金屬鈷(Co)附載於不同氧活性之載體(CeO2, BZDy)對乙醇氧化蒸氣重組反應之影響與反應路徑探討
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(2) 致謝 感謝王禎翰老師在碩士班兩年的時間內，除了指導我實驗與儀器上的想法與 知識外，也提點許多人生可能會碰到的問題與道理，平時也對我們相當關心。感 謝陳慧芬老師，在選擇指導老師時適時的給予我建議，並在大學時期建立起我對 於實驗的思考基礎。感謝朱立岡老師，在到您實驗室學習技術時，提點當時對未 來一片空白的我。 感謝蔡博凱，在我實驗遇到問題時願意與我一同討論，並且常常替實驗室規 劃聚餐或出遊的行程，也帶我或提供我那些美好的拍照景點，同時也教導我許多 運動方面的知識；感謝林侑緯，會在我實驗時幫我張羅午餐、點心與飲料等；感 謝周宗甫，幫助我在拍攝 SEM 時給予技術的指導以及給予我實驗想法的意見參 考，感謝你們跟我一起度過這兩年的研究生活，其中的歡笑與苦澀都會是我最寶 貴的回憶之一。 感謝林新茹學姊，教導我這麼多的儀器操作與分析方法，雖然在實驗的時候 格外苦悶無趣，但這些都成為我現在實驗順利進行的基礎；感謝呂雯華學姊，提 供給我們歡笑；感謝曾書皇學長，與我們一起運動、提供課程、文書處理的資訊 給我們，謝謝學長姐們給我們帶來良好的實驗室氣氛。 感謝郭伯揚學弟、曾彥呈學弟、吳俊甫學弟、鄭孟勤學弟、顏劭晏學弟，幫 我們收集需要之數據；感謝劉祐誠學長，在借用儀器之餘，還提供給我們許多寶 貴的建議。 感謝張光明、盧祈宏、黃瑋智、黃毓瑄、饒高銘、陳俊安、蔡宗諭、陸鴻、 廖晏巧、黃暐傑、李承燁等人，在繁忙焦躁的研究生活陪我打球、談天、散心以 及在需要的時候給予支援，讓我可以不斷調整好自己的狀態。 最後感謝家人給予我這個機會可以完成這兩年的學業生活。 i.
(3) 摘要 本實驗使用 10 %金屬鈷(Co)分別附載於親氧性之氧化鈰(CeO2)與親水性之鋯 酸鋇參雜鏑(BZDy)上進行乙醇氧化蒸氣重組反應之探討。催化劑的製備方法為含 淨法，催化劑之鑑定使用粉末繞射分析儀(XRD)、能量散射光譜儀(EDS)、程序升 溫還原反應(TPR)與 X 光光電子光譜(XPS)進行。反應之測定使用氣相層析儀(GC)分 析產率與選擇率之結果、in situ 漫反射傅立葉轉換紅外光譜儀分析反應中間物與 程序升溫還原反應(TPR)分析催化劑之狀態。在水與乙醇比例為 1:7 下，改變氧氣 比例之反應，產率與選擇率結果之部分，當 C/O ratio 約為 0.61，在 Co/CeO2 氫氣 最高產率為 77 %，CO/CO2 選擇率分別為 37 % / 59 %，CH4 選擇率低於 1% ，而 Co/BZDy 在 C/O ratio = 0.61，最高氫氣產率為 80 %，CH4/CO2 選擇率分別為 12 % / 83 %，而 CO 選擇率低於 1 % ；水與乙醇比例為 1:1、1:3 與 1:7 時，Co/CeO2 之 最高氫氣產率分別在 C/O ratio = 0.7 為 51 %、在 C/O ratio = 0.6 為 76 %與在 C/O ratio = 0.6 為 77 %，而 Co/BZDy 分別在 C/O ratio = 0.7 為 60 %、在 C/O ratio = 0.6 為 74 %與在 C/O ratio = 0.6 為 81 %，由氫氣產率變化的結果表示 Co/BZDy 較 Co/CeO2 雨水反應之能力強；在水與乙醇比例為 1:7 下，C/O ratio 為 0.61 時，改 變溫度之結果氫氣產率可以顯示不同載體對氧與水受溫度影響之狀況，在溫度為 450oC 到 600oC，Co/CeO2 最高為 45 %，而在 350oC 到 450oC 時，Co/BZDy 之最高 氫氣產率為 150 % ，此顯示 Co/CeO2 較易與氧氣反應，造成 H2 被氧化為 H2O， 而 Co/BZDy 較易與水反應，使 H2O 之 H 形成 H2。在 in situ DRIFT 之光譜結果顯示 出 Co/CeO2 與 Co/BZDy 之反應中間物皆出現 acetate (CH3COO)，而其在不同載體 之催化劑上會因親氧性與親水性的不同產生不同的細微變化：Co/CeO2 因 CeO2 造 成親氧性較強，使 acetate 斷 C—C 鍵後生成之 COO 易於離去生成 CO/CO2，而 CH3 分解為 C 與 H 產生 CO、H2、H2O；Co/BZDy 因 BZDy 親水性較強，使 acetate 斷 ii.
(4) C—C 鍵後生成之 COO 形成 CO2，而 CH3 與水產生之 H 形成 CH4。由反應後之 TPR 結果顯示，Co/CeO2 之 Co 反應時為 Co0 之狀態，而 Co/BZDy 反應時之 Co 形成 Co3+之狀態。由此三者分析之結果，推論出 Co/CeO2 與 Co/BZDy 之可能反應路徑。. 關鍵字： 乙醇氧化蒸氣重組反應、鈷、氧化鈰、鋯酸鋇參雜鏑、鈣鈦礦、DRIFT. iii.
(5) Abstract The oxidative steam reforming of ethanol (OSRE) over cobalt on oxygen-active CeO2 and steam-active dysprosium doped BaZrO3 (BZDy) was investigated with various ethanol/oxygen/steam compositions at 400oC. The catalysts were synthesized with impregnation method and characterized by X-ray diffraction (XRD), Energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS), temperature programmed reduction (TPR) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The results found that 10% Co was successfully composited on both CeO2 and BZDy with two oxidation states, Co0 and Co3+. The catalytic products were analyzed with gas-chromatography (GC), and the intermediates were identified by diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy (DRIFTs). The reforming results found that the catalytic reaction can be activated at 400oC with the 100% ethanol conversions efficiency and 80% hydrogen yield at high oxygen and steam ratios (specify ratio and catalysts). The selectivity of acetaldehyde decreased by the increased oxygen and steam ratios. The product of ethylene (C2H4) was negligible. The selectivity of CO2 was high on both catalysts and is higher over Co/BZDy (66 %) than Co/CeO2 (36 %). However, the selectivities of CO and CH4 are much different. The selectivity of CO was varied from 50% to 90% and that of CH4 was less than 1% over Co/CeO2.On the other hand, the selectivity of CO was less than 1% and that of CH4 was varied from 30% to 50% over Co/BZDy. The difference between Co/CeO2 and Co/BZDy corresponded to the key intermediate of acetate (COO), identified by DRIFT at 1450 cm-1 and 1550 cm-1. For Co/CeO2, the acetate (COO) became less with increased temperatures or oxygen contents, responsible for the high CO/CO2 selectivity; on the contrast, it was abundant on Co/BZDy, responsible for high iv.
(6) CH4/CO2 selectivity. The different catalytic mechanisms on the two catalysts indicate that the oxygen active supporter (CeO2) provided oxygen for facilitating the formation of CO/CO2 and the steam active supporter (BZDy) supplied not only oxygen but also hydrogen to compose CH4/CO2. The TPR results after OSRE found that Co0 is abundant on Co/CeO2 while plenty Co3+ is found Co/BZDy.. Key word: oxidative steam reforming of ethanol, cobalt, CeO2, BZDy, perovskite, DRIFT. v.
(7) 目錄 目錄 ......................................................................................................................................................... vi 表目錄 ..................................................................................................................................................... ix 圖目錄 ...................................................................................................................................................... x 第一章 緒論 ............................................................................................................................................ 1 1-1 前言 ...................................................................................................................................... 1 1-2 乙醇氧化蒸氣重組反應 ...................................................................................................... 2 1-3 催化劑之金屬反應介紹 ...................................................................................................... 4 1-4 催化劑之載體介紹 .............................................................................................................. 6 1-4-1 螢石結構 (Fluorine, AO2) — CeO2 ............................................................................... 7 1-4-2 鈣鈦礦結構 (Perovskite, ABO3) — BZDy ..................................................................... 8 1-5 研究目的與動機 .................................................................................................................. 9 第二章 實驗方法 .................................................................................................................................. 10 2-1 催化劑製備 ........................................................................................................................ 10 2-1-1 粉末狀載體的製備 .................................................................................................... 10 2-1-2 顆粒狀載體的製備 .................................................................................................... 11 2-1-3 粉末狀催化劑的製備 ................................................................................................ 13 2-1-4 顆粒狀催化劑的製備 ................................................................................................ 14 2-2 催化劑特性鑑定 ................................................................................................................ 15 2-2-1 X 光繞射分析(X-Ray diffraction analysis,XRD) ........................................................... 15 2-2-2 能量散射光譜儀 (Energy dispersive X-Ray spectroscopy, EDS) ................................ 15 vi.
(8) 2-2-3 程序升溫還原反應(Temperature Programmed Reduction, TPR) .............................. 15 2-2-4 X 光光電子光譜(X-Ray photoelectron spectroscopy, XPS) .......................................... 16 2-3 催化劑反應活性測定 ........................................................................................................ 16 2-3-1 乙醇氧化蒸氣重組反應(Oxidative Steam reforming of Ethanol, OSRE) ................... 16 2-3-2 數據計算 .................................................................................................................... 18 2-3-3 原位漫反射式傅立葉轉換紅外光譜儀 (in situ Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy, in situ DRIFT) ......................................................................................... 21 第三章 結果與討論 .............................................................................................................................. 22 3-1 X 光粉末繞射(XRD) ............................................................................................................. 22 3-2 能量散射光譜分析(EDS).................................................................................................... 25 3-3 程序升溫還原反應(TPR).................................................................................................... 26 3-3-1 不同載體之程序升溫還原反應 ................................................................................ 26 3-3-2 金屬於不同載體上之程序升溫還原反應 ................................................................ 26 3-3-3 乙醇氧化蒸氣重組反應對催化劑之影響 ................................................................ 28 3-4 X 光光電子光譜 .................................................................................................................. 30 3-5 乙醇氧化蒸氣重組反應 .................................................................................................... 32 3-5-1 N2/O2 比例對反應之影響 ........................................................................................... 32 3-5-2 乙醇與水比例對反應之影響 .................................................................................... 45 3-5-3 溫度對反應之影響 .................................................................................................... 51 3-6 漫反射式傅立業轉換紅外光譜 ........................................................................................ 56 3-6-1 金屬與載體對催化劑之影響 .................................................................................... 59 3-6-2 氮氣與氧氣比例對反應之影響 ................................................................................ 64 3-6-3 水與乙醇對反應之影響 ............................................................................................ 65. vii.
