-3 程序升溫還原反應(TPR)
本實驗以顆粒催化劑與粉末催化劑混合，進行 30oC~780oC 之程序升溫還原 反應，以貼近乙醇氧化蒸氣重組反應之狀況。由程序升溫還原反應可以了解物理、
化學的特性、本身結構、表面狀態及金屬與載體間之作用力與鍵結。
3-3-1 不同載體之程序升溫還原反應
圖 3-3-1 為 CeO2與 BZDy 進行程序升溫還原反應之結果，CeO2[33, 34]之還原峰 為 473oC、635oC 與 663oC，473oC 為第一次還原，推測是由 Ce4+→Ce3+；635oC 為 第二次的還原，反應後催化劑出現金屬色澤，推測為 Ce3+→Ce0；663oC 為第三次 還原，此還原峰是因為 Ce 吸附於 Al2O3上鍵結造成。BZDy[35]之還原峰為 405oC、
427oC 與 620oC，405oC 與 427oC 為 BZDy 之還原峰，而 620oC 為 BZDy 與 Al2O3鍵 結造成之還原峰。CeO2之還原峰面積較 BZDy 之還原峰面積大，可以推論是因為 CeO2之氧的流動性較大所造成。
3-3-2 金屬於不同載體上之程序升溫還原反應
圖 3-3-2 為 Co/CeO2與 Co/BZDy 之程需升溫還原反應，在溫度約為 214oC 之 位置為 Co3+之還原峰；在溫度約為 328oC 之位置為 Co2+之還原峰[26, 36-39]。對 Co/CeO2而言，214oC 為 Co3O4還原成 CoO 之還原峰，亦即 Co3+→Co2+之還原峰；
328oC 為 CoO 還原成 Co0之還原峰；363oC 為 CeO2由 Ce4+→Ce3+之還原峰，此還 原峰有往低溫位移以及與 328oC 之還原峰重疊之狀況，推測是因為 CeO2晶格中 的 O 被 Co2+取代，使 CeO2與 Co 形成鍵結並造成 CeO2還原溫度降低；在 468oC 之還原峰為 CeO2與 Al2O3鍵結所造成之還原峰。Co/BZDy 在 215oC 為 Co3O4→CoO 之還原峰，亦即 Co3+→Co2+之還原峰；328oC 為 CoO→Co0之還原峰；445oC 為 BZDy
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100 200 300 400 500 600 700
BZDy bond with Al2O3
Temperature (oC) TPR
BZDy
BZDy
CeO2
圖 3-3-1 載體 CeO2與 BZDy 之 TPR 圖譜
100 200 300 400 500 600 700
Co/CeO2
Intensity (mV)
Temperature (oC) TPR
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3-3-3 乙醇氧化蒸氣重組反應對催化劑之影響
由 Sylwia Turczyniak et al.[31]、Meng-Ru Li et al.[32]與 Arthur E.Pastore de Lima et al.[40]分別利用 in situ XPS、理論計算以及 in situ XANES 之研究提出，Co 進行乙醇 蒸氣重組反應之過程會造成不同價態的改變，且在不同之價態容易生成之產物也 不同，其反應路徑會於 3-7 章節中探討。
Meng-Ru Li et al.[32]理論計算所提出，Co0進行乙醇蒸氣重組反應容易生成一 氧化碳(CO)與氫氣(H2)；Co2+傾向產生乙醛(CH3CHO)與水(H2O)；Co3+易於生成二氧 化碳(CO2)與水(H2O)。Sylwia Turczyniak et al.[31]利用 XPS 技術進行研究，提出當 Co 進行乙醇蒸氣重組反應時，金屬態之 Co 會逐漸被氧化為離子態，因而提高乙醛 (CH3CHO)與二氧化碳(CO2)之產率。最後，由 Arthur E.Pastore de Lima et al.[40]利用 XANES 也有發現到 Co 進行反應會產生 Co0與 CoOx之混合物。由於生成之反應物 與 Co 之狀態有一定之關聯性，因此本實驗利用 TPR 測定乙醇氧化蒸氣重組後之 催化劑，以觀察其金屬價態在反應前後之差異。
由圖 3-3-3 可以發現 Co/CeO2在進行 OSRE 反應後，其 214oC 與 328oC 之 Co3+
