第一章 緒論
1-1 前言
近年來，由於能源需求的增加造成石化產業發展過於快速，產生了石化能源 短缺[1]與嚴重環境汙染等問題產生，而其中過度排放的二氧化碳與全球暖化議題 又息息相關，因此找尋高效率、低汙染的再生能源[2]成為現今重要的議題之一。
二次能源目前致力於水力、風力[3]、太陽能[4]、生質能[5]等等的發展，其中氫 能源[6]的發展備受矚目，主要是因為其有高熱值以及燃燒後的水，可以大幅度降 低對環境的汙染問題，雖然其具有高熱值與低物染的特性，但在運輸與儲存[7]方 面仍為目前需要攻克的議題。
在多種燃料中，碳氫化合物皆可做為其來源，也可作為生質能源使用。在生 質能源的部分，乙醇[8]受到矚目，可以由農作物或醣類發酵製造而成[3, 5]，生質乙 醇之純度為 8 %～12 %，具有再生性、無毒、易於儲存、方便運輸、價格低廉等 優點，適合作為產生氫氣之原料。
在乙醇產氫的研究中，催化劑的探討為重點之一，其中包含有金屬與金屬氧 化物載體的選用、催化劑之粒徑、合成方法等等，良好的催化劑可以於低溫禁行 反應，且具有高活性與高穩定性之條件，有儲氧特性之 CeO2[9-12]與高水活性之鈣
鈦礦結構[13, 14]之載體皆為目前研究的重點。
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1-2 乙醇氧化蒸氣重組反應
一般而言，乙醇會直接與氧氣進行燃燒反應，由(1)式所示：
(1) 乙醇燃燒反應 (Combustion)
CH3CH2OH + 3O2 ⇋ 3H2O + 2CO2
若在反應中加入適量氧氣，可以氧化部分乙醇產生熱能提供反應所需之能量，
產生乙醇部分氧化重組反應 (Partial Oxidation Reforming, POR)[15]： (2) 乙醇部分氧化重組反應 (Partial Oxidation Reforming, POR)
CH3CH2OH + 3/2 O2 ⇋ 3H2 + 2CO2
或
CH3CH2OH + O2 ⇋ 3H2 + 2CO
乙醇蒸氣重組反應為在反應過程中加入惰性氣體，由惰性氣體攜帶乙醇催化 劑在高溫加熱下進行反應，為吸熱反應，而在乙醇氧化蒸氣重組反應[16]的過程中 會伴隨主要的反應發生，其反應式如(2)～(11)式所示:
(3) 乙醇蒸氣重組反應 (Steam Reforming, SR)
CH3CH2OH + 3H2O ⇋ 6H2 + 2CO2
(4) 脫氫反應 (Dehydrogenation)
CH3CH2OH ⇋ CH3CHO + H2
(5) 降解反應 (Decomposition) CH3CH2OH ⇋ CH4 + CO +H2
(6) 乙醇脫水反應 (Dehydration)
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CH3CH2OH ⇋ C2H4 + H2O (7) 甲烷裂解 (Methane Cracking)
CH4 ⇋ C + 2H2
(8) 乙烯裂解 (Ethylene Cracking) C2H4 ⇋ 2C + 2H2
(9) 乙醛降解 (Acetaldehyde Decomposition) CH3CHO ⇋ CH4 + CO
(10) 水煤氣反應 (Water Gas Shift, WGS)[17]
CO + H2O ⇋ H2 + CO2
(11) 甲烷化反應 (Methanation)
CO + 3H2 ⇋ CH4 + H2O
在乙醇蒸氣重組反應之過程中，加入氧氣即可產生乙醇氧化蒸氣重組反應 (Oxidative Steam Reforming of Ethanol)[18-21]，如反應式(12)，而調控氧氣量之多寡，
使燃燒反應產生之熱能與重組反應所需之熱能相等，即可在無需外界提供熱能之 情況進行自發反應，此即為自熱蒸氣重組反應 (Auto Thermal Steam Reforming, ATR)[14]。
(12) 乙醇氧化蒸氣重組反應 (Oxidative Steam Reforming of Ethanol) CH3CH2OH + x O2 + (3-2x) H2O ⇋ (6-2x) H2 + 2CO2
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1-3 催化劑之金屬反應介紹
由於單一金屬[22]進行乙醇的相關催化反應效果不如預期且成本較高，催化劑 一般使用金屬與金屬氧化物之載體結合，以降低成本並提高催化效果。本實驗室 於 2012 年發表在 Int. J. Hydrogen 之文章[23]中提及不同金屬附載於氧化鋁會產生 不同之反應路徑，大致分為氧化、脫水與斷 C—C 鍵之反應。在氧化反應的部分，
以 Cu，Ag，Au 容易進行，並生成 CH3COOH；脫水反應的部分，以 Co，Ni，Pt，
Pd 容易進行，易於生成 C2H4；斷 C—C 鍵反應的部分由 Rh，Ru，Ir 進行，產物為 CO、CH4、CO2等 C1 產物。在 2016 年由 Di Li et al.發表於 Chemical Reviews 之文 章[24]中提及不同催化劑之可能反應路徑，主要探討之金屬為 Ni、Co、Pt、Pd、Rh，
其中 Ni、Co 為形成 ethoxide 吸附於表面，較容易有乙醛的生成；Pt、Pd 為脫去 α碳上的 H 形成吸附；Rh 是脫去β碳上與 OH 的 H 形成吸附，並快速造成 C—C 鍵的斷裂。
