• 沒有找到結果。

3-1 實驗藥品

1. 幾丁聚醣(Chitosan, CS),誠麗實業股份有限公司,DD97%,直接使用,

如圖 3-1 結構式所示。

圖 3-1 Chitosan 之結構式

2. 甲基丙烯酸-2-二甲胺乙酯(2-dimethylaminoethyl methacrylate,

DMAEMA),Sigma-Aldrich,98%,減壓蒸餾後使用,如圖 3-2 結構式所 示。

圖 3-2 DMAEMA 之結構式

3. 甲基-α 溴異丁酸乙酯(Methyl α-bromoisobutyrate, MBIB),

Sigma-Aldrich ,≥99.0%,直接使用,如圖 3-3 結構式所示。

圖 3-3 MBIB 之結構式

4. 五甲基二乙烯三胺(N,N,N′,N′′,N′′-Pentamethyldiethylenetriamine,

PMDETA),Sigma-Aldrich,≥99%,直接使用,如圖 3-4 結構式所示。

28

圖 3-4 PMDETA 之結構式

5. 溴化亞銅(copper(I) bromide, CuBr),Sigma-Aldrich,直接使用。

6. 乙醇(Ethanol, EtOH),ACS,≥99.5%,直接使用。

7. 甲醇(Methanol, MeOH),ACS,99%,直接使用。

8. 氧化鋁粉(Aluminum oxide),景明化工,直接使用。

9. 正己烷(n-Hexane),ACS,直接使用,直接使用。

10. 鹽酸(Hydrochloric acid, HCl),日本試藥 Japan,37%,直接使用。

11. 氫氧化鈉(Sodium hydroxide, NaOH),ACS,95%,直接使用。

12. 丙酮(Acetone, CH3COCH3),工業用溶劑,直接使用。

13. 正丁醇(1-Butanol),ACROS,99%,直接使用。

14. 二氧化碳氣瓶,精上氣體公司,直接使用。

15. 氮氣氣瓶,精上氣體公司,直接使用。

29

3-2 實驗設備

1. 超音波震盪器(Ultrasonic Cleaner) 型號:DC-80 5. 毛細管黏度計(Ubbelohde viscometer)

廠商:Cannon instrument Size:1 K924

6. 質子核磁共振光譜儀(Proton nuclear Magnetic Resonance,1H-NMR) 型號: Varian® Unity Inova-500

儀器操作原理:核磁共振分析儀必須要將樣品放在強磁場下,某些特定 原子核具自旋角動量造成的磁矩,磁場內的磁矩會選擇特定量化方向,

每方向皆對應到特定能階,若磁矩和磁場反向對應能量較高,反之亦然。

當無線電波頻率為能量差時,位於低能階的原子核會吸收能量,進到高 能階,此改變自旋方式現象稱核磁共振。

7. 紫外光/可見光光譜儀(Ultraviolet/visible spectroscopy, UV/Vis) 廠商:Perkin Elmer

型號:Lambda-35

30

儀器操作原理:利用可見光及紫外光之燈管(Lamp)作為光源,將特定波 長之光線射入樣品管,最後射入光電管中將光能轉換為電器訊號,藉由 樣本及空白水樣本間所吸收之光能量差,與標準液之能量吸收值比較。

8. 凝膠滲透層析儀(Gel Permeation Chromatography, GPC) 廠商:Schambeck SFD

型號:RI 2000 Model 500pump S3210UV/Vis detector Colbex column oven 儀器操作原理:GPC 的工作原理是利用固體粒子在流體內的擴散行為作 為分離的基礎,具有良好解析能力(High resolution)與高理論板數的分離 管是構成 GPC 良好分析能力(High performance)的要件。GPC 的分離管為 Polystyrene 和 divinylbenzene 共聚物膠體所填充而成,GPC 則是利用它們 的「Effective size」來分離溶液中的分子。將溶解後的待測物注入流動相 9. 示差掃描熱卡分析儀(Differential Scanning Calorimeter)

廠商:TA Instruments

10. 熱重分析儀(Thermogravimetric analyzer, TGA)

31

廠商:TA Instruments 型號:SDT-Q600

儀器操作原理:在控制的氣壓環境下, 用於測量材料溫度(或時間)的重量 變化,主要被用於測量材料熱穩定性及其組成。

11. 粒徑分析儀(Particle Size Analyzer) 廠商:Brookhaven Instruments 型號:NanoBrook 90Plus PALS

儀器操作原理:雷射光源照射於奈米粒子溶液時,粒子會使雷射光散射,

藉由觀察不同尺寸奈米粒子之布朗運動程度不同,其影響雷射光散射之 程度不同,計算出集體性的奈米尺寸與尺寸分布。

12. 界面電位分析儀(Zeta Potential Analyzer) 廠商:Brookhaven Instruments

型號:NanoBrook 90Plus PALS

儀器操作原理:在毛細管兩側加一電場,帶電顆粒會往相反電極移動測

14. 冷場發射掃描式電子顯微鏡(Field emission scanning electron microscopy, FE-SEM)

