本章致力於討論 LZ91 底材與 pH4 鈦酸鹽化成試樣，並分為電化學性質與腐 蝕行為比較兩者的異同。除此之外，本章也會討論相同試樣於不同腐蝕測試中表 現出之結果的對應性和差異性。
5-1 電化學性質比較
圖 5.1 - 5.4 為 LZ91 底材與 pH4 鈦酸鹽化成試片之 EIS 分析比較圖、模擬 EIS Nyquist 圖與動電位極化曲線圖；表 5-1 為底材與 pH4 鈦酸鹽化成試片之 EIS 模擬 電子元件數值表，表 5-2 則是底材與各試片之動電位極化曲線電化學參數表。
由圖 5.1 - 5.3 與表 5-1 可看出 pH4 900 秒鈦酸鹽化成之試片表現出之總阻抗值 大約等於，甚至小於未處理之 LZ91 底材，此現象之成因有二：
1. 因化成時間長達 900 秒後試片表面已出現巨大的裂紋，使鈍態的化成膜與活性 的底材區域產生嚴重的伽凡尼效應，不利於防蝕。
2. EIS 分析主要測試電位範圍接近腐蝕電位，故化成膜於一定程度的陽極極化中 之表現難以被觀測到，搭配圖 5.4 之動電位極化曲線圖可清楚發現 900 秒化成 者在陽極區間電流值遠低於底材，但在腐蝕電位附近之電流值則與底材相近。
除此之外，900 秒化成之試片之 Qc值與 Qc - n 值顯示其有一與其他組別相近，甚 至較小的化成膜電容値，由式 5.1 與表面形貌、橫截面影像可推斷雖然裂紋較大導 致總表面積增加，但化成膜厚度的上升使電容値反微幅下降。
C = εA
d ε : 介電系數，A : 表面積，d : 厚度 （5.1）
pH4 300 秒化成者與 180 秒化成者於 EIS 中表現相近，其中 300 秒者阻抗值略 現應類似一擴散原件（Warburg element, W），顯示於介面處的反應中鎂離子擴散離 開表面的快慢決定了腐蝕反應的速率[109]。
圖 5.1 LZ91 底材與經 pH4 鈦酸鹽化成後試片之 EIS Nyquist 比較圖
圖 5.2 LZ91 底材與經 pH4 鈦酸鹽化成後試片之 EIS Bode 比較圖
圖 5.3 LZ91 底材與經 pH4 鈦酸鹽化成後試片之模擬 EIS Nyquist 比較圖
圖 5.4 LZ91 底材與經 pH4 鈦酸鹽化成後試片之動電位極化曲線比較圖
表 5-1 LZ91 底材與 pH4 鈦酸鹽化成之 EIS 模擬電子元件數值
表 5-2 LZ91 底材與 pH4 鈦酸鹽化成動電位極化曲線之電化學參數
圖 5.5 (a) LZ91 (b) pH4 60 秒鈦酸鹽化成 浸泡三分鐘之即時攝影影像
圖 5.6 (a)LZ91 浸泡 2 小時 (b) pH4 60 秒鈦酸鹽化成浸泡 4 小時 之即時攝影影像
圖 5.7 (a) LZ91 浸泡 5 小時 (b) pH4 60 秒鈦酸鹽化成浸泡 9 小時 之即時攝影影像 1 cm
1 cm
1 cm
1 cm
1 cm
1 cm
圖 5.8 (a) LZ91 (b) pH4 60 秒鈦酸鹽化成 浸泡 72 小時之即時攝影影像
表 5-3 LZ91 與經鈦酸鹽化成後試片於即時攝影中之反應階段時間表
初期反應階段 局部腐蝕階段 末期反應階段
LZ91 0 ~ 2 小時 2 ~ 72 小時 19 ~ 72 小時
pH4 60 秒 鈦酸鹽化成
0 ~ 4 小時 9 ~ 65 小時 29 ~ 72 小時
由即時影像來看可發現，LZ91 與經鈦酸鹽化成後之試片於浸泡腐蝕反應上皆 可依以下標準分為三大階段：
1. 初期反應階段：浸泡初期氣泡的生成與消失。
2. 局部腐蝕階段：黑色區域與密集氣泡串的生成與停止反應。
3. 末期反應階段：表面顯著白色氫氧化鎂團聚沉積。
此現象代表鈦酸鹽化成膜並不會顯著改變 LZ91 於浸泡腐蝕中的行為表現。然而，
若將此三階段的時間如表 5-3 中列出，則可看出鈦酸鹽化成膜有效的延緩了腐蝕的 進展、降低了腐蝕反應的速率。另外，LZ91 於初期反應階段結束後馬上便可於表
1 cm 1 cm
面觀察到代表局部腐蝕階段之氣泡串（圖 5.6 紅色箭頭處），相對的，鈦酸鹽化成 試片於初期反應階段結束後 5 小時內表面並無明顯局部腐蝕的產生。
本研究為求得更多資訊，故取 LZ91 與鈦酸鹽化成試片於即時攝影中之各腐蝕 階段試樣進行 SEM 表面形貌、橫截面影像與 EDS 成分分析，以期將巨觀上觀察到 之改變與微觀上、組成上的改變互相對應並加以解釋，圖 5.9 – 5.13 分別對應初期 反應階段表面形貌與橫截面影像、局部腐蝕階段表面形貌與橫截面影像和末期反 應階段之試樣表面形貌，表 5-4 則為經鈦酸鹽處理後之試片隨浸泡時間表面（紅色 方框處）成分的變化統計表。