近年來，針對 Co 部分的研究甚多，主要為探討 Co 在 CeO2或鈣鈦礦結構載 體上，進行乙醇蒸氣重組在優化催化劑之合成、加入其他金屬等方法以探討其反 應性以及利用 in situ XPS、in situ DRIFT 與 in situ XANES 進行表面狀態與反應路徑 之探討等與反應之改善，如 Zs. Ferencz 在 2014 年於 ACS catalysis 發表之文章，
提及 Co 在不同氧化物載體上之反應路徑[25]。Co 之優點有不輸貴金屬之反應活性 與所需成本較低，而缺點為容易形成碳沉積[26-28]。為本實驗利用 Co 附載於螢石 結構(Fluorine)之氧化鈰(CeO2)與鈣鈦礦(perovskite)結構之鋯酸鋇參雜鏑(BZDy)上 對乙醇氧化蒸氣重組進行探討。
5 圖 1-3-1 Rh, Pt, Pd, Ni, Co 之乙醇蒸氣重組可能反應路徑
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1-4 催化劑之載體介紹
催化劑主要分為金屬與氧化物載體之部分，金屬又可分為貴金屬(Rh、Pt、Pd、
Ir、Au、Ag 等)與非貴金屬(Ni、Co、Cu 等)。2016 年由 Di Li et al.發表於 Chemical Reviews[24]提及載體支撐物則可以分為酸性(Al2O3)、鹼性(MgO 與 La2O3)、中性(SiO2) 與以及氧儲存(oxygen storage capacity, OSC)與氧流動性(oxygen mobility, OM)之 CeO2。
氧化鎂(Al2O3)具有高表面積與在高溫下穩定之特性，但其在乙醇氧化蒸氣重 組反應中，容易形成脫水反應(dehydration)生成乙烯(C2H4)，乙烯為碳沉積之主要 來源，當表面形成碳沉積會使催化劑之反應活性下降與降低反應時間，可以利用 加入氧化鋯(ZrO2)、氧化鈰(CeO2)、氧化鑭(La2O3)與氧化鎂(MgO)增加催化劑之反 應活性與穩定性，進而預防碳沉積的產生。
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1-4-1 螢石結構 (Fluorine, AO 2 ) — CeO 2
氧化鈰表面的氧空缺使其在異相催化反應中成為熱門的選擇，在眾多反應，
如一氧化碳氧化 (CO oxidation)、水煤氣反應 (water gas shift, WGS)與 CO/CO2的 氫化反應 (hydrogenation of CO/CO2)等，Fei Wang et al.於 2016 發表在 Journal of the American Chemical Society 之文章[9]中提及氧空缺在反應過程中主要以 2 個路 徑參與：(i) 氧的儲存與釋放，(ii) 增加金屬在載體上之分散度與活性，其結構如 圖 1-4-1 所示。
由 2016 年之 Chemical Reviews[24]中，探討 Co 在不同載體(CeO2、ZrO2、ZnO 等)、溫度、GHSV 上之反應活性與氫氣產率，其乙醇轉換率大部分可以達到 100
%，氫氣產率為 70 %～95 %。
圖 1-4-1 螢石結構圖
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1-4-2 鈣鈦礦結構 (Perovskite, ABO 3 ) — BZDy
鈣鈦礦結構為 B (四價元素，如 Ce、Zr 等)佔據八個角落，A (二價鹼土元素，
如 Ca、Mg、Ba 等)佔據晶格中心，O 在十二條邊上，為 ABO3結構，如圖 1-4-2 所 示。
近年來，鈣鈦礦結構[13, 14]因對氧離子有良好的導電性、促進金屬分散與高穩 定性等[29]，使其被廣泛運用，包含有電催化、光催化與氫化反應等，其晶格上之 B 可以利用其他金屬離子參雜取代，產生更多氧空缺使其導電性增加[30]。
本實驗是在鈣鈦礦結構之質子導電率實驗中，發現有水氣之條件下會分解 H2O 生成 H 與 OH，OH 會填補其氧空缺，質子則與晶格氧形成共價鍵，反應是如 下，由此可以認為鈣鈦礦結構可以增加與水之反應。
H2O(g)+ Vo˙˙+ Oox → 2OHo˙
圖 1-4-2 鈣鈦礦結構圖
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1-5 研究目的與動機
本實驗室在較早之乙醇氧化蒸氣重組實驗中，進行 Ni、Rh 分別在 CeO2與 BZDy 之反應結果分析與探討。Ni、Co 與 Rh 皆為乙醇蒸氣重組反應之熱門金屬，
又 Co 金屬較廣泛應用於乙醇氧化蒸氣重組反應[26, 28]中，因此希望進一步了解 Co 在 CeO2與 BZDy 載體上在不同氧氣比例、不同溫度、不同水與乙醇比例之反應活 性、反應產物與反應中間物之差異。
Sylwia Turczyniak et al.[31]與 Meng-Ru Li et al.[32]之研究提出，以 Co 為金屬之 催化劑，其反應產物會與 Co 在反應過程中之狀態有關。因此本實驗進一步探討 Co/CeO2與 Co/BZDy 在乙醇氧化蒸氣重組反應下，金屬狀態之差異。最後，綜合 反應活性、產物、中間物與金屬價態之結果，得到 Co/CeO2與 Co/BZDy 之反應路 徑。
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