圖 3.1 為本研究之實驗流程圖；本研究探討之試樣分為 LZ91 底材與鈦酸鹽化 成組，此二組試片會先分別進行基礎電化學量測實驗與微結構分析，底材（對照組）
與部分表現良好的試片（實驗組）則將繼續進行其餘之分析以利更進一步的探討防 蝕能力與評估發展潛力。
圖 3.1 實驗流程圖
3-1 底材前處理
本研究採商用之 LZ91 鎂合金軋延板材，其前處理可分為剪裁、研磨與清洗三 部分。首先，所有試片皆裁切成20 × 80 × 10 (𝑚𝑚3)之格式以利進行後續製程；接 著，所有試片將依序經過#400、#800，及#1200 號數之水砂紙研磨以除去氧化層，
而底材之即時攝影觀察、腐蝕表面分析，與鈦酸鹽化成後之橫截面試片需更進一步 進行#2000、#2500、#4000 號數之研磨與 1μm、0.3μm 氧化鋁粉拋光；最後，研磨 或拋光結束之試片將以丙酮與去離子水沖洗表面，並以壓縮空氣吹乾。前處理完成 後之試片將盡速進行化成或分析，以減少其表面與空氣接觸產生之氧化層厚度。
3-2 化成液配製
本實驗採用之六氟矽酸與四氯化鈦皆為液體，其中六氟矽酸為低濃度水溶液，
性質穩定，可置於燒杯中並以精密天秤秤量重量；四氯化鈦則為高純度液態，並會 於大氣環境下反應生成煙霧（微小的二氧化鈦懸浮顆粒）和鹽酸蒸氣[136]，故取用 時需於抽氣櫃內操作，並需將所需重量轉換為體積，無法直接以天秤量測。
表 3-1 為本研究之鈦酸鹽化成液配方與浸泡化成之參數，化成時分別於 pH=3, 4, 5 之環境下進行各時間參數的浸泡處理（共 12 組變數），以期探討此二變因對鈦 酸鹽化成膜之影響。
化成液配製方面，先以滴管取適量六氟矽酸置於塑膠燒杯中，並加入少量去離 子水增加溶液體積，再使用安全吸球與一次性塑膠滴定管取適量四氯化鈦液體滴 入溶液中使之反應，最後加去離子水、氫氧化鈉與硝酸調整濃度和 pH 值，最終溶 液體積約 456 毫升。
表 3-1 鈦酸鹽化成操作參數
項目 數值 備註
化成液組成
H2SiF6: 0.01 (M) TiCl4: 0.01(M)
以去離子水為溶劑
化成溫度 40℃ 以恆溫水槽維持
化成 pH 值 3, 4, 5 以 NaOH, HNO3調控 化成時間 60s, 180s, 300s, 900s 共 12 組參數(pH 與時間)
3-3 浸泡化成
浸泡化成手法為將前處理結束後之試片垂直懸掛於載具上，並置入配製完成 之化成液中，化成時全程置於恆溫水槽並以酒精溫度計確認溶液溫度保持40 ± 1℃，
化成結束後立刻將試片浸泡入裝有去離子水的燒杯中以終止反應，再以去離子水 沖洗並使用熱風烘乾，所有試片皆靜置於室內環境下 24 小時以確保表面完全脫水 後才進行後續實驗分析。
3-4 電化學量測
本研究所使用之電化學量測可分為開路電位（Open Circuit Potential, OCP）量 測、電化學交流阻抗分析（Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS）與動電位 極化曲線（Potentiodynamic polarization curve），所有電化學量測皆搭配使用 EG&G Instruments 的 Potentialstat/Galvanostat Model 263A 和 Princeton Applied Research 的 Parstat 4000 進行，設置上為三極式系統，分為工作電極（Working Electrode, WE）、 參考電極（Reference Electrode, RE），和輔助電極（Auxiliary Electrode or Counter Electrode, CE）。工作電極即待測試片；參考電極選用飽和甘汞電極（Saturated