由圖 5.9 可發現 LZ91 在初期反應階段末表面即布滿均勻的腐蝕產物，而經鈦
酸鹽化成後之試片則出現部分區域化成膜脫落（紅色圓圈）、且其周圍裂紋增大的
現象，與圖 5.10 中的橫截面影相結果一致，搭配表 5-4 中 EDS 之結果可確認該區
域已無外層化成膜（二氧化鈦與二氧化矽組成者）；局部腐蝕階段之表面形貌如圖
5.11 所示，巨觀上底材與經處理後試片皆在黑色腐蝕區域周圍有明顯的腐蝕產物 沉積，微觀上 LZ91 在黑色區域有較嚴重的腐蝕情形，經鈦酸鹽化成之試片則於黑 色區域和一般區域之表面形貌相近，表 5-4 的 EDS 結果與圖 5.12 橫截面影像更顯 示鈦酸鹽化成膜於此階段仍存在於試片表面，然而於缺乏外層覆蓋的裂紋、脫落處 遭到腐蝕溶液強烈攻擊，產生數個蝕孔（圖 5.12 黃色箭頭）；圖 5.13 為兩者末期反 應階段之表面形貌，可看出腐蝕產物層均已有一定厚度使表面出現明顯脫水裂紋。
圖 5.9 (a)LZ91 (b)鈦酸鹽化成 初期反應階段末之表面形貌 A
B
圖 5.10 鈦酸鹽化成試片於初期反應階段之橫截面影像
圖 5.11 局部腐蝕階段 (a) LZ91 巨觀形貌 (b)鈦酸鹽化成巨觀形貌 (c)LZ91 黑色 腐蝕區域 (d)鈦酸鹽化成黑色腐蝕區域 (e) LZ9 一般區域 (f)鈦酸鹽化成一般區域
C G1 膠
圖 5.12 鈦酸鹽化成局部腐蝕階段橫截面影像
圖 5.13 (a)LZ91 (b)pH4 60 秒鈦酸鹽化成 末期反應階段之表面形貌
表 5-4 pH4 60 秒鈦酸鹽化成隨浸泡腐蝕之表面選區成分分析
成分(at. %) 未浸泡
初期反應階段 局部腐蝕階段 末期反應階段
A B C D
Mg 58.24 40.17 52.26 27.76 20.44 O 32.67 54.33 36.73 65.27 68.57
F 2.56 2.76 1.78 1.91 1.43
Ti 3.12 N/A 6.68 3.65 3.76
Si 3.42 N/A 2.54 1.40 3.39
Cl N/A 2.74 N/A N/A 2.41
D G1 膠
圖 5.14 – 5.18 為 LZ91 與經 pH4 鈦酸鹽化成後之試片的鹽霧試驗比較影像，
表 5-5 則是以 ASTM 規範評比後的結果。從其中可發現經鈦酸鹽化成後之試片於 鹽霧試驗中表現明顯優於未處理之 LZ91 底材，未處理之 LZ91 於 4 小時鹽霧後表 現出 Pinpoint rusting 之形式，代表試驗初期 LZ91 之表面可能形成一相對具保護力 的氧化層／腐蝕產物層；然而 8 小時後 LZ91 之表面腐蝕形貌已轉變為局部嚴重腐 蝕，表示表面之保護層已徹底崩解。相較之下，經鈦酸鹽處理後之試片即使經 72 小時鹽霧試驗後表面仍為 Pinpoint rusting 形式，代表其表面之化成膜層仍存在且 有一定防蝕能力，此結果與即時攝影中得到的結論可互相印證。
圖 5.14 鹽霧試驗 0 小時之(a) LZ91 (b) pH4 60 秒 (c) pH4 180 秒 (d) pH4 300 秒 (e) pH4 900 秒 試片表面影像
圖 5.15 鹽霧試驗 4 小時之(a) LZ91 (b) pH4 60 秒 (c) pH4 180 秒 (d) pH4 300 秒 (e) pH4 900 秒 試片表面影像
圖 5.16 鹽霧試驗 8 小時之(a) LZ91 (b) pH4 60 秒 (c) pH4 180 秒 (d) pH4 300 秒 (e) pH4 900 秒 試片表面影像
圖 5.17 鹽霧試驗 24 小時之(a) LZ91 (b) pH4 60 秒 (c) pH4 180 秒 (d) pH4 300 秒 (e) pH4 900 秒 試片表面影像
圖 5.18 鹽霧試驗 72 小時之(a) LZ91 (b) pH4 60 秒 (c) pH4 180 秒 (d) pH4 300 秒 (e) pH4 900 秒 試片表面影像
表 5-5 LZ91 與鈦酸鹽化成試片之鹽霧試驗比較表
試驗時間 0 hr. 4 hrs. 8hrs. 24hrs. 48hrs. 72hrs.