(9) 3-6-4 溫度對反應之影響 .................................................................................................... 72 3-7 反應路徑 ............................................................................................................................ 77 第四章 結論 .......................................................................................................................................... 80 4-1 結論 .................................................................................................................................... 80 4-2 未來展望 ............................................................................................................................ 81 第五章 附錄 .......................................................................................................................................... 82 5-1 實驗藥品、氣體以及儀器 put this section in appendix .................................................. 82 5-1-1 實驗藥品 .................................................................................................................... 82 5-1-2 實驗氣體 .................................................................................................................... 84 5-1-3 實驗器材 .................................................................................................................... 85 5-1-4 X 光繞射分析(X-Ray diffraction analysis,XRD) ........................................................... 86 5-1-5 能量散射光譜儀 (Energy dispersive X-Ray spectroscopy, EDS) ................................ 87 5-1-6 程序升溫還原反應(Temperature Programmed Reduction, TPR) .............................. 88 5-1-7 X 光光電子光譜(X-Ray photoelectron spectroscopy, XPS) .......................................... 89 5-1-8 氣相層析儀(Gas Chromatography, GC) ..................................................................... 90 5-1-9 原位漫反射式傅立葉轉換紅外光譜儀 (in situ Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy, in situ DRIFT) ......................................................................................... 91 第六章 參考資料 .................................................................................................................................. 92. viii.
(10) 表目錄 表格 2-3-1 OSRE 實驗條件 ................................................................................................................... 18 表格 2-3-2 DRIFT 實驗條件 .................................................................................................................. 21 表格 3-1-1 XRD 計算之晶粒大小 ......................................................................................................... 23 表格 3-2-1 金屬於載體之含量 ............................................................................................................. 25 表格 3-4-1 Co 之 XPS 價數面積比........................................................................................................ 31 表格 3-5-1 Co/CeO2 乙醇氧化蒸氣重組數據 ...................................................................................... 35 表格 3-5-2 Co/BZDy 乙醇氧化蒸氣重組數據 ...................................................................................... 36 表格 3-5-3 Co/CeO2 在不同水與乙醇比例下之最高氫氣產率、含碳選擇率與氧氣比例 ............... 46 表格 3-5-4 Co/BZDy 在不同水與乙醇比例下之最高氫氣產率、含碳選擇率與氧氣比例 .............. 48 表格 3-5-5 Co/CeO2 之乙醇氧化蒸氣重組變溫數據........................................................................... 53 表格 3-5-6 Co/BZDy 之乙醇氧化蒸氣重組變溫數據 .......................................................................... 53 表格 3-6-1 不同催化劑進行乙醇蒸氣重組反應生成物與反應中間產物之振動頻率 ..................... 57 表格 5-1-1 實驗藥品............................................................................................................................. 82 表格 5-1-2 實驗器體............................................................................................................................. 84 表格 5-1-3 實驗耗材與器材 ................................................................................................................. 85 表格 5-1-4 氣相層析儀(GC)實驗設定 .................................................................................................. 90. ix.
(11) 圖目錄 圖 1-3-1 Rh, Pt, Pd, Ni, Co 之乙醇蒸氣重組可能反應路徑 ................................................................... 5 圖 1-4-1 螢石結構圖............................................................................................................................... 7 圖 1-4-2 鈣鈦礦結構圖........................................................................................................................... 8 圖 2-1-1 BZDy 粉末製備流程 ............................................................................................................... 11 圖 2-1-2 CeO2 顆粒製備流程 ................................................................................................................ 13 圖 2-1-3 BZDy 顆粒載體製備流程........................................................................................................ 13 圖 2-1-4 Co/CeO2 與 Co/BZDy 粉末催化劑製備流程 .......................................................................... 14 圖 2-1-5 Co/CeO2 與 Co/BZDy 顆粒催化劑製備流程 .......................................................................... 14 圖 2-3-1 OSRE 實驗裝置示意圖 ........................................................................................................... 17 圖 3-1-1 CeO2、Co/CeO2 之 XRD 圖譜.................................................................................................. 24 圖 3-1-2 BZDy、Co/BZDy 之 XRD 圖譜 ................................................................................................. 24 圖 3-2-1 Co/CeO2 之 EDS 分析光譜 ...................................................................................................... 25 圖 3-2-2 Co/BZDy 之 EDS 分析光譜...................................................................................................... 25 圖 3-3-1 載體 CeO2 與 BZDy 之 TPR 圖譜............................................................................................. 27 圖 3-3-2 Co/CeO2 與 Co/BZDy 之 TPR 圖譜 .......................................................................................... 27 圖 3-3-3 Co/CeO2 之 TPR 與 OSRE 後之 TPR 圖譜................................................................................ 29 圖 3-3-4 Co/BZDy 之 TPR 與 OSRE 後之 TPR 圖譜 ............................................................................... 29 圖 3-3-5 Co/CeO2、Co/BZDy 進行 OSRE 後之 TPR 圖譜 ..................................................................... 29 圖 3-4-1 Co/CeO2 上 Co 2p 之 XPS 光譜 ............................................................................................... 31 圖 3-4-2 Co/BZDy 上 Co 2s 之 XPS 光譜 ............................................................................................... 31 圖 3-5-1 Co/CeO2 在不同 N2/O2 比例與水及乙醇比例之反應結果: (a)乙醇轉換效率、(b)氫氣、(c). x.
(12) 乙醛、(d)乙烯、(e)甲烷、(f)一氧化碳、(g)二氧化碳；實線為產率與含碳選擇率，虛線為全部產 物之選擇率。 ........................................................................................................................................ 40 圖 3-5-2 Co/BZDy 在不同 N2/O2 比例與水及乙醇比例之反應結果: (a)乙醇轉換效率、(b)氫氣、(c) 乙醛、(d)乙烯、(e)甲烷、(f)一氧化碳、(g)二氧化碳；實線為產率與含碳選擇率，虛線為全部產 物之選擇率。 ........................................................................................................................................ 44 圖 3-5-3 Co/CeO2 在不同水與乙醇比例下，最高氫氣產率與含碳產物之結果 ............................... 46 圖 3-5-4 Co/BZDy 在不同水與乙醇比例下，最高氫氣產率與含碳產物之結果 .............................. 48 圖 3-5-5 Co/CeO2 與 Co/BZDy 受水影響之可能路徑 .......................................................................... 50 圖 3-5-6 Co/CeO2 與 Co/BZDy 之水與氧氣影響示意圖 ...................................................................... 50 圖 3-5-7 以 Co/CeO2 在固定氧氣比例進行 OSRE 之變溫結果 ........................................................... 54 圖 3-5-8 以 Co/BZDy 在固定氧氣比例進行 OSRE 之變溫 .................................................................. 54 圖 3-5-9 Co/CeO2 與 Co/BZDy 受溫度影響之可能反應路徑............................................................... 55 圖 3-6-1 Co/CeO2 VS CeO2 在 200oC 與 250oC 之 in situ DRIFT 光譜比較 ........................................... 62 圖 3-6-2 Co/BZDy VS BZDy 在 200oC 與 250oC 之 in situ DRIFT 光譜比較 ........................................... 62 圖 3-6-3 Co/BZDy VS Co/CeO2 在 250oC 與 400oC 之 in situ DRIFT 光譜比較..................................... 63 圖 3-6-4 OSRE 在水與乙醇比例 1:3、400oC 改變氧氣之 in situ DRIFT 光譜: (a) Co/CeO2 (b) Co/BZDy ................................................................................................................................................................ 68 圖 3-6-5 DRIFT 光譜在 400oC、水與乙醇比例 1:3 下不同 C/O ratio 下的強度變化：(a) Co/CeO2 (b) Co/BZDy .................................................................................................................................................. 69 圖 3-6-6 OSRE 在水與乙醇比例 1:7、400oC 改變氧氣之 in situ DRIFT 光譜: (a) Co/CeO2 (b) Co/BZDy ................................................................................................................................................................ 70 圖 3-6-7 水與乙醇比例 1:7、400oC 下 DRIFT 光譜產物隨 C/O ratio 之強度變化：(a) Co/CeO2 (b) Co/BZDy .................................................................................................................................................. 71 圖 3-6-8 不同催化劑之 OSRE in situ DRIFT 光譜比較: (a) Co/CeO2 (b) Co/BZDy ................................ 75 xi.
(13) 圖 3-6-9 Co/CeO2 與 Co/BZDy 以 IR 光譜測量之改變溫度反應路徑 ................................................. 76 圖 3-7-1 Co/BZDy 在 400oC、水與乙醇比例為 1:13 之產率選擇率 .................................................. 78 圖 3-7-2 Co/CeO2 與 Co/BZDy 之可能反應路徑圖 .............................................................................. 79 圖 5-1-1 布拉格定律............................................................................................................................. 86 圖 5-1-2 X 光粉末繞射分析儀(XRD) ..................................................................................................... 86 圖 5-1-3 能量散射光譜儀(EDX) ............................................................................................................ 87 圖 5-1-4 TPR 架設示意圖...................................................................................................................... 88 圖 5-1-5 TPR 儀器示意圖...................................................................................................................... 88 圖 5-1-6 XPS 實驗儀器 .......................................................................................................................... 89 圖 5-1-7 光路示意圖............................................................................................................................. 91 圖 5-1-8 IR 與 DRIFT 套件 ..................................................................................................................... 91. xii.
(14) 第一章 緒論 1-1 前言 近年來，由於能源需求的增加造成石化產業發展過於快速，產生了石化能源 短缺[1]與嚴重環境汙染等問題產生，而其中過度排放的二氧化碳與全球暖化議題 又息息相關，因此找尋高效率、低汙染的再生能源[2]成為現今重要的議題之一。 二次能源目前致力於水力、風力[3]、太陽能[4]、生質能[5]等等的發展，其中氫 能源[6]的發展備受矚目，主要是因為其有高熱值以及燃燒後的水，可以大幅度降 低對環境的汙染問題，雖然其具有高熱值與低物染的特性，但在運輸與儲存[7]方 面仍為目前需要攻克的議題。 在多種燃料中，碳氫化合物皆可做為其來源，也可作為生質能源使用。在生 質能源的部分，乙醇[8]受到矚目，可以由農作物或醣類發酵製造而成[3, 5]，生質乙 醇之純度為 8 %～12 %，具有再生性、無毒、易於儲存、方便運輸、價格低廉等 優點，適合作為產生氫氣之原料。 在乙醇產氫的研究中，催化劑的探討為重點之一，其中包含有金屬與金屬氧 化物載體的選用、催化劑之粒徑、合成方法等等，良好的催化劑可以於低溫禁行 反應，且具有高活性與高穩定性之條件，有儲氧特性之 CeO2[9-12]與高水活性之鈣 鈦礦結構[13, 14]之載體皆為目前研究的重點。. 1.