32

3-3 實驗步驟

3-3-1 以 ATRP 聚合 PDMAEMA

由流程圖 3-6 所示,量取未純化處理之 CuBr (catalyst)置入裝有 EtOH/H2O (1/1, V/V) 共為 50 ml 之溶劑之反應容器中,以磁石攪拌,在於反應容器外架 設降溫裝置,降溫裝置是以丙酮加入乾冰降溫至約-70 oC,使反應容器內部溶 劑完全結凍產生晶格排列,排出溶劑中之氧氣。再以抽真空方式確定去除反 應容器中多餘的氧氣後,通以氮氣破真空解凍讓反應容器內的溶劑回到液體 狀態,並重複結凍-真空-解凍步驟 1 次。接著由血清塞處注入 PMDETA (ligand),並以磁石均勻攪拌。再重複結凍-真空-解凍循環 2 次,目的是為了 確保反應容器內無任何的氧氣會阻礙反應。再由血清塞處注入 DMAEMA (monomer),並以磁石均勻攪拌,重複結凍-真空-解凍 1 次。持續以磁石攪拌,

將反應容器維持在低溫約 10 分鐘,避免開始反應速率太快。最後由血清塞處 注入 MBIB 待溫度回到室溫開始反應 24 小時,聚合反應式如圖 3-7 所示。

3-3-2 PDMAEMA 之純化

將反應暴露於空氣中終止反應,接著利用氧化鋁粉過濾去除 Cu 與 PMDETA,過濾完換至新的氧化鋁粉並重複上述的步驟 1 次。再以迴旋濃縮 機去除大部分的溶劑後,到入 300 mL 正己烷純化去除未反應之 DMAEMA,

以傾析方式留下層高分子溶液,再倒入新的正己烷重複上述的步驟 2 次。最 後收集不溶物真空乾燥取得中間產物,反應條件與結果顯示於表 3-1。

圖 3-6 以 ATRP 合成 PDMAEMA 之反應流程圖

33

34

圖 3-8 以醯化反應合成 CS-g-PDMAEMA 之反應流程圖

圖 3-9 以醯化反應接枝 CS-g-PDMAEMA 之反應式

35

表 3-2 CS-g-PDMAEMA 反應條件及接枝率

接枝率

GR = (PDMAEMA 個數/CS 個數)x 100% (5)

3-3-5 以

1

H-NMR 鑑定分析 CS、PDMAEMA、CS-g-PDMAEMA 之組

分別量秤 CS、PDMAEMA 及 CS-g-PDMAEMA 約 10~20 mg 溶於 D2O (0.6~0.8 mL)中做檢測,化學位移(chemical shift)以 ppm 為單位,鑑定分析其 結構。

3-3-6 以 GPC 測定 PDMAEMA 及 CS-g-PDMAEMA 之分子量

以 THF 為溶劑配置 0.2 wt% PDMAEMA 及 0.2 wt% CS-g-PDMAEMA 待 測溶液測定高分子樣品之分子量。流速定為 1 mL/min,待壓力穩定後,按下 Autozero。抽取 100 µL 的樣品溶液去除氣泡後緩慢注射,並開始測量。(GPC 為三根管柱串聯,管柱分別為 Shodex KF-802、Shodex KF-805 與 Shodex KF-804,管柱溫度設為 32 ̊C,校正用聚苯乙烯標準品分子量分別為 526000、

170600、9900、3500 g/mol)

36

3-3-10 以溶液黏度法測量 PDMAEMA 水溶液及 CS-g-PDMAEMA 水溶

液之黏度 g/dL、08 g/dL、5 g/dL、1 g/dL。

可將測量的時間計算相對黏度、比黏度、固有黏度、對比黏度,計算式如表 3-3。

表 3-3 稀薄溶液的黏度計算式

37 PDMAEMA 水溶液及 CS-g-PDMAEMA 水溶液成膜之表面形貌。SEM 操作電 壓為 3 keV。

3-3-12 以 Zeta potential 量測 PDMAEMA 及 CS-g-PDMAEMA 水溶液

之界面電位

3-3-14 以數位攝影觀察 PDMAEMA 及 CS-g-PDMAEMA 水溶液相轉變 (LCST)之現象

以數位攝影紀錄 1 wt% PDMAEMA 水溶液及 1 wt% CS-g-PDMAEMA 水 溶液,以 HCl/NaOH 改變 pH 值(pH12.1, 11.6, 10.5, 9.3(control), 8.0, 7.3)後,並 在不同溫度(30, 33, 36, 40, 45, 50, 53 ̊C)下之相變化。

38

3-3-15 以數位攝影觀察 PDMAEMA 及 CS-g-PDMAEMA 對 CO

2之應 答行為

以數位攝影紀錄 1 wt% PDMAEMA 水溶液及 1 wt% CS-g-PDMAEMA 水 溶液,在 60 ̊C 下 bubbling CO2及 N2後,觀察其相變化(即 LCST 變化)。

3-3-16 以數位攝影觀察 PDMAEMA 及 CS-g-PDMAEMA 之乳化行為

以數位攝影紀錄 1 wt% PDMAEA 及 1 wt% CS-g-PDMAEMA 置入裝有去 離子水(水相)/正丁醇(油相) 體積比 1:1 之兩相溶液中,bubbling CO2 1 分鐘並 靜置 60 分鐘,觀察其相轉變行為,接著再 bubbling N2 30 分鐘後靜置 120 分 鐘,觀察其相轉變回復之情形。

39

第四章 結果與討論

相關文件