文獻回顧

第二章 文獻回顧

2-1 利用傳統自由基接枝共聚物

2004 年， Peihong Ni 團隊[15] 研究在以硝酸鈰銨作為引發劑的乙酸溶液 中，將 DMAEMA 以 grafting from 方法接枝到 Chitosan 上。以其接枝率和反 應變數的影響進行研究，反應變數包括單體和引發劑，反應時間和反應溫度 之條件。並以 TGA 結果表明 Chitosan-g-PDMAEMA 改善熱穩定性，如圖 2-1。

Chitosan 之初始重量損失 50%時，其溫度約 290 ̊C，而從 100 ̊C 開始 Chitosan 的降解速率比 Chitosan-g-PDMAEMA 的降解速率快(曲線 a)。而在 50％的重 量損失時，Chitosan-g-PDMAEMA 之較低的接枝百分比(曲線 b，接枝率 98%) 的裂解溫度為 350 ̊C，另一個具有較高的接枝百分比(曲線 c，接枝率 576%) 約 375 ̊C 裂解，表明接枝率的增強提升了熱穩定性。

圖 2-1 (a) 原始之 Chitosan，(b) Chitosan-g-PDMAEMA(接枝率 98%)，(c) Chitosan-g-PDMAEMA(接枝率 576%)之 TGA 曲線。

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2-2 原子轉移自由基聚合(ATRP)之簡介 2-2-1 原子轉移自由基聚合之原理

1995 年 Matyjaszewski[16]發現以過渡金屬作為催化劑之原子轉移自由基 聚合（ATRP）。

圖 2-2 ATRP 反應機制示意圖

起始劑(R-X)上的鹵素原子轉移至過渡金屬錯化物(Mtn/Ligand)，使金屬氧 化而產生具有活性的自由基，且活性自由基的失活(deactivation)反應速率大於 休眠種(dormant species)的活化(activation)反應速率，因此系統中的自由基濃 度極低，抑制了自由基鏈間的終止反應，進一步有效的控制所需要的分子量 及分子量分佈(PDI)狹窄的聚合物，如圖 2-2 所示。ATRP 關鍵在於使主鏈在 低濃度自由基環境中成長，為有效控制自由基聚合。在此反應中必須趨於休 眠反應而降低活化自由基反應速率，使反應中的自由基濃度保持極低狀態，

因此不可逆的終止反應相對地變慢而可被忽略。分子量增加是由單體加成而 得，不需考慮控制鏈終止反應、鏈轉移反應及其他副反應。休眠反應與活化 反應的交換速率必須大於鏈成長反應，方可確保每一條高分子鏈與單體反應 具有相同的反應性，則可利用活性自由基聚合法製備分子量分佈窄的高分子。

由此可見 ATRP 的基本原理其實是通過一個交替的“活化-失活”可逆反 應，使得反應中的游離基濃度處於極低，迫使不可逆終止反應被降到最低程 度，可稱活性/可控自由基聚合。

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1998 年，Matyjaszewski 團隊[18]證明可透過 ATRP 聚合出 PDMAEMA，

且利用不同 ligand、不同的溫度參數、不同起始劑及溶劑條件比較聚合反應 程度。研究發現在 90℃以 HMTETA 為 ligand 所合成之聚合物分子量分佈最 窄，如表 2-1。且以 dichlorobenzene 作為溶劑，如表 2-2 所示，其合成聚合物 之分子量分佈最窄。ATRP 反應溫度在較低溫和反應時間越長，所合成之分子 量分佈會越窄，表示 ATRP 即在較低溫長時間反應下有好的聚合度，表 2-3。

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表 2-1 DMAEMA 溶液在 90℃以不同 ligand 搭配 CuBr 催化比較表

表 2-2 DMAEMA 在 90℃不同溶劑中聚合比較表

表 2-3 DMAEMA 在二氯苯中以不同溫度進行溶液聚合比較表

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2000 年，Pelton 團隊[19]研究在溫度 20 ̊C 下，以水溶液當溶劑，過渡金 屬為 CuBr，並以不同之起始劑與 Ligand 探討能否成功合成 PDMAEMA。其 研究之起始劑分別為 MBP、ABIB、VBIB、EBIB、γ-BBL，如圖 2-3 所示。

以 Bpy 及 HMTETA 作為研究所使用之 ligand。由表 2-4 發現以 CuBr/Bpy 作 為催化劑和 MBP 作為起始劑，能成功合成出 PDMAEMA 之外，也能良好的 控制分子量並使 PDMAEMA 分子量分佈能很窄，約 1.20。

圖 2-3 ATRP 起始劑種類

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表 2-4 不同種類之起始劑與 ligands 對 ATRP 合成 PDMAEMA 之結果

2002 年，Zhu 團隊[20]透過 ATRP 合成 PDMAEMA，探討其過渡金屬與 ligand 之配對最佳條件，可在表 2-5 得知以 CuBr 或 CuCl 搭配 Me6-TREN (ligand)能有效的控制其分子量。而其他的 ligand 顯示對單體沒有活性以至於 無法聚合成高分子。且發現以末端有 溴之大分子引發劑也是有效的引發 DMAEA 聚合並產生具有可控分子量的兩親嵌段共聚物。