(15) 1-2 乙醇氧化蒸氣重組反應 一般而言，乙醇會直接與氧氣進行燃燒反應，由(1)式所示： (1) 乙醇燃燒反應 (Combustion) CH3CH2OH + 3O2 ⇋ 3H2O + 2CO2 若在反應中加入適量氧氣，可以氧化部分乙醇產生熱能提供反應所需之能量， 產生乙醇部分氧化重組反應 (Partial Oxidation Reforming, POR)[15]： (2) 乙醇部分氧化重組反應 (Partial Oxidation Reforming, POR) CH3CH2OH + 3/2 O2 ⇋ 3H2 + 2CO2 或 CH3CH2OH + O2 ⇋ 3H2 + 2CO 乙醇蒸氣重組反應為在反應過程中加入惰性氣體，由惰性氣體攜帶乙醇催化 劑在高溫加熱下進行反應，為吸熱反應，而在乙醇氧化蒸氣重組反應[16]的過程中 會伴隨主要的反應發生，其反應式如(2)～(11)式所示: (3) 乙醇蒸氣重組反應 (Steam Reforming, SR) CH3CH2OH + 3H2O ⇋ 6H2 + 2CO2 (4) 脫氫反應 (Dehydrogenation) CH3CH2OH ⇋ CH3CHO + H2 (5) 降解反應 (Decomposition) CH3CH2OH ⇋ CH4 + CO +H2 (6) 乙醇脫水反應 (Dehydration). 2.
(16) CH3CH2OH ⇋ C2H4 + H2O (7) 甲烷裂解 (Methane Cracking) CH4 ⇋ C + 2H2 (8) 乙烯裂解 (Ethylene Cracking) C2H4 ⇋ 2C + 2H2 (9) 乙醛降解 (Acetaldehyde Decomposition) CH3CHO ⇋ CH4 + CO (10) 水煤氣反應 (Water Gas Shift, WGS)[17] CO + H2O ⇋ H2 + CO2 (11) 甲烷化反應 (Methanation) CO + 3H2 ⇋ CH4 + H2O 在乙醇蒸氣重組反應之過程中，加入氧氣即可產生乙醇氧化蒸氣重組反應 (Oxidative Steam Reforming of Ethanol)[18-21]，如反應式(12)，而調控氧氣量之多寡， 使燃燒反應產生之熱能與重組反應所需之熱能相等，即可在無需外界提供熱能之 情況進行自發反應，此即為自熱蒸氣重組反應 (Auto Thermal Steam Reforming, ATR)[14]。 (12) 乙醇氧化蒸氣重組反應 (Oxidative Steam Reforming of Ethanol) CH3CH2OH + x O2 + (3-2x) H2O ⇋ (6-2x) H2 + 2CO2. 3.
(17) 1-3 催化劑之金屬反應介紹 由於單一金屬[22]進行乙醇的相關催化反應效果不如預期且成本較高，催化劑 一般使用金屬與金屬氧化物之載體結合，以降低成本並提高催化效果。本實驗室 於 2012 年發表在 Int. J. Hydrogen 之文章[23]中提及不同金屬附載於氧化鋁會產生 不同之反應路徑，大致分為氧化、脫水與斷 C—C 鍵之反應。在氧化反應的部分， 以 Cu，Ag，Au 容易進行，並生成 CH3COOH；脫水反應的部分，以 Co，Ni，Pt， Pd 容易進行，易於生成 C2H4；斷 C—C 鍵反應的部分由 Rh，Ru，Ir 進行，產物為 CO、CH4、CO2 等 C1 產物。在 2016 年由 Di Li et al.發表於 Chemical Reviews 之文 章[24]中提及不同催化劑之可能反應路徑，主要探討之金屬為 Ni、Co、Pt、Pd、Rh， 其中 Ni、Co 為形成 ethoxide 吸附於表面，較容易有乙醛的生成；Pt、Pd 為脫去 α碳上的 H 形成吸附；Rh 是脫去β碳上與 OH 的 H 形成吸附，並快速造成 C—C 鍵的斷裂。 近年來，針對 Co 部分的研究甚多，主要為探討 Co 在 CeO2 或鈣鈦礦結構載 體上，進行乙醇蒸氣重組在優化催化劑之合成、加入其他金屬等方法以探討其反 應性以及利用 in situ XPS、in situ DRIFT 與 in situ XANES 進行表面狀態與反應路徑 之探討等與反應之改善，如 Zs. Ferencz 在 2014 年於 ACS catalysis 發表之文章， 提及 Co 在不同氧化物載體上之反應路徑[25]。Co 之優點有不輸貴金屬之反應活性 與所需成本較低，而缺點為容易形成碳沉積[26-28]。為本實驗利用 Co 附載於螢石 結構(Fluorine)之氧化鈰(CeO2)與鈣鈦礦(perovskite)結構之鋯酸鋇參雜鏑(BZDy)上 對乙醇氧化蒸氣重組進行探討。. 4.
(18) 圖 1-3-1 Rh, Pt, Pd, Ni, Co 之乙醇蒸氣重組可能反應路徑. 5.
(19) 1-4 催化劑之載體介紹 催化劑主要分為金屬與氧化物載體之部分，金屬又可分為貴金屬(Rh、Pt、Pd、 Ir、Au、Ag 等)與非貴金屬(Ni、Co、Cu 等)。2016 年由 Di Li et al.發表於 Chemical Reviews[24]提及載體支撐物則可以分為酸性(Al2O3)、鹼性(MgO 與 La2O3)、中性(SiO2) 與以及氧儲存(oxygen storage capacity, OSC)與氧流動性(oxygen mobility, OM)之 CeO2。 氧化鎂(Al2O3)具有高表面積與在高溫下穩定之特性，但其在乙醇氧化蒸氣重 組反應中，容易形成脫水反應(dehydration)生成乙烯(C2H4)，乙烯為碳沉積之主要 來源，當表面形成碳沉積會使催化劑之反應活性下降與降低反應時間，可以利用 加入氧化鋯(ZrO2)、氧化鈰(CeO2)、氧化鑭(La2O3)與氧化鎂(MgO)增加催化劑之反 應活性與穩定性，進而預防碳沉積的產生。. 6.
(20) 1-4-1 螢石結構 (Fluorine, AO2) — CeO2 氧化鈰表面的氧空缺使其在異相催化反應中成為熱門的選擇，在眾多反應， 如一氧化碳氧化 (CO oxidation)、水煤氣反應 (water gas shift, WGS)與 CO/CO2 的 氫化反應 (hydrogenation of CO/CO2)等，Fei Wang et al.於 2016 發表在 Journal of the American Chemical Society 之文章[9]中提及氧空缺在反應過程中主要以 2 個路 徑參與：(i) 氧的儲存與釋放，(ii) 增加金屬在載體上之分散度與活性，其結構如 圖 1-4-1 所示。 由 2016 年之 Chemical Reviews[24]中，探討 Co 在不同載體(CeO2、ZrO2、ZnO 等)、溫度、GHSV 上之反應活性與氫氣產率，其乙醇轉換率大部分可以達到 100 %，氫氣產率為 70 %～95 %。. 圖 1-4-1 螢石結構圖. 7.
(21) 1-4-2 鈣鈦礦結構 (Perovskite, ABO3) — BZDy 鈣鈦礦結構為 B (四價元素，如 Ce、Zr 等)佔據八個角落，A (二價鹼土元素， 如 Ca、Mg、Ba 等)佔據晶格中心，O 在十二條邊上，為 ABO3 結構，如圖 1-4-2 所 示。 近年來，鈣鈦礦結構[13, 14]因對氧離子有良好的導電性、促進金屬分散與高穩 定性等[29]，使其被廣泛運用，包含有電催化、光催化與氫化反應等，其晶格上之 B 可以利用其他金屬離子參雜取代，產生更多氧空缺使其導電性增加[30]。 本實驗是在鈣鈦礦結構之質子導電率實驗中，發現有水氣之條件下會分解 H2O 生成 H 與 OH，OH 會填補其氧空缺，質子則與晶格氧形成共價鍵，反應是如 下，由此可以認為鈣鈦礦結構可以增加與水之反應。 ˙˙. H2 O(g) + Vo. ˙. + Oxo → 2OHo. 圖 1-4-2 鈣鈦礦結構圖 8.
(22) 1-5 研究目的與動機 本實驗室在較早之乙醇氧化蒸氣重組實驗中，進行 Ni、Rh 分別在 CeO2 與 BZDy 之反應結果分析與探討。Ni、Co 與 Rh 皆為乙醇蒸氣重組反應之熱門金屬， 又 Co 金屬較廣泛應用於乙醇氧化蒸氣重組反應[26, 28]中，因此希望進一步了解 Co 在 CeO2 與 BZDy 載體上在不同氧氣比例、不同溫度、不同水與乙醇比例之反應活 性、反應產物與反應中間物之差異。 Sylwia Turczyniak et al.[31]與 Meng-Ru Li et al.[32]之研究提出，以 Co 為金屬之 催化劑，其反應產物會與 Co 在反應過程中之狀態有關。因此本實驗進一步探討 Co/CeO2 與 Co/BZDy 在乙醇氧化蒸氣重組反應下，金屬狀態之差異。最後，綜合 反應活性、產物、中間物與金屬價態之結果，得到 Co/CeO2 與 Co/BZDy 之反應路 徑。. 9.
(23) 第二章 實驗方法 本實驗由催化劑的製備、鑑定與反應三個部分組成。催化劑製備採用的是含 浸法、PVP 法，進行粉末樣品與顆粒樣品的合成。在催化劑的鑑定方面，使用 Xray 粉末繞射儀(X-ray diffraction, XRD)、能量散射光譜儀(Energy Dispersive X-ray Spectrometer, EDX)、程序升溫還原反應(H2-Temperature programmed reduction, TPR)、X-ray 光電子能譜儀(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)進行催化劑的特 性鍵定。最後，在催化劑反應的部分—乙醇氧化蒸氣重組反應(Oxidative Steam Reforming of Ethanol, OSRE)，是利用氣相(gas phase)層析儀(Gas Chromatography, GC)進行反應產物的分析、漫反射傅立葉轉換紅外光譜儀(Diffuse Reflectance Infared Fourier Transform Spectroscopy, DRIFTS)推測可能的反應路徑與反應後的催 化劑進行程序升溫還原反應(H2-Temperature programmed reduction, TPR)分析催化 劑狀態與產物以及反應路徑的關聯性。. 2-1 催化劑製備 本實驗所使用之催化劑是由粉末狀與顆粒狀結合而成。載體的部分由螢石節 的氧化鈰(Cerium Oxide, CeO2)與鈣鈦礦結構之鋯酸鋇參雜鏑(BaZrO3-Dy3+, BZDy)二 者擔任；金屬選用鈷(Cobalt, Co)。製備本實驗所需樣品使用的合成方法為含浸法 以及 PVP 法，最終得到實驗所需之粉末狀與顆粒狀催化劑，Co/CeO2、Co/BZDy。. 2-1-1 粉末狀載體的製備 本實驗所用之螢石結構粉末載體─氧化鈰─為 ACROS 之藥品，粒徑大小約 為 0.074 mm。 10.