LZ91 腐蝕面積 0% 61.49% 70.63% 84.20% 89.12% 88.67%
分級 None None None None None None 60s 腐蝕面積 0% 7.86% 25.24% 47.14% 57.19% 66.08%
分級 None 4-P 2-P 1-P None None 180s 腐蝕面積 0% 9.27% 15.65% 47.93% 54.04% 66.90%
分級 None 4-P 3-P 1-P None None 300s 腐蝕面積 0% 7.52% 11.21% 34.12% 53.24% 66.62%
分級 None 4-P 3-P 1-P None None 900s 腐蝕面積 0% 0.02% 1.32% 24.12% 35.61% 51.11%
分級 None 9-P 5-P 2-P 1-P None
比較即時攝影中的浸泡腐蝕與鹽霧環境腐蝕的結果可發現兩者間有明顯的對 應關係，如浸泡初期反應階段中 LZ91 表面生成一均勻的腐蝕產物覆蓋，巨觀上接 近鹽霧測試 4 小時之 LZ91 表面；而鹽霧測試達 8 小時後 LZ91 已展現出如浸泡中 局部腐蝕階段般的腐蝕形貌。又無論浸泡或鹽霧測試皆證實了鈦酸鹽化成膜於長 時間的腐蝕後仍存在於試片表面，但在缺乏外層膜的裂紋、脫落處，底材也產生了 劇烈的腐蝕反應，使得表面逐漸轉為黑色。
然而，電化學中表現較差的 pH4 900 秒化成組反而於鹽霧試驗中有最優異的表 現，故本研究以 SEM 觀察 pH4 60 秒組與 pH4 900 秒組鹽霧試驗 4 小時與 24 小時 後之表面形貌與橫截面影像以期得到解答。圖 5.19-5.21 分別為 pH4 60 秒試片經鹽 霧試驗後之表面形貌、pH4 900 秒試片經鹽霧試驗後表面形貌，與兩者經鹽霧試驗 後的橫截面影像，表 5-6 則是圖 5.19 、5.20 中選區的 EDS 分析結果。
圖 5.19 pH4 60 秒鈦酸鹽化成經 (a)、(b) 4 小時與 (c)、(d) 24 小時鹽霧試驗後的表面形貌
圖 5.20 pH4 900 秒鈦酸鹽化成經 (a) 4 小時 (b) 24 小時鹽霧試驗後之表面形貌 A
B
C
D
E
F
圖 5.21 pH4 60 秒鈦酸鹽化成經 (a) 4 小時 (b) 24 小時鹽霧試驗後與 pH4 900 秒鈦酸鹽化成經 (c) 4 小時 (d) 24 小時鹽霧試驗後之橫截面影像
表 5-6 鈦酸鹽化成試片鹽霧試驗後之選區 EDS 成分分析結果 成分
(at. %)
A B C D E F
Mg 55.06 66.34 53.34 79.81 28.27 28.29 O 35.62 21.78 36.81 16.73 46.24 44.64 F 4.24 10.21 4.51 3.46 15.70 23.75 Ti 3.19 1.17 2.98 N/A 6.67 2.54 Si 1.89 0.51 2.36 N/A 3.11 0.78
比較圖 5.19、5.20 和表 5-6 可發現，鹽霧試驗 4 小時後 pH4 60 秒化成組之表面 較不均質，雖於部分區域完全沒有腐蝕產物（圖 5.19 (a)），但也在部分區域表面產
G1 膠 G1 膠
G1 膠
G1 膠
生了大量的腐蝕產物（圖 5.19 (b)）；相較之下，pH4 900 秒化成組之腐蝕產物則集