與 Co2+之還原峰有明顯消減，由此推論進行 OSRE 反應時，Co 以少量 Co2+以及 Co0之狀態存在。圖 3-3-4 為 Co/BZDy 之 TPR 與 OSRE 後之 TPR 圖譜，反應前之 Co 之狀態為 Co3+與 Co2+並存，而反應後之 Co 狀態大部分為 Co0與 Co3+。最後，
圖 3-3-5 為 Co/CeO2與 Co/BZDy 進行 OSRE 後之 TPR，可以發現 Co/BZDy 有 Co3+之 還原峰，而 Co/CeO2沒有出現，由此推論可能與 Co/BZDy 會產生 CH4與較多的 CO2有關，而 Co/CeO2之 CO、CO2較高有關，此部份將於章節 3-7 進行進一步之 探討。
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100 200 300 400 500 600 700
Intensity (mV)
Temperature (oC) Co/CeO2
100 200 300 400 500 600 700
OSRE-TPR
Intensity (mV)
Temperature (oC) Co/BZDy
100 200 300 400 500 600 700
Co/BZDy
Intensity (mV)
Temperature (oC) OSRE-TPR
Co/CeO2
圖 3-3-5 Co/CeO2、Co/BZDy 進行 OSRE 後之 TPR 圖譜
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3-4 X 光光電子光譜
樣品經過氫氣在高溫下還原並黏於銅膠上，利用 XPS 光譜進行全譜及特定元 素(C 1s，O 1s，Co 2p、2s，Ce 3d，Ba 3d，Dy 4d)之掃描鑑定。掃描後之數據以 C 1s = 284.6 eV 進行校正，再利用 origin 軟體分析。
Co/CeO2之 C 1s 皆高能量位移 7.5 eV，因為 CeO2 2p 之能譜導致 Co 2S 之能 譜不易辨識，故選用 Co 2p 之圖譜，經校正並以 origin 進行分析後如圖 3-4-1 所 示。CoO 之標準峰值於 Co 2p3/2 為 780.4 eV，其 2p3/2 與 2p1/2 之分裂值為 15.2 eV[25, 36, 39]；Co 標準峰於 Co 2p3/2為 778.3 eV，其 2p3/2與 2p1/2分裂值為 14.96 eV；
792.2 eV 為 Co 2p3/2之 satellite[25, 36, 39]。本實驗所測得之 CoO 2p3/2之峰值為 780.3 eV、Co02p3/2為 777.6 eV，CoO 與標準值差異甚小，而 Co0較標準值小 0.6 eV，此 差異可能包含軟體分析時造成之誤差與 Co0本身之束縛能減弱，因此推論 Co 吸 附於 CeO2上易於形成 CoO 之狀態。由表 3-4-1 所示，Co/CeO2上之 Co2+之比例較 多，可以推論 Co 再 CeO2上較容易形成 Co2+之狀態與 CeO2鍵結且 Co2+也較不易 被還原，而此結果也與 Co/CeO2之 TPR 圖譜中，Co2+還原較小之情況相吻合。
Co/BZDy 之 C 1s 往高能量處位移位移 8.6 eV，因為 Co 2p 與 Ba 3d 之峰值重 疊，故選用 Co 2s 之圖譜進行分析，經校正與 origin 軟體分析後，如圖 3-4-2 所 示。Co 2s 之標準峰值為 925.1 eV，而 CoO 之標準峰值為 928.1 eV，而本實驗所 測得之 Co 2s 之峰值為 925.6 eV，CoO 2s 之峰值為 928.1 eV。Co 2s 之峰值較 Co 2S 之標準值大，可能包含軟體分析時的誤差與 Co 附載於 BZDy 上造成的束縛能 增強，因此推論 Co 附載於 BZDy 上較容易形成 Co0之狀態。由表 3-4-1 所示之 Co0/Co2+之比例，可推論 Co 附載於 BZDy 上以少量的 Co2+與 BZDy 鍵結且易於被 還原為 Co0，此結果與 Co/BZDy 之 TPR 圖譜中 Co2+之還原峰較大相吻合。
31
805 800 795 790 785 780 775
origin line
950 945 940 935 930 925 920 915
Co/BZDy
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3-5 乙醇氧化蒸氣重組反應