(24) 本實驗所使用的鈣鈦礦結構之鋯酸鋇參雜鏑，是利用溶膠凝膠法(Sol-Gel)製 備而成。溶膠凝膠法係金屬之有機化合物或無機化合物經熱處理後行成氧化物的 方法，溶膠(Sol)為膠體粒子(Colloidal particles)可均勻分散且穩定懸浮粒子在液體 中，期分散尺寸大小為 1~1000 nm 之間；凝膠(Gel)為膠體溶液中，液相部分揮發 後與固體粒子聚合產生新的相且黏度大幅提升形成膠態。製成的步驟為分別取 2.61 克 Ba(NO3)2、2.08 克 Zr(NO3)2、0.348 克 Dy(NO3)3 溶於 80 mL 去離子水中攪 拌至完全溶解，加入 4.38 克 EDTA，隨後加入 5 毫升 NH4OH 進行溶液的 pH 值調 控，再加入 2.85 克 C6H8O7 並加入 5 毫升 NH4OH。上述所有實驗過程須於 80oC 的 環境下攪拌進行，直到溶液呈透明無色，最後加入 55 毫克 NiO 低溫攪拌 24 小 時，使溶液轉變為綠色膠狀物質。將此膠狀物質移至坩鍋並於高溫爐進行第一次 鍛燒，此階段的鍛燒溫度為 1000oC，升溫時間為 4 小時(約 4.2 oC/min)、持溫時 間為 12 小時，目的為去除多餘的硝酸物。待冷卻至室溫後，進行第二次鍛燒， 此次鍛燒的溫度為 1300oC，升溫時間為 8 小時(約 2.7 oC/min)、持溫時間 10 小 時，即可得到本實驗所需粉末狀鈣鈦礦結構之載體：鋯酸鋇參雜鏑(BZDy)。流程 如圖 2-2-1。. 圖 2-1-1 BZDy 粉末製備流程. 2-1-2 顆粒狀載體的製備 本實驗使用之顆粒狀載體亦分為螢石結構之氧化鈰(CeO2)與鈣鈦礦結構之 鋯酸鋇參雜鏑(BZDy)兩種，是由氧化鋁(Aluminum oxide, Al2O3, Alfa Aesar)作為支撐 11.
(25) 物，其粒徑大小為 0.84~1.41 mm。Al2O3 支撐物原始大小為 3.2 mm，搗碎、過篩 後得到粒徑大小為 0.84~1.41 mm 之 Al2O3，利用去離子水反複清洗及超音波震盪 去除雜質，隨後於 120oC 下蒸乾，最後在高溫爐以 700oC 進行斷燒(升溫 1 小時 ─11.67oC/min，持溫 4 小時)。 在螢石結構之氧化鈰的部分，合成方法為取 1 克 Al2O3 與 0.3099 克 Ce(NO3)3· 6H2O 至於石英燒杯中，加入 80 毫升的去離子水，超音波震盪 15 分鐘，隨後置 於加熱版上以 120oC 持溫 12 小時將多餘水分蒸乾，在進行 700oC 鍛燒(升溫 1 小 時—11.67oC/min，持溫 4 小時)，即可得到螢石結構之氧化鈰顆粒載體(CeO2/Al2O3)。 鋯酸鋇參雜鏑之顆粒支撐物(BZDy/AL2O3)是先由膠凝膠法(Sol-Gel)合成 BZDy， 再由 PVP 法將其附載於 Al2O3 上。PVP 法，加入 Polyvinylpyrrolidone(簡稱 PVP)─ 良好的金屬分散劑，加入可以預防金屬在製備時聚集、團簇。製備過程如下述， 分別取 2.61 克 Ba(NO3)2、2.08 克 Zr(NO3)2、0.348 克 Dy(NO3)3 溶於 80 mL 去離子 水中攪拌至完全溶解，於 80oC 下攪拌至完全溶解，加入 4.38 克 EDTA，隨後加入 5 毫升 NH4OH 進行溶液的 pH 值調控，再加入 2.85 克 C6H8O7 並加入 5 毫升 NH4OH， 上述過程皆須在 80oC 下攪拌進行，最後加入 55 mg 的 NiO，低溫攪拌 24 小時且 須避免水分蒸乾。在未蒸乾的情況下，才可進行 PVP 法將 BZDy 附載於 Al2O3 上， 於未蒸乾的 BZDy 溶液中加入 180 毫克的 Polyvinylpyrrolidone(聚乙烯吡咯烷酮， PVP)，加入粒徑大小 0.84 mm~1.41 mm 之 Al2O3 顆粒以及 1M 的 KNO3 溶液， 進行超音波震盪，加入適量 KOH，再進行超音波震盪一次，將多餘水分蒸乾使 容易形成綠色膠態。將綠色膠態移至坩鍋中進行 1000oC 鍛燒(升溫 4 小時，持 溫 12 小時)，取出催化劑過篩並以去梨子水清洗不必要雜質，再進行 1300oC 鍛 燒(升溫 8 小時，持溫 10 小時，降溫 8 小時)，即可得到本實驗所需鋯酸鋇參雜 鏑之載體支撐物(BZDy/Al2O3)。. 12.
(26) 圖 2-1-2 CeO2 顆粒製備流程. 圖 2-1-3 BZDy 顆粒載體製備流程. 2-1-3 粉末狀催化劑的製備 粉末催化劑的製備中，用 Co 前驅物以相對粉末狀載體之重量百分比為 10% 的量製備。鈷/氧化鈰(Co/CeO2)與鈷/鋯酸鋇(Co/BZDy)粉末狀催化劑皆係使用含浸 法製備，將硝酸鈷與檸檬酸以 1 M / 1 M 的比例溶於 80 毫升的去離子水中，並於 溶液中分別加入 1 克製備好的 CeO2 與 BZDy 進行超音波震盪，使其均勻分散。待 超音波震盪結束後，將其置於加熱版上，以 120oC 持溫 12 小時將水分蒸乾，將 其於高溫爐 700oC 鍛燒(升溫 1 小時，持溫 4 小時)，燒除多餘的硝酸物與含碳產 物，即可得到實驗所需要的粉末催化劑， 鈷/氧化鈰(Co/CeO2)與 鈷/鋯酸鋇 (Co/BZDy)。. 13.
(27) 圖 2-1-4 Co/CeO2 與 Co/BZDy 粉末催化劑製備流程. 2-1-4 顆粒狀催化劑的製備 顆粒狀催化劑的製備，使用 Co 前驅物以相對顆粒狀載體之重量百分比 10% 的量以含浸法製備。顆粒狀之鈷/氧化鈰(Co/CeO2)與鈷/鋯酸鋇(Co/BZDy)將硝酸鈷 與檸檬酸以 1 M/1 M 的比例溶於 80 毫升的去離子水中，分別加入 1 克製備好的 CeO2 與 BZDy 顆粒，進行超音波震盪，隨後於加熱版上以 120oC 持溫 12 小時， 將多餘水分蒸乾。蒸乾後，將其送入高溫爐以 700oC 段燒(升溫 1 小時，持溫 4 小 時)，即可得到顆粒狀之鈷/氧化鈰(Co/CeO2)與鈷/鋯酸鋇(Co/BZDy)催化劑。. 圖 2-1-5 Co/CeO2 與 Co/BZDy 顆粒催化劑製備流程. 14.
(28) 2-2 催化劑特性鑑定 2-2-1 X 光繞射分析(X-Ray diffraction analysis,XRD) 粉末催化劑需先於高溫管狀爐中，通入 H2(流速為 50 毫升/分鐘)在 600oC(升 溫 1 小時，持溫 1.5 小時)下進行還原後製作成錠狀。設定電壓為 40 kV、電流為 40 mA，掃描角度為 20o～85o，每 0.05o 掃描一次，掃描速率為 0.5 second/ step。 圖譜之特徵峰使用 JCPDS 軟體進行比對，進行催化劑晶相結晶程度、金屬與催化 劑之粒徑大小以及催化劑組成鑑定。. 2-2-2 能量散射光譜儀 (Energy dispersive X-Ray spectroscopy, EDS) 取微量的催化劑鋪滿銅膠，利用蒸鍍機在 1X10-3 Pa 下進行金或白金的蒸鍍 增加導電性，隨後將其取出置入槍體內抽真空。電子顯微鏡之電壓設定為 25 kV， 待偵測器收及電子成像，則得到催化劑之元素組成分析。. 2-2-3 程序升溫還原反應(Temperature Programmed Reduction, TPR) 實驗取總量為 100 毫克的粉末狀與顆粒狀催化劑以 1:4 比例混合，填充於 1/4 英吋之石英管內以石英棉固定兩端。熱傳導偵測器(TCD)溫度設定為 50oC，電 流為 60 mA，以 72 毫升/分鐘之氣體流速通入氫氣與氦氣之混合氣體(10% H2 / 90% Ar)，以升溫速率 10oC/分鐘由 30oC 升溫至 780oC，利用熱傳導偵測器(TCD)記 15.
(29) 錄溫度對氫氣濃度之變化。. 2-2-4 X 光光電子光譜(X-Ray photoelectron spectroscopy, XPS) 本實驗將催化劑以通入 H2(流速為 50 毫升/分鐘)於 600oC 下(升溫 1 小時，持 溫 1.5 小時)進行還原，將此處理後之樣品鋪滿於通膠上。使 用 之 X 光光源靶材 為鋁靶，置入槍體後進行 30 分鐘的抽真空至壓力約為 10-8 Pa，進行樣品全譜與 特定元素之掃描分析，並利用 C1s (284.6 eV)進行校正，最後以 Origin Pro 9.0 進 行數據的分析處理。. 2-3 催化劑反應活性測定 2-3-1 乙醇氧化蒸氣重組反應(Oxidative Steam reforming of Ethanol, OSRE) 本實驗所使用之催化劑為顆粒狀與粉末狀混合，在進行活性測試前，須以高 溫管狀爐通入 H2(流速為 50 毫升/分鐘)進行還原，溫度為 600oC (升溫 1 小時，持 溫 1.5 小時)。取還原後催化劑以粉末狀與顆粒狀催化劑比例為 1：4 混合成 100 毫克，放入 1/4 英寸石英管中，並以石英棉固定兩端，裝置於氣相層析儀與液體 混合槽之間。 以不同實驗條件進行選擇率、產率與轉換率之分析，如表 2-3-1。實驗條件： 1.. 固定溫度下，改變氮氣與氧氣之比例. 2.. 固定溫度與氮氣、氧氣比例下，改變水與乙醇之比例 16.
(30) 3.. 固定水與乙醇比例、氮氣與氧氣之比例下，改變溫度. 實驗裝置如圖 2-4-1，通入氣體與液體於混合槽內，以 170oC 使液體汽化與 氣體均勻混合，通過催化劑，經冷凝系統後分為液態與氣態之產物，氣態產物由 十向閥進入 GC-800 與 GC-1000，液態產物則是以微量注射針注入 GC-14B。. 圖 2-3-1 OSRE 實驗裝置示意圖. 17.
