結果與討論

本研究以 ATRP 不搭配 click chemistry 而是搭配簡易的醯化反應成功合成 CS-g-PDMAEMA。先以原子轉移自由基聚合 PDMAEMA，透過選擇 MBIB 當作起始劑，利用其末端帶有酯基團(OCH3)能與 CS 的 NH2反應形成鍵結，

成功接枝 CS-g-PDMAEMA。以¹H-NMR 鑑定分析結構及組成，使用 GPC 測 量其分子量變化，利用 TGA 觀察其熱裂解溫度變化，以 DSC 觀察其玻璃轉 移溫度(Tg)變化，利用數位攝影觀察其高分子水溶液變溫之相觀察，使用粒徑 分析及量測其界面電位觀察 PDMAEMA 與 CS-g-PDMAEMA 之差別，以 SEM 觀察其高分子水溶液成膜之表面形貌。

4-1-1 質子核磁共振儀(

¹

H-NMR)鑑定材料結構

圖 4-1 為以¹H-NMR 鑑定分析 PDMAEMA、CS、CS-g-PDMAEMA 之氫 譜 疊 圖 。 圖 4-1(a) 為 透 過 ATRP 成 功 合 成 聚 甲 基 丙 烯 酸 -2- 二 甲 胺 乙 酯 poly(2-dimethylaminoethyl methacrylate), PDMAEMA），以¹H-NMR 進行材料 鑑定分析，可得知 D2O 的特徵峰在 4.8 ppm，而在 0.97 ppm 為 PDMAEMA

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4-1-2 以 GPC 測量 PDMAEMA 及 CS-g-PDMAEMA 之分子量

以 GPC 測定 PDMAEMA 及 CS-g-PDMAEMA 之 Mw, Mn, PDI，可發現透 過 ATRP 聚合可控制分子量分佈(PDI)，ATRP 聚合相對比傳統自由基聚合之 分子量分佈窄(PDI = 1.3)，表示其聚合物鏈同時成長、且成長數目均一不變，

達到本研究所使用 ATRP 之目的。以醯化反應接枝 CS-g-PDMAEMA，因為醯 化反應無加入其他觸媒，只是以 PDMAEMA 之 OCH3與 CS 之 NH2化學反應，

其 PDI 相較於 ATRP 聚合 PDMAEMA 之 PDI 寬。如表 4-1 所，PDMAEMA 之重量分子量為 12710 g/mol，接著利用醯化反應接枝 CS-g-PDMAEMA 之重 量分子量為 14700 g/mol，其分子量分佈為 2.3。

表 4-1 PDMAEMA 及 CS-g-PDMAEMA 之分子量

Mw Mn PDI

PDMAEMA 12710 9300 1.3 CS-g-PDMAEMA 14700 6300 2.3

4-1-3 以 TGA 測量 CS、PDMAEMA 及 CS-g-PDMAEMA 之熱裂解溫

度 CS-g-PDMAEMA 中之 PDMAEMA 側鏈斷裂再來是 PDMAEMA 之主鏈崩 解。以曲線(b)為 PDMAEMA 之熱裂解溫度曲線相互驗證此現象。而曲線(c) 為 CS 之熱裂解溫度曲線，可發現 CS 升溫至 800 ̊C 時因 CS 之結構碳化以至 於重量損失百分比只有 60%。取重量百分比損失 5%處，觀察其三種高分子之 溫度可發現，CS 度為 266.9 ̊C 時重量損失 5%，而 PDMAEMA 溫度則在 255.5 ̊C、CS-g-PDMAEMA 溫度在 282.9 ̊C 時重量損失 5%。比較三種高分子 之重量損失 5%之溫度能發現，溫度由高至低依序為 CS-g-PDMAEMA > CS >

PDMAEMA，表示其 CS-g-PDMAEMA 因 CS 鏈加入提升熱穩定性，亦可間 接證明 CS 接上 PDMAEMA。

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圖 4-2 CS、PDMAEMA 及 CS-g-PDMAEMA 之 TGA 疊圖

4-1-4 以 DSC 測量 CS、PDMAEMA 及 CS-g-PDMAEMA 之玻璃轉換

溫度(Tg

)

取約 3~5 mg 之 CS、PDMAEMA、CS-g-PDMAEMA 壓成固態盤，以 DSC 測量其玻璃轉換溫度(Tg)，如圖 4-3 所示。曲線(a)為 CS 粉末未經處理直接由 供應商提供所使用，可能因 CS 含有些許水分，導致 CS 出現塑化的效果，因 此造成 Tg降低至約 75 ̊C。曲線(c)為 PDMAEMA 之 Tg點，大約在 23 ̊C。而曲 線(b)為 CS-g-PDMAEMA 之 Tg分別為約在 20 ̊C 屬於 PDMAEMA 之玻璃轉換 溫度，因 CS 之結構關係較硬，所以其 Tg較高，約在 164 ̊C。除了因 CS 接枝 PDMAEMA 改變其 Tg，佐證 CS-g-PDMAEMA 之成功聚合。

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圖 4-3 CS、PDMAEMA 及 CS-g-PDMAEMA 之 Tg疊圖

