2-1 純鎂的腐蝕行為
2-1-1 常見的腐蝕分類
常見的腐蝕可分為八大類：均勻腐蝕（General corrosion）、間隙腐蝕（Crevice corrosion）、孔蝕（Pitting）、應力腐蝕（Stress Corrosion Cracking, SCC）、伽凡尼腐 蝕（Galvanic corrosion）、晶界腐蝕（Intergranular corrosion）、選擇性腐蝕（Selective leaching）、沖蝕腐蝕（Erosion corrosion）。各種腐蝕形成的機制簡述如下：
(1) 均勻腐蝕：顧名思義即表面平均的產生腐蝕，若金屬表面並無特別易受攻擊處、
局部陰陽極於表面持續隨機改變位置，則最終將傾向發生均勻腐蝕，如：金屬鋅置 於鹽酸中。
(2) 間隙腐蝕：即腐蝕易發生於因幾何結構產生之狹縫中，又腐蝕反應發生時陰極 處常會消耗氧分子（式 2.1），而狹縫中氧分子的補充較開放地區緩慢，故會逐漸形 成一氧濃度差電池，導致間隙處腐蝕加劇，如圖 2.1 所示。
O2+ H2O + 4e− → 4OH− （2.1）
(3) 孔蝕：孔蝕常起因於攻擊性離子（如氯離子）破壞金屬表面保護層，進而導致 該特定區域持續遭受腐蝕攻擊，最終產生向材料內部延伸的蝕孔。相較於其他腐蝕，
孔蝕因表面上腐蝕面積小而較難察覺，甚至導致不可預期的災難性材料破壞，故如 何防止孔蝕與檢測孔蝕程度等技術對保護生命、財產安全而言實為不可或缺。
圖 2.1 間隙腐蝕示意圖[43]
(4) 應力腐蝕：應力腐蝕為結合了物理因素與化學因素的腐蝕，許多在一般情況下 擁有良好抗腐蝕能力之金屬或合金，如：不鏽鋼、鋁合金、鈦等，在同時面臨攻擊 性離子（如氯離子、硝酸根離子）與應力的雙重作用下將傾向產生應力腐蝕，其腐 蝕機制如圖 2.2 所示。
圖 2.2 應力腐蝕示意圖[43]
(5) 伽凡尼腐蝕：若兩不同金屬於電解液環境中物理上互相接觸或以電路互相導 通，則會因活性上的不同（即腐蝕電位的不同）而產生伽凡尼腐蝕。兩金屬中活性 較高之金屬傾向加速溶出（陽極反應），而活性較低之金屬則會被保護（陰極反應）。
(6) 晶界腐蝕：晶界因缺陷、自由能高而容易成為異質成核點，故在熱處理時許多 二次相易析出於晶界處。在某些合金中此現象將導致晶界腐蝕的發生，如 304 不 鏽鋼之敏化。圖 2.3 為 304 不鏽鋼之敏化示意圖，晶界處析出碳化鉻（Cr23C6）導 致周圍生成低腐蝕保護能力的鉻缺乏區，最終使腐蝕反應集中發生於該處而形成 晶界腐蝕。
圖 2.3 304 不鏽鋼之敏化示意圖[43]
(7) 選擇性腐蝕：選擇性腐蝕又稱去合金化（Dealloying），為合金中因不同合金成 分的活性不同，導致較活潑者優先產生腐蝕的現象，最終可能導致該合金成分的移 除，如銅鋅合金中的脫鋅（Dezincification）反應。
(8) 沖蝕腐蝕：沖蝕腐蝕之成因為腐蝕性液體與金屬表面產生相對位移，故兩者之 相對速率、層流或紊流等接觸形式都會對沖蝕腐蝕速率有巨大的影響。
2-1-2 鎂的腐蝕產物
表 2-1 為常見金屬標準還原電位表，可看出鎂之還原電位為-2.372 V 相對標準 氫電極，為一極活性的金屬。圖 2.4 鎂之 Pourbaix 圖顯示純鎂僅於鹼性水溶液環境