(31) 表格 2-3-1 OSRE 實驗條件. 實驗條件. 氧化蒸氣重組反應. 氣體. 氮氣+氧氣 氧氣：0、10、20、30、40、50、60、70. 流量(SCCM) 氮氣：100、90、80、70、60、50、40、30 GHSV (H-1). 79618. 液體進樣速率(mL/min). 0.2. 比例 (mole/mole). 乙醇：水=1：1、1：3、1：7. 固定溫度(oC). 400. 變動溫度(oC). 300、350、400、450、500、550、600. 2-3-2 數據計算 1.. 乙醇轉換率 (Conversion) 𝐶2 𝐻5 𝑂𝐻 = 1 −. 2.. 𝐴𝑟𝑒𝑎 𝐶2 𝐻5 𝑂𝐻(𝑜𝑢𝑡) × 100% 𝐴𝑟𝑒𝑎 𝐶2 𝐻5 𝑂𝐻(𝑖𝑛𝑗𝑒𝑐𝑡). 氫氣產率 (YH2) 𝑌𝐻2 =. 𝐻2(𝑜𝑢𝑡) 𝑁2(𝑖𝑛) × 𝐻2(𝑖𝑛) 𝑁2(𝑜𝑢𝑡). H2 (in) = EtOH (in) X 3 3.. 含碳產物之產率 (Y) Y=. 𝑋(𝑜𝑢𝑡) 𝑁2(𝑖𝑛) × 𝑋(𝑖𝑛) 𝑁2(𝑜𝑢𝑡). X 為 C1 產物(CO、CO2、CH4)，X(in) = EtOH × 2 X 為 C2 產物(C2H4)，X(in) = EtOH × 1 液態副產物之產率 (Y). 18.
(32) 𝑌𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂 =. 𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂 𝐶𝐻3 𝐶𝐻2 𝑂𝐻(𝑖𝑛𝑗𝑒𝑐𝑡). 數據計算含有液態產物(CH3CHO、C2H5OH)與氣態產物(H2、C2H4、 CO、CO2、CH4)，因進樣條件不同，故將產率之數據轉換為選擇率探 討。 4.. 含碳產物之選擇率 (Selectivity)與全部產物之選擇率 (Selectivity) 𝑋𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡 = 𝐶 𝑆𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡 = 𝑎𝑙𝑙 𝑆𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡 =. 𝑚𝑜𝑙𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡 [𝑁 × (𝐶𝐻3 𝐶𝐻2 𝑂𝐻𝑖𝑛𝑗𝑒𝑐𝑡 − 𝑚𝑜𝑙𝐶𝐻3 𝐶𝐻2 𝑂𝐻 )] 𝑁 × 𝑋𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡 [𝑋𝐶𝑂 + 𝑋𝐶𝑂2 + 𝑋𝐶𝐻4 + 2 × 𝑋𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂 + 2 × 𝑋𝐶2 𝐻4 ] 𝑋𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡 [𝑋𝐶𝑂 + 𝑋𝐶𝑂2 + 𝑋𝐶𝐻4 + 𝑋𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂 + 𝑋𝐶2 𝐻4 ]. N = product 之含碳數 5.. 碳平衡之計算 (Carbon balance). C = 𝐸𝑡𝑂𝐻𝑖𝑛 − (𝑚𝑜𝑙𝐶𝐻4 +𝐶𝑂+𝐶𝑂2+𝐶2 𝐻4 𝑜𝑢𝑡 ×. 𝑁2 (𝑖𝑛) + 𝑚𝑜𝑙𝐶2 𝐻5 𝑂𝐻+𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂𝑜𝑢𝑡 ) 𝑁2 (𝑜𝑢𝑡). C1 產物(CO、CO2、CH4)，mol(out) = EtOH × 1 C2 產物(C2H4、CH3CHO、C2H5OH)，mol(out) = EtOH × 2 6.. C/O ratio 計算. C/O ratio = 7.. 𝑚𝑜𝑙𝐶𝐻3 𝐶𝐻2 𝑂𝐻 (𝐶) × 2 𝑚𝑜𝑙𝐶𝐻3 𝐶𝐻2 𝑂𝐻 (𝑂) + 𝑚𝑜𝑙𝑂2 (𝑂) × 2. Gas Hour Space Velocity (GHSV). 本實驗將催化劑填充於內徑 0.4 公分之石英管，而每次填充之催化劑固定為 100 毫克，經多次測量確認，於石英管中之長度約為 0.6 公分，故可計算得到催 化劑體積為 0.07536 立方公分。本實驗之催化劑體積為 0.07536 cm3；氣體流速為 100 mL/min = 6000 mL/H，帶入公式可計算出 GHSV = 6000/0.07536 (H-1) = 79618 (H-1)。 19.
(33) 氣體流速. GHSV 計算公式：GHSV = 充填之催化劑體積 𝑌𝐻2 會隨著近樣液體中，水的比例增加而增加，以乙醇比水為 1：3 為例，1 莫耳乙醇最多可以產生 3 莫耳 H2，而反應過程中水也會參與反應形成 H2，因此 最多會有 6 莫耳之 H2 生成，故𝑌𝐻2 理論值為 6/3 或 200 %。同理，在其他不同的 乙醇與水比例下，最大𝑌𝐻2 也會有所差異。含碳選擇率理論值為 100 %，而乙醇轉 換效率理論直譯為 100 %。. 20.
(34) 2-3-3 原位漫反射式傅立葉轉換紅外光譜儀 (in situ Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy, in situ DRIFT) 取催化劑先以高溫管狀爐在溫度 600oC (升溫 1 小時，持溫 1.5 小時)下，通 入氫氣還原，降溫後將其填滿、填平樣品槽。背景值依照不同實驗條件設定，實 驗前先通入水與乙醇之混合液 15 分鐘進行平衡，依照不同實驗條件以及水與乙 醇之混合液討論官能基之消長，如表 2-4-3 所示，實驗條件： 1.. 固定空氣比例調配氮氣與氧氣之混合氣與，取室溫 30oC 之情況為背景值，. 通入混合液後，進行變溫之操作。 2.. 固定溫度為 400OC，通入氮氣做為背景值，通如混合液平衡後，改變氮氣. 與氧氣之比例進行操作。 表格 2-3-2 DRIFT 實驗條件. 實驗條件 氣體. 氧氣+氮氣 氧氣：0、10、20、30、40、50. 流量 (SCCM) 氮氣：100、90、80、70、60、50 水與乙醇混合液進樣速率(mL/min). 0.01. 掃描範圍 (cm-1). 4000 ~ 1000. 混合液比例 (mole/mole). 乙醇：水= 1:3、1:7. 實驗溫度 (oC). 400oC、30oC~450oC. \ 21.
(35) 第三章 結果與討論 3-1 X 光粉末繞射(XRD) 設定電壓為 40 kV、電流為 40 mA，選用靶材為銅靶(Cu Kα，λ=1.5418 Å)， 實驗角度之範圍設定在 20o～85o，步進角度為 0.05o，掃描速率為 2 step/second。 圖 3-1-1 為 CeO2、Co/CeO2 之 XRD 圖譜，由(b)氧化鈰之 XRD 圖譜與(d)氧化 鈰標準品(JCPDS card no.00-034-0394)，可以看到於 28o、33o、47o、56o 出現特徵 峰，由此推定樣品為氧化鈰(CeO2)。由(a)Co/CeO2 之 XRD 圖譜與(b)CeO2 之 XRD 圖 譜相比較，可以發現鈷金屬之特徵峰—44o，再由(a)Co/CeO2 之 XRD 圖譜與(c)Co 之標準值(JCPDS card no.00-001-1254)相比較，確定增加之特徵峰為鈷金屬之特徵 峰，因此可以確信鈷金屬(Co)有成功附載於氧化鈰(CeO2)上，形成 Co/CeO2。 圖 3-1-2 為 BZDy、Co/BZDy 之 XRD 圖譜。由(b)BZDy 之 XRD 圖譜與(d)鋯酸鋇 之標準值(JCPDS card no.00-006-0399)，可以確認本實驗合成之 BZDy 與標準值吻 合，且沒有在 24o 出現 BaCO3 之特徵峰，因此確認 BZDy 之結構沒有受到影響。 由(a)Co/BZDy 之 XRD 圖譜與(b)BZDy 之 XRD 圖譜相比較，可以發現在 44o 有 Co 之 特徵峰出現，再由(a)Co/BZDy 之 XRD 圖譜與(c)Co 之標準值(JCPDS card no.00-0011254)相比較，確認此特徵峰為鈷金屬(Co)之特徵峰，因此可以確定本實驗合成之 Co 有成功附載於 BZDy，形成 Co/BZDy。 表 3-1-1 為 XRD 計算晶粒大小之結果，CeO2 與 BZDy 載體之晶粒大小分別為 40.2 nm 與 36.7 nm，二者之粒徑大小差異不大。然而，金屬鈷(Co)附載於 CeO2 之 晶粒大小為 23.9 nm，而附載於 BZDy 之晶粒大小為 10.4 nm。一般而言，晶粒越 小，表面之接觸面積越大，由此推論 Co/BZDy 之活性較 Co/CeO2 之活性好。 22.
(36) 表格 3-1-1 XRD 計算之晶粒大小. Co. CeO2. BZDy. Co/CeO2. 23.9 (nm). 40.2 (nm). -. Co/BZDy. 10.4 (nm). -. 36.7 (nm). 23.
(37) Intensity (a.u.). (a). Co/CeO2. (b). CeO2. (c). Co #00-001-1254. (d). CeO2 #00-034-0394. 20. 25. 30. 35. 40. 45. 50. 55. 60. 65. 70. 75. 80. 85. o. 2 theta ( ). Intensity (a.u.). 圖 3-1-1 CeO2、Co/CeO2 之 XRD 圖譜. (a). Co/BZDy. (b). BZDy. (c). Co #00-001-1254. (d). BaZrO3 #00-006-0399. 20. 25. 30. 35. 40. 45. 50. 55. 60. 65. 70. 75. 80. 85. o. 2 theta ( ). 圖 3-1-2 BZDy、Co/BZDy 之 XRD 圖譜 24.
(38) 3-2 能量散射光譜分析(EDS) 表 3-2-1 與圖 3-2-1 (a)、(b)為利用 EDS 分析所確認催化劑之金屬重量百分比 與圖譜，所選用之鈷金屬(Co)之理論值為 10 %，測量前須先將樣品至於烘箱中一 小時去除水氣。EDS 實驗分析值為測量時，選取 5 個數據取平均值之結果。由表 3-2-1 之數據所示，Co 附載於 BZDy 之誤差較附載於 CeO2 來的大，但附載於這兩 種載體之合成方法相同，故推論 Co 較不容易附載於 BZDy 之上，此結論可以由 程序升溫還原之結果證明。 表格 3-2-1 金屬於載體之含量. 鈷金屬理論值. EDX 實驗分析值. Co/CeO2. 10 %. 10.92 %. Co/BZDy. 10 %. 8.34 %. 圖 3-2-1 Co/CeO2 之 EDS 分析光譜. 圖 3-2-2 Co/BZDy 之 EDS 分析光譜. 25.