乙醇氧化蒸氣重組反應分為改變 N2/O2比例、乙醇及水比例、不同載體與不 同溫度四個部份進行探討。在改變 N2/O2比例與水及乙醇比例的部份，當 O2或 水增加，反應的活性隨之增加。在不同載體的比較上，兩種催化劑之反應結果在 CO 與 CH4差異甚大，分別顯示出兩種載體對於氧與水之反應活性，其結果分別 如圖 3-5-1 與圖 3-5-2 所示。最後，改變溫度對於氫氣產率之影響並不顯著，甚 至隨著溫度上升氫氣產率反而有略為下降之趨勢，其結果如圖 3-5-3 與圖 3-5-4 所示。
3-5-1 N 2 /O 2 比例對反應之影響
本實驗之結果分別有三種水與乙醇比例(1:1、1:3、1:7)在不同氮氣與氧氣比 例之結果，本章節選用氮氣與氧氣比例之探討以水與乙醇之比例為 1:3、溫度為 400oC 之條件進行探討，本實驗所展示之結果皆以碳氧比(C/O ratio)呈現，每個資 料點皆為增加 10 %之氧氣比例，例如以水與乙醇比例為 1:3 而言，C/O ratio=2，
N2/O2 = 100/0；C/O ratio = 1.37，N2/O2 = 90/10，以此類推。圖 3-5-1 與圖 3-5-2 分 別為利用 Co/CeO2與 Co/BZDy 進行乙醇氧化蒸氣重組之結果，(a)～(g)分別為乙 醇轉換率、氫氣產率與全產物選擇率以及乙醛、乙烯、甲烷、一氧化碳、二氧化 碳之含碳產物選擇率與全產物選擇率；(h)為理論進樣之乙醇含碳曲線與含碳產 物之曲線。
以 Co/CeO2而言，圖 3-5-1 (a)所示，乙醇之轉換效率會隨著通入之氧氣比例 增加而提高至 100 %完全轉換，由此可以認為氧氣會協助反應之進行，進而達到 乙醇完全轉換之目的；圖 3-5-1 (b)為氫氣產率之結果，氫氣產率隨著氧氣比例之 增加而增加，在 C/O ratio = 0.61 之比例達到最高約 75 %之產率，但過量的氧氣
33
34
與氫氣產率較低、乙醛選擇率較高，隨著氧氣比例逐漸增加，乙醇轉換率與氫氣 產率提高、乙醛選擇率下降，推論是因為氧氣參與反應會協助催化劑之金屬斷 C—
C 鍵與 C—H 鍵，使乙醛選擇率降低與氫氣產率提高。(d)為乙烯選擇率之結果，
其選擇率接近 0 %，由此推論碳的沉積非常少且氫氣產率也沒有因此而影響。圖 (e)、(f)、(g)分別為甲烷、一氧化碳、二氧化碳之結果，甲烷會隨氧氣比例增加而 增加，在氫氣產率最高之氧氣比例時約為 30 %~35 %；一氧化碳選擇率接近 0 %，
表示幾乎沒有產生或生成之量低於偵測極限；二氧化碳指選擇率隨氧氣增加而增 加，於氫氣產率最高之氧氣比例時約為 70 %。由甲烷、一氧化碳、二氧化碳之結 果，Co/BZDy 加入氧氣進行反應可以有效裂解 C—C 鍵，然而因為 BZDy 載體對水 之反應活性較佳，易於生成 H 與 OH，促進甲烷的生成。
由此結果顯示，氧氣之參與可以增加催化劑金屬斷 C—C 鍵之能力降低乙醇 與乙醛此類二級碳之物質，形成 H2與其他α-C 上之副產物，然而過多的氧氣卻 會造成氫氣被氧化而降低氫氣產率。Meng-Ru Li et al.之結果[32]提出 Co0與 Co3+為 斷 C—C 鍵最有利之狀態，Co0易於生成 CO、H2、Co3+易於生成 H2O、CO2，而 Co2+
則會造成 CH3CHO 的生成。本實驗選擇率與 3-3-3 節反應後 TPR 之結果與其實驗 結果相符合，Co/CeO2有較多的 CO 生成，Co 為 Co0之狀態，而 Co/BZDy 有較多 CO2生成，Co 為 Co3+之狀態；然而，本實驗因為氧氣之參與，可能造成 CO 氧化 為 CO2、H2氧化為 H2O。綜合以上分析，Co/CeO2因 CeO2載體能保持 Co 為 Co0， 而 Co/BZDy 會被參與之氧氣將 Co 氧化為 Co3+，由此認為 Co/CeO2與 Co/BZDy 在 反應時，中間產物在表面吸附的狀況會因為載體對於 O 與 OH 的反應能力差異而
則會造成 CH3CHO 的生成。本實驗選擇率與 3-3-3 節反應後 TPR 之結果與其實驗 結果相符合，Co/CeO2有較多的 CO 生成，Co 為 Co0之狀態，而 Co/BZDy 有較多 CO2生成，Co 為 Co3+之狀態；然而，本實驗因為氧氣之參與，可能造成 CO 氧化 為 CO2、H2氧化為 H2O。綜合以上分析，Co/CeO2因 CeO2載體能保持 Co 為 Co0， 而 Co/BZDy 會被參與之氧氣將 Co 氧化為 Co3+，由此認為 Co/CeO2與 Co/BZDy 在 反應時，中間產物在表面吸附的狀況會因為載體對於 O 與 OH 的反應能力差異而