（pH>10.5 當環境中含有 10-6 M 之鎂離子時）中可生成穩定之氫氧化鎂腐蝕產物 [44]，且不同於鋁、鈦等其他輕金屬之腐蝕產物為緻密氧化物[45-48]，氫氧化鎂的 結構鬆散、在有攻擊性的腐蝕環境下不具有保護力，如圖 2.5 所示 [49-51]。故於 含水環境中即使因鎂離子溶出伴隨之氫氣生成反應導致極表面處 pH 值升高至氫 氧化鎂穩定區間，鎂仍無法藉由腐蝕產物的覆蓋以抵抗腐蝕攻擊。
1923 年 Pilling 與 Bedworth 提出和金屬與其氧化物相關之 Pilling-Bedworth ratio (PBR)，其形式如下（式 2.2）：
PBRmetal =氧化物體積
金屬體積 （2.2）
他們認為 PBR <1 之金屬氧化物無法完整覆蓋金屬表面，而 PBR >2 者則容易剝 落，唯有 PBR 介於 1 到 2 之間的金屬可能產生具有腐蝕保護能力之氧化層[52]，
而鎂於乾燥環境下形成之氧化鎂屬 PBR<1 之範疇，無法完整覆蓋於鎂的表面。綜 合以上分析可發現，無論於水溶液中或乾燥環境中鎂自身均無法產生有足夠保護 能力之腐蝕產物鈍化表面。
表 2-1 常見金屬之標準還原電位表[43]
反應式 𝐄𝟎 (𝐕 𝐯𝐬. 𝐒𝐇𝐄)
𝐀𝐮𝟑++ 𝟑𝐞− → 𝐀𝐮 +1.498
𝐏𝐭𝟐++ 𝟐𝐞− → 𝐏𝐭 +1.18
𝐀𝐠++ 𝐞− → 𝐀𝐠 +0.800
𝐂𝐮𝟐++ 𝟐𝐞− → 𝐂𝐮 +0.342
𝟐𝐇++ 𝟐𝐞− → 𝐇𝟐 0.000
𝐏𝐛𝟐++ 𝟐𝐞− → 𝐏𝐛 -0.126 𝐍𝐢𝟐++ 𝟐𝐞− → 𝐍𝐢 -0.257 𝐂𝐨𝟐++ 𝟐𝐞− → 𝐂𝐨 -0.280 𝐅𝐞𝟐++ 𝟐𝐞− → 𝐅𝐞 -0.447 𝐂𝐫𝟑++ 𝟑𝐞− → 𝐂𝐫 -0.744 𝐙𝐧𝟐++ 𝟐𝐞− → 𝐙𝐧 -0.762 𝐌𝐧𝟐++ 𝟐𝐞− → 𝐌𝐧 -1.185 𝐓𝐢𝟐++ 𝟐𝐞− → 𝐓𝐢 -1.630 𝐀𝐥𝟑++ 𝟑𝐞− → 𝐀𝐥 -1.662 𝐌𝐠𝟐++ 𝟐𝐞− → 𝐌𝐠 -2.372
𝐍𝐚++ 𝐞− → 𝐍𝐚 -2.710
𝐂𝐚𝟐++ 𝟐𝐞− → 𝐂𝐚 -2.868
𝐊++ 𝐞− → 𝐊 -2.931
𝐋𝐢++ 𝐞− → 𝐋𝐢 -3.040
圖 2.4 鎂之 Pourbaix 圖[44]
圖 2.5 純鎂於自然腐實環境下之表面腐蝕產物結構[50]
2-1-3 鎂於不同環境下之腐蝕
純鎂於大氣中會快速氧化生成一極薄、緻密的非晶質氧化鎂層[50, 57-58]，但 若後續暴露於潮濕空氣或水溶液中則底材仍會持續溶出鎂離子，伴隨著氫氣生成 之還原反應促使介面處 pH 值上升，進而使鎂離子與氫氧根結合產生氫氧化鎂沉澱
（式 2.3-式 2.5）[14, 48, 50, 57, 59]。
Mg → Mg2++ 2e− 𝐸0 = −2.37𝑉𝑆𝐻𝐸 （2.3）
2H2O + 2e− → H2+ 2OH− 𝐸0 = −0.82𝑉𝑆𝐻𝐸 （2.4）
Mg2++ 2OH− → Mg(OH)2 （2.5）
如果環境中含有氯離子等具攻擊性之腐蝕因子，則鎂將反應產生易溶解之鹽 類，進而導致周圍 pH 值下降、加速氫氧化鎂層溶解，使得底材暴露於腐蝕環境中