(39) 3-3 程序升溫還原反應(TPR) 本實驗以顆粒催化劑與粉末催化劑混合，進行 30oC~780oC 之程序升溫還原 反應，以貼近乙醇氧化蒸氣重組反應之狀況。由程序升溫還原反應可以了解物理、 化學的特性、本身結構、表面狀態及金屬與載體間之作用力與鍵結。. 3-3-1 不同載體之程序升溫還原反應 圖 3-3-1 為 CeO2 與 BZDy 進行程序升溫還原反應之結果，CeO2[33, 34]之還原峰 為 473oC、635oC 與 663oC，473oC 為第一次還原，推測是由 Ce4+→Ce3+；635oC 為 第二次的還原，反應後催化劑出現金屬色澤，推測為 Ce3+→Ce0；663oC 為第三次 還原，此還原峰是因為 Ce 吸附於 Al2O3 上鍵結造成。BZDy[35]之還原峰為 405oC、 427oC 與 620oC，405oC 與 427oC 為 BZDy 之還原峰，而 620oC 為 BZDy 與 Al2O3 鍵 結造成之還原峰。CeO2 之還原峰面積較 BZDy 之還原峰面積大，可以推論是因為 CeO2 之氧的流動性較大所造成。. 3-3-2 金屬於不同載體上之程序升溫還原反應 圖 3-3-2 為 Co/CeO2 與 Co/BZDy 之程需升溫還原反應，在溫度約為 214oC 之 位置為 Co3+之還原峰；在溫度約為 328oC 之位置為 Co2+之還原峰 [26, 36-39]。對 Co/CeO2 而言，214oC 為 Co3O4 還原成 CoO 之還原峰，亦即 Co3+→Co2+之還原峰； 328oC 為 CoO 還原成 Co0 之還原峰；363oC 為 CeO2 由 Ce4+→Ce3+之還原峰，此還 原峰有往低溫位移以及與 328oC 之還原峰重疊之狀況，推測是因為 CeO2 晶格中 的 O 被 Co2+取代，使 CeO2 與 Co 形成鍵結並造成 CeO2 還原溫度降低；在 468oC 之還原峰為 CeO2 與 Al2O3 鍵結所造成之還原峰。Co/BZDy 在 215oC 為 Co3O4→CoO 之還原峰，亦即 Co3+→Co2+之還原峰；328oC 為 CoO→Co0 之還原峰；445oC 為 BZDy 26.
(40) 載體之還原峰；668oC 為 BZDy 與 Al2O3 形成鍵結所造成之還原峰，由 328oC 之 Co2+還原峰與 445oC 為 BZDy 載體之還原峰重疊較小之情況，可以推論是因為 BZDy 鈣鈦礦結構 O 的流動性較 CeO2 差，因此被 Co2+取代晶格中的 O 之情況較少。 由 Co/CeO2 與 Co/BZDy 之 TPR 結果，Co/CeO2 因為 CeO2 晶格中的 O 被 Co2+ 取代較多，而 Co/BZDy 之 BZDy 晶格中 O 被 Co2+取代較少，推論 Co 與 CeO2 之鍵 結強於 Co 與 BZDy 之鍵結，此結果可能與 3-1 節 Co 在 CeO2 與 BZDy 之粒徑大小 有關。. TPR. BZDy BZDy BZDy bond with Al2O3. BZDy 4+. 3+. Intensity (mV). Ce →Ce. 3+. 0. Ce →Ce. Ce bond with Al2O3. CeO2 100. 200. 300. 400. 500. 600. 700. o. Temperature ( C). 圖 3-3-1 載體 CeO2 與 BZDy 之 TPR 圖譜. Intensity (mV). TPR. 2+. 0. BZDy. 4+. 3+. Co →Co. 3+. Co →Co. Ce →Ce. 2+. BZDy bond with Al2O3. Co/BZDy. 2+. Co →Co 3+. Co →Co. 2+. 0. Ce bond with Al2O3. Co/CeO2 100. 200. 300. 400. 500. 600. 700. o. Temperature ( C). 圖 3-3-2 Co/CeO2 與 Co/BZDy 之 TPR 圖譜. 27.
(41) 3-3-3 乙醇氧化蒸氣重組反應對催化劑之影響 由 Sylwia Turczyniak et al.[31]、Meng-Ru Li et al.[32]與 Arthur E.Pastore de Lima et al.[40]分別利用 in situ XPS、理論計算以及 in situ XANES 之研究提出，Co 進行乙醇 蒸氣重組反應之過程會造成不同價態的改變，且在不同之價態容易生成之產物也 不同，其反應路徑會於 3-7 章節中探討。 Meng-Ru Li et al.[32]理論計算所提出，Co0 進行乙醇蒸氣重組反應容易生成一 氧化碳(CO)與氫氣(H2)；Co2+傾向產生乙醛(CH3CHO)與水(H2O)；Co3+易於生成二氧 化碳(CO2)與水(H2O)。Sylwia Turczyniak et al.[31]利用 XPS 技術進行研究，提出當 Co 進行乙醇蒸氣重組反應時，金屬態之 Co 會逐漸被氧化為離子態，因而提高乙醛 (CH3CHO)與二氧化碳(CO2)之產率。最後，由 Arthur E.Pastore de Lima et al.[40]利用 XANES 也有發現到 Co 進行反應會產生 Co0 與 CoOx 之混合物。由於生成之反應物 與 Co 之狀態有一定之關聯性，因此本實驗利用 TPR 測定乙醇氧化蒸氣重組後之 催化劑，以觀察其金屬價態在反應前後之差異。 由圖 3-3-3 可以發現 Co/CeO2 在進行 OSRE 反應後，其 214oC 與 328oC 之 Co3+ 與 Co2+之還原峰有明顯消減，由此推論進行 OSRE 反應時，Co 以少量 Co2+以及 Co0 之狀態存在。圖 3-3-4 為 Co/BZDy 之 TPR 與 OSRE 後之 TPR 圖譜，反應前之 Co 之狀態為 Co3+與 Co2+並存，而反應後之 Co 狀態大部分為 Co0 與 Co3+。最後， 圖 3-3-5 為 Co/CeO2 與 Co/BZDy 進行 OSRE 後之 TPR，可以發現 Co/BZDy 有 Co3+之 還原峰，而 Co/CeO2 沒有出現，由此推論可能與 Co/BZDy 會產生 CH4 與較多的 CO2 有關，而 Co/CeO2 之 CO、CO2 較高有關，此部份將於章節 3-7 進行進一步之 探討。. 28.
(42) Co/CeO2 o. Intensity (mV). OSRE: 400 C EtOH/water=1/7 C/O ratio = 0.61. OSRE-TPR. TPR 100. 200. 300. 400. 500. 600. 700. o. Temperature ( C). 圖 3-3-3 Co/CeO2 之 TPR 與 OSRE 後之 TPR 圖譜. Intensity (mV). Co/BZDy o OSRE: 400 C EtOH/water=1/7 C/O ratio = 0.61. OSRE-TPR. TPR 100. 200. 300. 400. 500. 600. 700. o. Temperature ( C). 圖 3-3-4 Co/BZDy 之 TPR 與 OSRE 後之 TPR 圖譜. Intensity (mV). OSRE-TPR. Co/BZDy. Co/CeO2 100. 200. 300. 400. 500. 600. 700. o. Temperature ( C). 圖 3-3-5 Co/CeO2、Co/BZDy 進行 OSRE 後之 TPR 圖譜. 29.
(43) 3-4 X 光光電子光譜 樣品經過氫氣在高溫下還原並黏於銅膠上，利用 XPS 光譜進行全譜及特定元 素(C 1s，O 1s，Co 2p、2s，Ce 3d，Ba 3d，Dy 4d)之掃描鑑定。掃描後之數據以 C 1s = 284.6 eV 進行校正，再利用 origin 軟體分析。 Co/CeO2 之 C 1s 皆高能量位移 7.5 eV，因為 CeO2 2p 之能譜導致 Co 2S 之能 譜不易辨識，故選用 Co 2p 之圖譜，經校正並以 origin 進行分析後如圖 3-4-1 所 示。CoO 之標準峰值於 Co 2p3/2 為 780.4 eV，其 2p3/2 與 2p1/2 之分裂值為 15.2 eV[25, 36, 39]；Co 標準峰於 Co 2p3/2 為 778.3 eV，其 2p3/2 與 2p1/2 分裂值為 14.96 eV； 792.2 eV 為 Co 2p3/2 之 satellite[25, 36, 39]。本實驗所測得之 CoO 2p3/2 之峰值為 780.3 eV、Co0 2p3/2 為 777.6 eV，CoO 與標準值差異甚小，而 Co0 較標準值小 0.6 eV，此 差異可能包含軟體分析時造成之誤差與 Co0 本身之束縛能減弱，因此推論 Co 吸 附於 CeO2 上易於形成 CoO 之狀態。由表 3-4-1 所示，Co/CeO2 上之 Co2+之比例較 多，可以推論 Co 再 CeO2 上較容易形成 Co2+之狀態與 CeO2 鍵結且 Co2+也較不易 被還原，而此結果也與 Co/CeO2 之 TPR 圖譜中，Co2+還原較小之情況相吻合。 Co/BZDy 之 C 1s 往高能量處位移位移 8.6 eV，因為 Co 2p 與 Ba 3d 之峰值重 疊，故選用 Co 2s 之圖譜進行分析，經校正與 origin 軟體分析後，如圖 3-4-2 所 示。Co 2s 之標準峰值為 925.1 eV，而 CoO 之標準峰值為 928.1 eV，而本實驗所 測得之 Co 2s 之峰值為 925.6 eV，CoO 2s 之峰值為 928.1 eV。Co 2s 之峰值較 Co 2S 之標準值大，可能包含軟體分析時的誤差與 Co 附載於 BZDy 上造成的束縛能 增強，因此推論 Co 附載於 BZDy 上較容易形成 Co0 之狀態。由表 3-4-1 所示之 Co0/Co2+之比例，可推論 Co 附載於 BZDy 上以少量的 Co2+與 BZDy 鍵結且易於被 還原為 Co0，此結果與 Co/BZDy 之 TPR 圖譜中 Co2+之還原峰較大相吻合。. 30.
(44) 表格 3-4-1 Co 之 XPS 價數面積比. Co0/Co2+area ratio. Position (eV) Co0. Co2+. Co/CeO2. Co 2p3/2. 777.6. 780.3. 21.73 %. Co/BZDy. Co 2s. 925.6. 928.1. 563.55%. origin line baseline fitting curve 0 Co CoO Co sateline 805. 800. 795. 790. 785. 780. 775. Binding energy (eV). 圖 3-4-1 Co/CeO2 上 Co 2p 之 XPS 光譜. Co/BZDy Co 2s. origin line baseline fitting curve 0 Co CoO 950. 945. 940. 935. 930. 925. 920. 915. Binding energy (eV). 圖 3-4-2 Co/BZDy 上 Co 2s 之 XPS 光譜. 31.