表 2-5 ATRP 合成 PDMAEMA 之參數表

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2-2-3 利用 ATRP 接枝共聚物

利用 ATRP 接枝共聚物大多以 grafting from 方法接枝，其次也有以 grafting to 方法接枝。grafting from 的接枝原理主要是使主鏈功能化，使其帶有多個引 發單元。這些引發單元能夠引發單體聚合形成接枝鏈。這項技術主要可用來 合成梳型的聚合物，這種聚合物在每一個重複單元上都含有一個接枝鏈。最 近有關它的重要應用是合成了兩性的殼核狀分層的梳狀聚合物。grafting to[21]

的接枝原理主要是指將大量末端官能化的聚合物鏈接枝到主鏈上，如圖 2-4 所示。這種情況使梳狀聚合物形成在固體表面上，並且其梳狀聚合物決定了 表面性質。此外，聚合含混刷層的聚合物，能提供開關和自適應表面特性。

且表面粗糙度與混刷層的組合，可以提供可切換的超疏水表面。

grafting to[22]方法比起其它聚合物接枝技術之主要優勢是聚合物可以是 通過各種化學和物理方法來鑑定分析。grafting to 方法被定義可合成良好的聚 合物，其特性具有窄分子重量分佈。此外，接枝的方法從化學觀點來看少具 有挑戰性，因為它不涉及複雜的合成方法。然而，該技術的主要缺點是所得 到的接枝密度較低，以至於文獻常搭配 Click chemistry 穩定其接枝密度。

圖 2-4 (A)grafting to、(B)grafting from 之示意圖

2009 年，Lin Li 團隊[23]利用 ATRP 及酯化反應，成功接枝梳狀並具有 pH 敏感性之 PDMAEMA-g-CS，並探討其水溶液 pH 敏感性。由圖 2-5 所示，

在 pH 4 時，因 CS 和 PDMAEMA 段幾乎質子化，而在強烈的正電荷排斥力 呈現鏈展開型態。在 pH 5-6 時形成自組裝核殼結構之膠束，因大多數 CS 去 質子化且疏水性增加。在減小正電荷排斥力同時也促進自身氫鍵與 CS 之作

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用力，產生以 CS 作為核且部分去質子化之 PDMAEMA 為殼之膠束型態。當 pH 值達 pH 7 時 ，核殼結構進一步 折疊成雙層的 球狀 ，是因為大多數 PDMAEMA 和 CS 幾乎被去質子化而形成雙層硬球，而在 pH 8 時膠束聚集並 沉澱，因為 PDMAEMA 和 CS 皆去質子化，而缺乏足夠的靜電排斥力，使 PDMAEMA-g-CS 膠束聚集和沉澱，如圖 2-6 示意圖所示。

圖 2-5 0.05 wt % PDMAEMA-g-CS 在(a) pH 4，(b) pH 5 及(c) pH 7 之 TEM 圖

圖 2-6 在室溫下 PDMAEMA-g-CS 不同 pH 值下之微觀結構示意圖

2010 年，Weizhong Yuan 團隊[23]利用 ATRP 以 grafting from 方式接枝 CS-g-PDMAEMA，合成方式是將 Chitosan 的 NH2基團保護住不參與反應，

接著加入溴化物與 OH 基團反應接上形成溴的大分子引發劑，再與 DMAEMA 反應，成功接枝 CS-g-PDMAEMA。並進行接枝物鑑定分析、測定 pH 值及溫 度應答性質，結果以圖 2-7 所示，以 UV-Vis 量測水溶液之穿透度，發現 pH 值超過 8 時發現其光穿透率下降，是因為 PDMAMEMA 失去正電荷，所以水 溶 液 形 成 團 聚 而 沉 澱 ， 使 穿 透 率 下 降 。 由 圖 2-8 所 示 ， 原 本 透 明 之 CS-g-PDMAEMA 水溶液升溫至約 53°C 時，其穿透率開始下降，表示其溫度 過 LCST 使 CS-g-PDMAEMA 因與水分子的氫鍵作用減弱所以開始團聚沉澱。

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圖 2-7 在 20°C 以定波長 500 nm 測量不同 pH 值對 CS-g-PDMAEMA 水溶液 之光穿透率圖

圖 2-8 以定波長 500 nm 測量溫度對 pH7 之 CS-g-PDMAEMA 水溶液之光穿透 率圖

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2012 年，Liu 團隊[25]利用一個簡便的 ATRP 以 grafting from 方式合成梳 狀 CS-g-PNIPAAm 接枝物，其合成方法是先將 Chitosan 的 NH2基團保護住不 參與反應，再以溴化物當活點接枝 PNIPAAm，反應結束再將 NH2 基團脫保 護，合成即完成。接著研究其 pH 值和溫度的應答性發現，如圖 2-9 所示，當 CS-g-PNIPAAm 之 pH 值為 6.3 時，NH 2一部分去質子化，在粒子表面有帶少 量正電荷。而在 pH 值為 5.0 時，CS-g-PNIPAAm 是一個低於 LCST 親水性接 枝共聚物。當溫度升高 CS-g-PNIPAAm 分子間分子內氫鍵形成，且 PNIPAAm 的側鏈變為疏水以形成核心，質子化的 Chitosan 形成了殼，其表面上帶有質 子化胺基團提供的正電荷，而形成核殼結構，如圖 2-10 之 TEM 圖所示。