（式 2.6-式 2.8）[12, 14, 49, 57, 59-61]。相反的，若環境中含有腐蝕抑制因子，如 磷酸根、碳酸根、硫酸根等，則這些離子將傾向吸附於底材表面（硫酸根）或與鎂 離子生成較具保護性之腐蝕產物（磷酸根、碳酸根），進而減緩鎂的腐蝕[62-64]。
Mg2++ 2Cl− → MgCl2 （2.6）
MgCl2 + 2H2O → Mg(OH)2+ 2H++ 2Cl− （2.7）
Mg(OH)2+ 2H+ → 4H2O + Mg2+ （2.8）
一般而言，水溶液環境中的氧含量也是腐蝕探討的重點，然而許多研究發現氧 含量對鎂與鎂合金之腐蝕無顯著影響[59, 65-67]，其原因乃是鎂的氧化驅動力可直 接驅使水的還原（式 2.3、式 2.4）[60, 66]，故水溶液中是否除氧並不會顯著影響 鎂與鎂合金的腐蝕行為。
2-1-4 雜質對鎂腐蝕的影響
不同元素的參雜對鎂有著不同的影響，絕大部分的元素難以大量固溶於金屬 鎂中，因此當鎂中的雜質（Impurity）含量過高時便容易生成析出相進而導致伽凡 尼腐蝕，加速鎂底材的溶出；其中鐵、鈷、鎳、銅等重金屬對腐蝕的影響尤其嚴峻，
故對純鎂或鎂合金而言皆設有此等元素之容許限（tolerance limit），當底材中雜質 的含量高於容許限時便會使腐蝕速率急遽上升[1, 12-14, 48, 59-60]。然而部分元素 如鋁、鋅、鋰、稀土元素等常會刻意添加入鎂中生成合金，這些元素對腐蝕的影響 遠小於上述之重金屬元素，更可能因合金後之二次相分布型態反而減緩了腐蝕的 速率，鎂的合金元素相關影響將於 2-2 節中有完整的介紹。
2-1-5 負差值效應
早在 1866 年，W. Beetz 教授便發現[68]，若使用鎂電極電解鹼金族或鹼土金 族之水溶液，負極處之鎂電極並不會有任何的反應或重量改變，而正極處則會產生 金屬鎂的溶解與氫氣的生成，從此便展開了長達數世紀的負差值效應（Negative Difference Effect, NDE）研究與成因探討。差值效應（Difference Effect）之定義為
在無電流流通下一電極之氫氣生成速率 V1與同一電極在有陽極電流流通下之氫氣
生成速率 V2之差Δ（Δ= V1- V2），根據計算後Δ 值之正負可將實驗之電極歸類於 正差值效應（Positive Difference Effect）或負差值效應類型[69]。20 世紀末，A. Atrens 與 G. Song 等人提出了一更嚴謹且清楚的負差值效應定義（式 2.9）[70-71]，並以 許多實驗驗證了鎂之負差值現象。
∆= Is− IH,mn （2.9）
Is = 自然腐蝕電位下表面自發析氫速率 IH,mn = 施加一 Iapplied電流下之析氫速率
除了氫氣的過量生成外，負差值效應也造成鎂於陽極極化時損失重量遠大於 使用法拉第定律於陽極電流值之計算結果，故實為研究鎂與鎂合金腐蝕上之一大 問題；然而儘管負差值效應的發現甚早且一直是研究鎂合金腐蝕的重點之一，至今 學界仍未有一統一的理論用於解釋此效應。從 19 世紀中期到現今廣受討論的各種 解釋、假說大致可分為五大類：
(1) 一價鎂離子中間產物：一價鎂離子中間產物理論最早可追溯至 1908 年 J.