(45) 3-5 乙醇氧化蒸氣重組反應 乙醇氧化蒸氣重組反應分為改變 N2/O2 比例、乙醇及水比例、不同載體與不 同溫度四個部份進行探討。在改變 N2/O2 比例與水及乙醇比例的部份，當 O2 或 水增加，反應的活性隨之增加。在不同載體的比較上，兩種催化劑之反應結果在 CO 與 CH4 差異甚大，分別顯示出兩種載體對於氧與水之反應活性，其結果分別 如圖 3-5-1 與圖 3-5-2 所示。最後，改變溫度對於氫氣產率之影響並不顯著，甚 至隨著溫度上升氫氣產率反而有略為下降之趨勢，其結果如圖 3-5-3 與圖 3-5-4 所示。. 3-5-1 N2/O2 比例對反應之影響 本實驗之結果分別有三種水與乙醇比例(1:1、1:3、1:7)在不同氮氣與氧氣比 例之結果，本章節選用氮氣與氧氣比例之探討以水與乙醇之比例為 1:3、溫度為 400oC 之條件進行探討，本實驗所展示之結果皆以碳氧比(C/O ratio)呈現，每個資 料點皆為增加 10 %之氧氣比例，例如以水與乙醇比例為 1:3 而言，C/O ratio=2， N2/O2 = 100/0；C/O ratio = 1.37，N2/O2 = 90/10，以此類推。圖 3-5-1 與圖 3-5-2 分 別為利用 Co/CeO2 與 Co/BZDy 進行乙醇氧化蒸氣重組之結果，(a)～(g)分別為乙 醇轉換率、氫氣產率與全產物選擇率以及乙醛、乙烯、甲烷、一氧化碳、二氧化 碳之含碳產物選擇率與全產物選擇率；(h)為理論進樣之乙醇含碳曲線與含碳產 物之曲線。 以 Co/CeO2 而言，圖 3-5-1 (a)所示，乙醇之轉換效率會隨著通入之氧氣比例 增加而提高至 100 %完全轉換，由此可以認為氧氣會協助反應之進行，進而達到 乙醇完全轉換之目的；圖 3-5-1 (b)為氫氣產率之結果，氫氣產率隨著氧氣比例之 增加而增加，在 C/O ratio = 0.61 之比例達到最高約 75 %之產率，但過量的氧氣 32.
(46) 卻會使氫氣氧化成水造成產率下降，在 C/O ratio = 0.53 之比例造成氫氣產率降低 至約 45 %；由圖 3-5-1 (c)所示，乙醛之選擇率會隨著氧氣增加而下降。比較圖 35-1 (a)、(b)、(c)，可以發現在氧氣比例較低時，乙醇轉換不完全且容易生成乙醛 之含碳產物造成較低的氫氣產率，而當氧氣比例增加至 C/O ratio = 0.61 之比例， 乙醇轉換率提高為接近 100 %且乙醛開始分解造成選擇率降低至約 0%，使氫氣 達到最高之產率，75 %。圖 3-5-1 (d)為乙烯之選擇率結果，可以發現選擇率為 0 %或低於 1 %，乙烯是造成氫氣產率之下降且容易形成碳沉積之副產物[41]，故一 般希望盡量降低其選擇率，因此推測在反應過程中，氫氣產率受此影響較少且不 容易發生積碳之情況。圖 3-5-1 (e)~(f)為甲烷、一氧化碳與二氧化碳之選擇率結 果，如(e)之結果所示，以 Co/CeO2 進行反應沒有任何甲烷的生成或是選擇率低於 1 %，而在氫氣產率最高之氧氣比例(C/O ratio = 0.61)下，一氧化碳之選擇率約 55 %高於二氧化碳之選擇率約 45 %。由此推論利用 Co/CeO2 在加入氧氣的情況下進 行反應，碳易於被氧化為 CO，而部份 CO 會再被氧化為 CO2；H2 會反應成 H2 或 被氧化為 H2O，降低氫氣之產率。Co/CeO2 進行未加入氧氣之乙醇蒸氣重組反應 時，會產生 CO2、CO、CH4 與 CH3CHO，CH3CHO 可能會進一步縮合成 CH3COCH3[25, 42, 43]，而加入氧氣之乙醇氧化蒸氣重組反應，因為. CeO2 之氧空缺特性[9, 24]增加氧. 氣之對氧氣之活性，會促進 CH3CHO 之 C—C 斷裂與 CHx 氧化成 CO/CO2。 Co/BZDy 之結果呈現於圖 3-5-2，由(a)所示，乙醇轉換率伴隨氧氣之比例增 加而增加，表示氧氣之參與會協助反應之進行，在 C/O ratio = 0.61 之比例下，乙 醇轉換率接近 100 %；由(b)所示，氫氣產率會隨氧氣比例增加，在 C/O ratio = 0.61 之比例達到最高產率約為 75 %，然而當過量的氧氣加入則會造成氫氣被氧化成 水使氫氣產率下降，此假設由 C/O ratio = 0.53 之比例與 C/O ratio = 0.48 之比例 下，氫氣產率隨氧氣增加而降低證實；(c)為乙醛之選擇率，隨著氧氣比例增加， 乙醛之選擇率會隨之降低。由(a)、(b)、(c)可以發現在低氧氣比例時，乙醇轉換率 33.
(47) 與氫氣產率較低、乙醛選擇率較高，隨著氧氣比例逐漸增加，乙醇轉換率與氫氣 產率提高、乙醛選擇率下降，推論是因為氧氣參與反應會協助催化劑之金屬斷 C— C 鍵與 C—H 鍵，使乙醛選擇率降低與氫氣產率提高。(d)為乙烯選擇率之結果， 其選擇率接近 0 %，由此推論碳的沉積非常少且氫氣產率也沒有因此而影響。圖 (e)、(f)、(g)分別為甲烷、一氧化碳、二氧化碳之結果，甲烷會隨氧氣比例增加而 增加，在氫氣產率最高之氧氣比例時約為 30 %~35 %；一氧化碳選擇率接近 0 %， 表示幾乎沒有產生或生成之量低於偵測極限；二氧化碳指選擇率隨氧氣增加而增 加，於氫氣產率最高之氧氣比例時約為 70 %。由甲烷、一氧化碳、二氧化碳之結 果，Co/BZDy 加入氧氣進行反應可以有效裂解 C—C 鍵，然而因為 BZDy 載體對水 之反應活性較佳，易於生成 H 與 OH，促進甲烷的生成。 由此結果顯示，氧氣之參與可以增加催化劑金屬斷 C—C 鍵之能力降低乙醇 與乙醛此類二級碳之物質，形成 H2 與其他α-C 上之副產物，然而過多的氧氣卻 會造成氫氣被氧化而降低氫氣產率。Meng-Ru Li et al.之結果[32]提出 Co0 與 Co3+為 斷 C—C 鍵最有利之狀態，Co0 易於生成 CO、H2、Co3+易於生成 H2O、CO2，而 Co2+ 則會造成 CH3CHO 的生成。本實驗選擇率與 3-3-3 節反應後 TPR 之結果與其實驗 結果相符合，Co/CeO2 有較多的 CO 生成，Co 為 Co0 之狀態，而 Co/BZDy 有較多 CO2 生成，Co 為 Co3+之狀態；然而，本實驗因為氧氣之參與，可能造成 CO 氧化 為 CO2、H2 氧化為 H2O。綜合以上分析，Co/CeO2 因 CeO2 載體能保持 Co 為 Co0， 而 Co/BZDy 會被參與之氧氣將 Co 氧化為 Co3+，由此認為 Co/CeO2 與 Co/BZDy 在 反應時，中間產物在表面吸附的狀況會因為載體對於 O 與 OH 的反應能力差異而 有吸附位置的不同，造成金屬狀態與產物的差異，此將於 3-6 章節進行更深入之 探討。. 34.
(48) 表格 3-5-1 Co/CeO2 乙醇氧化蒸氣重組數據 Catalyst. T (oC). EtOH/water ratio. C/O ratio. YH2. SCH4. SCO. SCO2. SC2H4. SCH3CHO Xethanol. 2.00. 2.78. 0.00. 0.00. 2.01. 0.00. 97.99. 10.35. 1.53. 5.91. 0.00. 0.00. 5.46. 0.00. 94.54. 28.20. 1.23. 10.11. 0.00. 3.44. 6.94. 0.00. 89.62. 45.97. 1.03. 15.49. 0.00. 15.29. 13.09. 0.00. 71.61. 65.38. 0.89. 24.06. 0.00. 46.56. 14.20. 0.00. 39.23. 74.00. 0.78. 36.41. 0.00. 68.11. 20.63. 0.00. 11.26. 87.34. 0.70. 51.42. 0.00. 62.55. 15.52. 0.00. 21.94. 93.12. 0.63. 42.41. 0.00. 86.17. 13.83. 0.00. 0.00. 97.96. 2.00. 4.65. 0.00. 0.00. 4.28. 8.56. 87.17. 1.64. 1.37. 13.37. 0.00. 3.81. 21.06. 0.00. 75.13. 40.42. 1.04. 29.56. 0.25. 11.88. 26.74. 0.00. 61.14. 51.03. 0.84. 47.02. 0.20. 24.78. 33.73. 0.00. 41.29. 74.47. 0.71. 62.77. 0.00. 47.87. 35.36. 0.00. 16.78. 88.38. 0.61. 64.32. 0.00. 60.71. 35.96. 0.00. 3.33. 99.23. 0.53. 53.40. 0.00. 66.32. 33.27. 0.41. 0.00. 99.94. 2.00. 7.06. 0.00. 0.00. 5.01. 0.00. 94.99. 10.43. 1.14. 29.17. 0.00. 6.92. 25.89. 6.73. 60.46. 44.63. 0.80. 56.23. 0.00. 29.37. 34.97. 2.23. 33.43. 82.94. 0.61. 90.17. 0.03. 37.76. 59.73. 0.00. 2.48. 96.96. 0.50. 57.53. 0.00. 54.46. 44.88. 0.22. 0.44. 99.94. 1:1. o. Co/CeO2 400 C. 1:3. 1:7. 35.
(49) 表格 3-5-2 Co/BZDy 乙醇氧化蒸氣重組數據 Catalyst. T (oC). EtOH/water ratio. C/O ratio. YH2. SCH4. SCO. SCO2. SC2H4. SCH3CHO Xethanol. 2. 4.99. 0.00. 0.00. 2.53. 3.56. 93.91. 20.82. 1.53. 11.16. 0.00. 0.00. 14.81. 0.00. 85.19. 48.69. 1.23. 23.67. 5.17. 0.00. 21.69. 0.38. 72.76. 79.31. 1.03. 35.22 21.00. 0.00. 44.23. 0.35. 34.43. 95.53. 0.89. 45.22 32.22. 0.00. 46.04. 2.14. 19.59. 96.44. 0.78. 57.11 41.02. 0.00. 47.15. 2.13. 9.71. 96.56. 0.70. 60.78 49.83. 0.00. 45.08. 0.00. 5.08. 98.20. 0.63. 33.37 32.28. 0.00. 63.08. 2.65. 1.99. 98.60. 2. 4.03. 0.00. 0.00. 1.62. 0.00. 98.38. 12.19. 1.37. 10.33. 0.69. 0.00. 3.70. 0.00. 95.61. 22.98. 1.04. 23.01. 3.68. 0.00. 15.29. 0.00. 81.04. 48.47. 0.84. 51.77 14.13. 0.00. 29.08. 0.00. 56.78. 72.89. 0.71. 70.32 30.57. 0.00. 54.34. 0.00. 15.09. 87.58. 0.61. 74.14 33.17. 0.00. 66.16. 0.00. 0.67. 98.42. 0.53. 61.23 38.32. 0.00. 61.15. 0.06. 0.48. 99.80. 2. 4.33. 0.00. 0.00. 1.11. 0.00. 98.89. 3.97. 1.14. 18.39. 2.00. 0.00. 10.72. 0.00. 87.28. 43.83. 0.80. 49.58. 7.11. 0.00. 41.97. 0.00. 50.93. 81.27. 0.61. 81.12 11.79. 0.00. 83.03. 0.00. 5.19. 93.97. 0.50. 45.52 32.11. 0.00. 66.00. 0.00. 1.89. 98.39. 1:1. o. Co/BZDy 400 C. 1:3. 1:7. 36.