Calomel Electrode, SCE），其特色為適用範圍廣且穩定，於室溫下電位約為+0.244 相對標準氫電極；輔助電極為白金片，其不參與反應，僅作為導通迴路用。
3-4-1 開路電位量測
開路電位係指無外加電流、電壓下，工作電極與參考電極之間的電位差。本研 究將前處理完成之試片置於化成溶液中並量測其開路電位隨時間之變化以推測試 片表面反應情形，據此以選擇化成時間參數。另外，待測底材與化成試片在進行其 餘電化學量測前，也需先以開路電位量測確定試片表面與腐蝕測試液達到平衡，平 衡之標準為 300 秒內開路電位變化小於 5 毫伏。
3-4-2 電化學交流阻抗分析
電化學交流阻抗分析（以下簡稱 EIS）係在工作電極上施一微小震幅之正弦波 交流電壓，並收集不同頻率下回饋之阻抗值，以評估試片表面之介電性值，由於電 壓變化極小，故屬非破壞性檢測。本研究使用 0.05 M 氯化鈉（NaCl）搭配 0.1 M 硫酸鈉（Na2SO4）作為 EIS 之腐蝕測試液，施加之正弦波震幅為相較 OCP±10 毫 伏，掃描頻率範圍介於 105~10-2赫茲之間。藉由經過等效電路模擬 EIS 之結果，可 將試片表面防蝕能力以電阻、電容等形式量化表現，加之其為非破壞性檢測，故本 研究以 EIS 之結果做為防蝕能力的初步評判標準。
3-4-3 動電位極化曲線
動電位極化係於工作電極上施加一外部過電位，並記錄下電流對過電位之變 化，屬破壞性檢測。本研究於動電位極化曲線中使用之腐蝕測試液為 0.05 M 氯化 鈉（NaCl）搭配 0.1 M 硫酸鈉（Na2SO4），掃描之電位範圍為相對 OCP -250 毫伏 至+500 毫伏，掃描速率為每秒 0.5 毫伏。
透過混合電位理論（Mixed-potential theory）和塔弗外插法（Tafel Extrapolation）
可以得到腐蝕電位、腐蝕電流密度與極化阻抗（Polarization resistance, Rp），進而評 判試片表面之腐蝕特性；然而，鎂合金因負差值效應使得計算之腐蝕電流密度常小 於實際腐蝕反應速率，化成後表面生成的化成膜也會使得陽極極化區間出現鈍化 區[28-30]，導致陽極塔弗斜率量測困難，故動電位極化曲線量測僅用以提供定性、
比較性之數據。
3-5 微結構分析
本研究之微結構分析搭配使用光學顯微鏡、JEOL JSM6510 掃描式電子顯微鏡
（Scanning Electron Microscope, SEM）與 NOVA NANO SEM450 場發式 SEM 進行 表面形貌（Topography）觀察和橫截面（Cross section）觀察，並以 SEM 內搭載之 X 射線能量散布分析儀（Energy Dispersive X-ray Spectrometer, EDS）進行化學組成 分析。
3-5-1 表面形貌觀察
LZ91 底材經適當研磨、拋光後由光學顯微鏡觀察其雙相分布；同樣處理之 LZ91 底材於去離子水中短時間浸泡後之腐蝕生成物也將先以光學顯微鏡觀察其大 小、分布，後再送入 SEM 中進行成分分析與高倍率檢視。
腐蝕後之底材與經化成處理後欲送入 SEM 之試片將於表面濺鍍白金並以碳膠、
銅膠黏著於載臺上以確保良好的導電性，接著於 SEM 中以適當倍率進行表面化成 膜、腐蝕產物，或脫水裂紋等微結構的觀察、紀錄，另外也可搭配 EIS 之結果以判 斷化成膜表面微結構對防蝕能力的影響。
3-5-2 橫截面影像觀察
經過化成處理後於 EIS 中表現良好的試片將進一步裁切、對黏、研磨與拋光，
製成橫截面試片以利探討化成膜厚度、緻密度與缺陷等對其防蝕能力的影響，橫截 面試片之詳細製作過程如圖 3.2 所示。