Turrentine 所發表的 Reversed Electrolysis 一文[72]，然而直到 1954 年 R. Petty 等人 才以較有系統之實驗設計嘗試間接證明其存在[73]，20 世紀末以來 A. Atrens 與 G.
Song 等人也認為鎂之負差值效應與一價鎂的中間產物有直接相關[14, 70-71]。一價 鎂的反應機制如下所示（式 2.10-式 2.11）:
Mg → Mg++ e− （2.10）
2Mg++ 2H+ → 2Mg2++ H2 （2.11）
可觀察到一價鎂離子反應生成氫氣雖為電化學反應，但並無牽涉到外部電路故無 法被電化學儀器量測，且 A. Atrens 與 G. Song 認為[70-71]，鎂在陽極極化下將優 先失去一個電子形成一價鎂離子中間產物而非產生二價鎂離子，故可解釋陽極極 化時超出預期的氫氣生成與鎂的溶出。然而從一價鎂離子機制提出至今，無論使用 何種精密量測儀器都無法直接於溶液中確認一價鎂離子的存在，加之近年許多研 究皆認為鎂溶出之價態應接近二價，故此假設已有被逐步推翻的趨勢。
(2) 二次相的剝除：二次相剝除假說認為底材上之二次相相對於鎂為局部陰極，故 其周圍的鎂將因伽凡尼效應而加速腐蝕，最終導致二次相的脫落。塊狀脫落的二次 相（Chunk）會使底材溶出量超出法拉第定律之計算結果，且脫落後之元素態金屬 仍會與腐蝕溶液反應，成為氫氣大量生成的主因[74-77]。
(3) 氫化鎂的生成：此理論認為鎂在含有氫離子的環境下可以被還原成氫化鎂，而 此氫化物會再與水反應產生鎂離子與氫氣（式 2.12-式 2.13）[78]，也有文獻在考慮 氫離子與氫分子存在之前提下，計算出鎂之 Pourbaix 圖中將會有氫化鎂穩定存在 的區間[79]。
Mg + 2H2O + 2e− → MgH2+ 2OH− （2.12）
MgH2+ 2OH− → Mg(OH)2+ H2+ 2e− （2.13）
(4) 表面保護層的破壞：此理論認為鎂與鎂合金之負差值效應與表面之保護層的 破壞有關[80-82]。支持此理論者認為在陽極極化下，金屬表面之氫氧化鎂、氧化鎂 等保護層將開始溶解，進而露出未受保護之金屬底材表面，導致鎂的溶出與氫氣生 成皆有所提升。然而氫氧化鎂於中性與酸性的環境下本身即是不穩定的存在（依據 圖 2.4 鎂之 Pourbaix 圖，該區間穩定相為二價鎂離子），故許多研究質疑鎂與鎂合 金或許在尚未陽極極化前便已無太多受保護的表面。
(5) 催化活性提升：此理論主要由 N. Birbilis 和 G.S. Frankel 等人於近年提出[83-89]，並以全新的技術和設備如即時影像擷取系統、感應耦合電漿原子發射光譜儀
(5) 催化活性提升：此理論主要由 N. Birbilis 和 G.S. Frankel 等人於近年提出[83-89]，並以全新的技術和設備如即時影像擷取系統、感應耦合電漿原子發射光譜儀