(50) 100. (a) Co/CeO2. Ethanol conversion 1:1 1:3 1:7 60. Selectivity (%). 80. 40. 20. 0 2.0. 1.8. 1.6. 1.4. 1.2. 1.0. 0.8. 0.6. 0.4. 100. 100. 80. 80. Yield (%). 60. (b) Co/CeO2. 60. H2 1:1 1:3 1:7. 40. 40. 20. All in selectivity (%). C/O ratio. 20. 0. 0 2.0. 1.8. 1.6. 1.4. 1.2. 1.0. 0.8. 0.6. 0.4. C/O ratio. 37.
(51) CH3CHO. 80. 80. 1:1 1:3 1:7. 60. 60. 40. 40. 20. 20. 0. 0 2.0. 1.8. 1.6. 1.4. 1.2. 1.0. 0.8. 0.6. 0.4. C/O ratio. (d) Co/CeO2 C2H4. 8. 1:1 1:3 1:7. 10. 8. 6. 6. 4. 4. 2. 2. 0. All in selectivity (%). 10. Selectivity (%). Selectivity (%). 100. (c) Co/CeO2. All in selectivity (%). 100. 0 2.0. 1.8. 1.6. 1.4. 1.2. 1.0. 0.8. 0.6. 0.4. C/O ratio. 38.
(52) Selectivity (%). 8. 10. (e) Co/CeO2 CH4. 8. 1:1 1:3 1:7. 6. 6. 4. 4. 2. 2. 0. All in selectivity (%). 10. 0 2.0. 1.8. 1.6. 1.4. 1.2. 1.0. 0.8. 0.6. 0.4. C/O ratio. 80. 80. CO 1:1 1:3 1:7. 70 60. Selectivity (%). 90. (f) Co/CeO2. 70 60. 50. 50. 40. 40. 30. 30. 20. 20. 10. 10. 0. All in selectivity (%). 90. 0 2.0. 1.8. 1.6. 1.4. 1.2. 1.0. 0.8. 0.6. 0.4. C/O ratio. 39.
(53) (g) 60 Co/CeO2. 60. CO2 1:1 1:3 1:7. 50. 40. 40. 30. 30. 20. 20. 10. 10. 0. All in selectivity (%). Selectivity (%). 50. 0 2.0. 1.8. 1.6. 1.4. 1.2. 1.0. 0.8. 0.6. 0.4. C/O ratio 圖 3-5-1 Co/CeO2 在不同 N2/O2 比例與水及乙醇比例之反應結果: (a)乙醇轉換效率、(b)氫氣、(c)乙 醛、(d)乙烯、(e)甲烷、(f)一氧化碳、(g)二氧化碳；實線為產率與含碳選擇率，虛線為全部產物之 選擇率。. 40.
(54) Ethanol conversion (%). 100. (a) Co/BZDy Ethanol conversion 1:1 80 1:3 1:7 60. 40. 20. 0 2.0. 1.8. 1.6. 1.4. 1.2. 1.0. 0.8. 0.6. 0.4. C/O ratio. Yield (%). 60. 80. (b) Co/BZDy H2. 60. 1:1 1:3 1:7. 40. 40. 20. 20. 0. All in selectivity (%). 80. 0 2.0. 1.8. 1.6. 1.4. 1.2. 1.0. 0.8. 0.6. 0.4. C/O ratio. 41.
(55) 100. (c) Co/BZDy CH3CHO 1:1 1:3 1:7. All in selectivity (%). Selectivity (%). 80. 60. 40. 20. 0 2.0. 1.8. 1.6. 1.4. 1.2. 1.0. 0.8. 0.6. 0.4. C/O ratio. 4.0 (d) Co/BZDy C2H4 3.5. 3.5. 1:1 1:3 1:7. Selectivity (%). 3.0. 3.0. 2.5. 2.5. 2.0. 2.0. 1.5. 1.5. 1.0. 1.0. 0.5. 0.5. 0.0. All in selectivity (%). 4.0. 0.0 2.0. 1.8. 1.6. 1.4. 1.2. 1.0. 0.8. 0.6. 0.4. C/O ratio. 42.
(56) 40. Selectivity (%). 50. (e) Co/BZDy CH4. 40. 1:1 1:3 1:7. 30. 30. 20. 20. 10. 10. 0. All in selectivity (%). 50. 0 2.0. 1.8. 1.6. 1.4. 1.2. 1.0. 0.8. 0.6. 0.4. C/O ratio. 0.4. (f) Co/BZDy CO 1:1 1:3 1:7. 0.2. 0.2. 0.0. All in selectivity (%). Selectivity (%). 0.4. 0.0 2.0. 1.8. 1.6. 1.4. 1.2. 1.0. 0.8. 0.6. 0.4. C/O ratio. 43.
(57) (g) Co/BZDy 80 CO2. 60. 40. 40. 20. 20. 0. All in selectivity (%). 1:1 1:3 1:7. 60. Selectivity (%). 80. 0 2.0. 1.8. 1.6. 1.4. 1.2. 1.0. 0.8. 0.6. 0.4. C/O ratio 圖 3-5-2 Co/BZDy 在不同 N2/O2 比例與水及乙醇比例之反應結果: (a)乙醇轉換效率、(b)氫氣、(c) 乙醛、(d)乙烯、(e)甲烷、(f)一氧化碳、(g)二氧化碳；實線為產率與含碳選擇率，虛線為全部產物 之選擇率。. 44.
(58) 3-5-2 乙醇與水比例對反應之影響 不同的水及乙醇比例，亦會造成反應活性的差異，水的比例越低，表示參與 反應之乙醇越多。圖 3-5-3 與圖 3-5-4 分別展示出 Co/CeO2 與 Co/BZDy 在水及乙 醇比例為 1:1、1:3 以及 1:7 下，分別選其在最高氫氣產率之條件，比較氫氣產率 與其他含碳副產物所表現出之反應活性差異，以及在不同水與乙醇比例中所需加 入之氧氣比例。 由 Co/CeO2 之結果如圖 3-5-3 與表，當水與乙醇比例為 1:1 時，在 N2/O2 = 40/60、C/O ratio = 0.69 之比例達到最高之氫氣產率，51 %；當水與乙醇比例為 1:3 時，在 N2/O2 = 50/50、C/O ratio = 0.61 之比例達到最高氫氣產率，75 %；當水與 乙醇比例為 1:7 時，在 N2/O2 = 70/30、C/O ratio = 0.61 之比例達到最高之氫氣產 率，90 %。水的比例提高，可以促使反應活性的提升，降低參與反應的氧氣量， 同時也有增加氫氣產率之作用。 Co/CeO2 之乙醛選擇率結果，在 1:1 之水與乙醇比例，選擇率約為 22 %；在 1:3 之水與乙醇比例，選擇率低於 1 %；在 1:7 之水與乙醇比例，選擇率降低於 3 %，此結果顯示出參與反應之水越多，可以提升 Co/CeO2 催化劑對於 C2 產物之 分解能力。CO 與 CO2 之部分，CO 之選擇率在水與乙醇比例 1:1，選擇率為 63 %； 在水與乙醇比例 1:3，選擇率為 45 %；在水與乙醇比例 1:7，選擇率為 38 %，而 CO2 之選擇率在水與乙醇比例 1:1，選擇率為 16 %；在水與乙醇比例 1:3，選擇率 為 45 %；在水與乙醇比例 1:7，選擇率為 60 %。CO 之選擇率隨著水的增加而降 低，CO2 則是隨著水的增加而增加，由此認為 CO2 之生成與水解離成 H 與 OH 有 關，OH 可能會在反應過程中增加表面上 O 的脫附能力。. 45.
(59) 表格 3-5-3 Co/CeO2 在不同水與乙醇比例下之最高氫氣產率、含碳選擇率與氧氣比例. EtOH : water. H2. CH4. CO. CO2. CHO. C2H4. O2 ina. 1:1. 51.42. 0. 62.55. 15.52. 21.94. 0. 70. 1:3. 75.94. 0. 54.68. 45.03. 0.25. 0.03. 50. 1:7. 90.17. 0.03. 37.76. 59.73. 2.48. 0. 30. a. O2 (sccm) / total gas flow rate (sccm)*100 %. 100 90. Co/CeO2 H2. CH4. CO. CO2. CH3CHO. C2H4. O2 in (O2/total gas). Yield / Selectivity (%). 80 70 60 50 40 30 20 10 0 1:1. 1:3. 1:7. Ethanol to water ratio. 圖 3-5-3 Co/CeO2 在不同水與乙醇比例下，最高氫氣產率與含碳產物之結果. 46.
(60) Co/BZDy 之結果如圖 3-5-4，當水與乙醇比例為 1:1 時，在 N2/O2 = 40/60、C/O ratio = 0.69 之比例，最高氫氣產率為 60 %；當水與乙醇比例為 1:3 時，在 N2/O2 = 50/50、C/O ratio = 0.61 之比例，最高氫氣產率為 75%；當水與乙醇比例為 1:7 時，在 N2/O2 = 70/30、C/O ratio = 0.61 之比例，最高氫氣產率為 81 %。可以發現 當水的比例提高時，可以降低氧氣參與反應的量，並且氫氣產率的提升有較明顯 的趨勢，由此可以證明 BZDy 協助 H2O 轉換產生 H，增加氫氣產率。乙醛之選擇 率結果，在水與乙醇比例為 1:1 時，選擇率為 5 %；在水與乙醇比例為 1:3 時， 選擇率低於 1 %；在水與乙醇比例為 1:7 時，選擇率為 5 %，乙醛並未因水的比 例改變有相對應的變化，推論是在反應過程中 Co/BZDy 會促使 H2O 產生 H 與乙 醛脫去之 H 形成 H2，降低逆反應的反應速率。甲烷與二氧化碳之部分，在氫氣 產率最高之 N2/O2 比例下，當水與乙醇比例為 1:1 時，甲烷選擇率為 50 %，二氧 化碳選擇率 45 %，而隨著氧氣增加甲烷選擇率下降，二氧化碳選擇率升高；當水 與乙醇比例為 1:3 時，甲烷選擇率為 33 %，二氧化碳選擇率為 66 %，而隨著氧 氣增加甲烷選擇增加，二氧化碳選擇率降低；當水與乙醇比例為 1:7 時，甲烷選 擇率為 11 %，二氧化碳選擇率為 83 %，隨著氧氣增加甲烷選擇增加，二氧化碳 選擇率降低。由甲烷與二氧化碳之結果推論，Co/BZDy 在氫氣產率最高之實驗條 件下，水的比例越多，在表面之 H 與 OH 越多，而表面之 H 較容易生成 H2，使 CHx 不易於形成 CH4，留在表面之 CHx 會進而與 O2 反應形成 CO2，因此形成 CO2 隨水的比例增加而增加之情況。此外，因為 BZDy 吸附水之能力較強，造成 O2 與 BZDy 之反應能力較弱，因此進而去氧化 Co。. 47.
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