圖 3.2 橫截面 SEM 試片製作流程
3-5-3 化學組成分析
本研究於表面形貌、橫截面影像觀察時皆會配合使用 SEM 內附之 EDS 進行 化成膜或底材的化學組成分析，由於 EDS 之空間解析度較差（且隨加速電壓增加
而降低），故成分比例上皆會有一定量來自底材的訊號，然而其偵測靈敏度可達約
1000ppm (0.1 wt. %)，且有定點、定面積、line scan 與 mapping 等多種量測模式，
故適合用於比較成分分布與半定性量測組成。
3-6 即時攝影
本研究使用圖 3.3 中之兩種不同尺度之攝影鏡頭與自製自動拍攝程式進行對 底材或化成後試片浸泡於腐蝕測試液中表面的即時影像。Logitech 的 C922 低倍率 鏡頭主要監控待測試片整體表面巨觀尺度上的變化，而 AISYS Altair U500C 高解 析度鏡頭則可以高倍率監控特定區域之表面反應，配合本實驗室設計之程式可自 動操控此二鏡頭於一定時間間隔下連續拍攝，如此便能繪製出試片長時間浸泡於 腐蝕測試液中的表面變化。
本研究於即時攝影中使用之腐蝕測試液為 3.5 wt. %氯化鈉（NaCl），並持續監 控長達 72 小時之浸泡過程，浸泡初期攝影間隔較短，而待表面反應減緩後改為每 小時自動拍攝一次，並希望藉由這些影像探討純底材與有化成膜者於腐蝕環境下 腐蝕的發生、成長、抑制等現象有無異同處。
圖 3.3 Logitech C922 鏡頭（左）與 AISYS Altair U500C 鏡頭（右）
3-7 應用性測試
本研究之應用性測試包含鹽霧測試與百格測試。鹽霧與百格可分別量測化成 膜的耐蝕性與附著性，為評判一化成膜之工業應用性時常使用的測試。
3-7-1 鹽霧試驗
本研究之鹽霧試驗遵循 ASTM B117-11 之規範[137]，使用 ELITE BT-BZ-7 型 鹽霧試驗機，腐蝕測試液為 5 wt. %氯化鈉，測試時間為 72 小時並每隔一段時間
（4、8、24、48、72 小時）取出試片，清洗表面後記錄影像，並使用 Image J 影像 處理軟體協助計算肉眼無法判斷腐蝕面積之試樣，最後依表 3-2 分級其腐蝕情形。
表 3-2 ASTM D610-08 之鏽蝕型態與分級[138]
Rust Grade Percent of Surface Rusted
Visual Examples
Spot(S) General(G) Pinpoint(P)
10 ≦ 0.01 percent None
9 0.01 ~ 0.03 percent 9-S 9-G 9-P 8 0.03 ~ 0.1 percent 8-S 8-G 8-P 7 0.1 ~ 0.3 percent 7-S 7-G 7-P 6 0.3 ~ 1.0 percent 6-S 6-G 6-P 5 1.0 ~ 3.0 percent 5-S 5-G 5-P 4 3.0 ~ 10.0 percent 4-S 4-G 4-P 3 10.0 ~ 16.0 percent 3-S 3-G 3-P 2 16.0 ~ 33.0 percent 2-S 2-G 2-P 1 33.0 ~ 50.0 percent 1-S 1-G 1-P
0 > 50.0 percent None
3-7-2 百格試驗
本研究之百格試驗遵循 ASTM D3359-09 規範[139]，使用中燦科技公司之 JL1540 百格試驗刮刀（1mm/100 格）與所附工具組（毛刷、3M 膠帶、放大鏡）進 行測試。百格試驗之結果依化成膜脫落面積進行附著性分級，如圖 3.4 所示。
圖 3.4 百格試驗附著性分級與範例[139]