圖 2-9 自組裝 CS-g-PNIPAAm 粒子之 pH 應答機制

(a) (b)

圖 2-10 CS-g-PNIPAAm 水溶液(a)在 25^◦C (pH 6.3)下，(b)在 40^◦C (pH5.0)下之 TEM 圖

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2-2-4 利用 ATRP 及 Click chemistry 聚合接枝共聚物

2010 年，Li 團隊[26]利用 ATRP 與 Click chemistry 方法合成一種梳狀雙 親 水 接 枝 三 元 共 聚 物 CS(-g-PDMAEMA)-g-PNIPAAM ， 其 合 成 方 法 以 PNIPAAM、PDMAEMA 分別接上氯化物及溴化物，再與 NaN3反應讓反應物 末端接上 N3。在 Chitosan 的 NH2 基團接上含有 C≣C 的 4-戊炔酸，並讓

alkynyl-Chitosan、PNIPAAM-N

此接枝共聚物在水溶液中其結構是呈現展開枝狀，一旦溫度上升(約 40°C)過 LCST，PNIPAAm 與水分子之氫鍵斷裂，由親水性轉為疏水性並團聚，而 Chitosan 與 PDMAEMA 則裸露在外，形成 PNIPAAm 為核、Chitosan 與 PDMAEMA 為殼的核殼結構。即下降溫度，其結構回復原來的樣子，此時加 入 NaOH 將 pH 值提高，則其結構變為 Chitosan 失去正電荷使其團聚被包覆 在內而 PNIPAAm 與 PDMAEMA 裸露在外的另一種核殼結構。再繼續將 pH 值增加至 pH 大於 7 時，因 PDMAEMA 也失去正電和所以形成在 Chitosan 外 層團聚並順勢將 Chitosan 包覆起來，而 PNIPAAm 依然裸露在外的三層洋蔥 結構，圖 2-11 所示。由 TEM 圖 2-12 做鑑定分析，可觀察出在 pH 值為 4、

溫度 40°C 時期結構呈現 PNIPAAm 為核、Chitosan 和 PDMAEMA 為殼的核 殼結構。當 pH 值為 10、溫度為 25°C 時，其結構變為洋蔥狀的三層結構，最 內為 Chitosan、二層為 PDMAEMA 及最外層之 PNIPAAm 結構。

圖 2-11 CS(-g-PDMAEMA)-g-PNIPAAM 之 pH 值與溫度應答示意圖

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圖 2-12 0.05 wt%CS(-g-PDMAEMA)-g-PNIPAAm 之 TEM 圖(a) pH 4，40°C (b) pH 10，25°C

2-3 高分子與二氧化碳交互作用

2010 年，Jessop 團隊[27]定義部分脒類(amidines)和胍類(guanidines)高分 子為可切換的親水性溶劑，[Eq. (1)]。這意味著溶劑可以從具有不相溶的兩相 溶液中，藉由通過在大氣壓力下的 CO2，可逆地切換形成具有好的水相溶性，

溶劑被切換至其親水形式，在通空氣或加熱趕走 CO2可使其切換回來，形成 不具乳化功能之溶劑，圖 2-13 所示。

圖 2-13 CO2-switchable 示意圖

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2011 年，Jinying Yuan 團隊[28]引用 Jessop 等人首創方法表明脒(amidine) 是一種是可通過氣體而切換的分子，並開發了利用特定的含脒嵌段共聚物來 製造 CO2反應性囊泡仿生呼吸的功能，[Eq. (2)]。它可以轉化成與 CO2反應帶 電脒種，而這個反應可在暴露於 Ar 可逆。

研究中利用一種含有較高反應性的丙烯酸和脒(amidine)基團之單體分 子。以 poly(ethylene oxide)-based 大分子引發劑，合成一種含脒之二嵌段共聚 物。以 CO2通聚合物溶液 20 分鐘，導電率伴隨著 pH 值下降而急劇上升，如 圖 2-14 所示。這意味著在共聚物鏈中質子化形成。通於 Ar 使導電率恢復，

形成去質子化，可得知此循環為可逆的過程。

圖 2-14 含脒之二嵌段共聚物在水溶液中交替 CO2和 Ar 刺激之導電性對時間 作圖。

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2011 年，Yue Zhao 團隊[29]研究發現 PDMAEMA 在水中可與二氧化碳(CO2）

2011 年，Yue Zhao 團隊[29]研究發現 PDMAEMA 在水中可與二氧化碳(CO2）