4-1-5 觀察 PDMAEMA 水溶液及 CS-g-PDMAEMA 水溶液之相轉變 (LCST)行為

配置 1 wt% PDMAEMA 及 1 wt% CS-g-PDMAEMA 水溶液，並觀察其未 調 pH 值(pH 9.3)情況下不同溫度(25→60→70→60→25 ̊C)之水溶液變化。可先 由 UV-vis 圖 4-4 得知在未調 pH 值(pH 9.3)之 1 wt% PDMAEMA 水溶液及 1 wt% CS-g-PDMAEMA 水溶液之穿透度(550 nm)隨溫度之變化，其 PDMAEMA 及 CS-g-PDMAEMA 水溶液之 LCST 分別約為 36 ̊C 及 46 ̊C。

由數位攝影紀錄，如圖 4-5 所示，1 wt% PDMAEMA 水溶液在 25 ̊C 升溫 至 70 ̊C 時，會由澄清溶液轉變為出現混濁的現象，因為 PDMAEMA 結構中 三級胺與水的氫鍵作用力減弱，因而由鏈展開狀轉變為團聚狀。當溫度由 70 降溫至 25 ̊C，因 PDMAEMA 之結構由團聚轉為鏈展開之狀態，溶液由混濁 變回澄清，圖 4-6 示意圖所示。1 wt% CS-g-PDMAEMA 水溶液在改變溫度的 條件下觀察其相轉變行為，得知其在 25 至 60 ̊C 時，溶液由澄清轉變為混濁 的情形，是由 PDMAEMA 之三級胺結構與水的氫鍵作用力減弱而產生相轉變 現象。接著再升溫至 70 ̊C 時發現在溶液中有部分沉澱，可能原因為 CS 接上 PDMAEMA 後，在高溫時除了 PDMAEMA 之三級胺與水的氫鍵作用力減弱，

CS 自身分子間氫鍵作用力因為升至高溫而增強使自身結構糾結萎縮，使 CS-g-PDMAEMA 形成核為 CS 殼為 PDMAEMA 的疏水核殼結構，因而沉澱

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下來。再由 70 降溫至 60 ̊C 其溶液混濁的現象產生，因為 CS-g-PDMAEMA 之 CS 自身分子間氫鍵作用力減弱以至於能分佈在水溶液中，而 PDMAEMA 之三級胺與水的氫鍵作用力減弱，LCST 發生，溶液因而呈現混濁狀。最後再 回溫至 25 ̊C，CS-g-PDMAEMA 結構由團聚狀回復為鏈展開狀，其溶液回復 至澄清透明狀態，如圖 4-7 示意圖所示。

圖 4-4 1 wt%PDMAEMA 及 1 wt% CS-g-PDMAEMA 水溶液未調 pH 值(pH 9.3) 之穿透度(550 nm)隨溫度(60 ̊C→29 ̊C)之變化

圖 4-5 1 wt%PDMAEMA 水溶液及 1 wt% CS-g-PDMAEMA 水溶液未調 pH 值 (pH 9.3)下不同溫度(25 →60→70→60→25 ̊C)之相轉變(LCST)行為

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圖 4-6 PDMAEMA 水溶液(pH 9.3)不同溫度(25 →60→70→60→25 ̊C)之相轉 變(LCST)行為示意圖

圖 4-7 CS-g-PDMAEMA 水溶液(pH 9.3)不同溫度(25 →60→70→60→25 ̊C)之 相轉變(LCST)行為示意圖

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4-1-6 PDMAEMA 及 CS-g-PDMAEMA 之粒徑分析

將配置 1wt% PDMAEMA 及 1wt% CS-g-PDMAEMA 水溶液在未調 pH 值 (pH 9.3)之條件下，測量其水溶液不同溫度(25→35→45→55→65→70 ̊C)之粒 徑。

由圖 4-8 可得知 1 wt% PDMAEMA 水溶液在升溫 25 至 70 ̊C，觀察其粒 徑範圍均在 500 nm 以下。由每個溫度所得知其粒徑分佈，在 25 ̊C 時 PDMAEMA 水溶液之粒徑分佈最寬，約為 175 nm，隨著溫度上升，其粒徑分 佈越來越窄，可能因為 PDMAEMA 水溶液之粒徑受到溫度影響，隨溫度上升

可發現 CS-g-PDMAEMA 水溶液之粒徑比 PDMAEMA 水溶液之粒徑小，可能 原因為 PDMAEMA 接在 CS 上後，CS 之分子間氫鍵作用力強，使 CS 較凝聚 萎縮，粒徑相對較小。所以在 25 ̊C 時所測之 CS-g-PDMAEMA 的粒徑小於 PDMAEMA 之粒徑。

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0 200 400 600 800 1000 1200 1400

Size (nm)

25C 35C 45C 55C 65C 70C

圖 4-8 1 wt% PDMAEMA 水溶液(pH 9.3)之粒徑隨溫度(25→35→45→55→65

→70 ̊C)之變化圖

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0 200 400 600 800 1000 1200 1400

Size (nm)

25C 35C 45C 55

C

65C 70C

圖 4-9 1 wt% CS-g-PDMAEMA 水溶液(pH 9.3)之粒徑隨溫度(25→35→45→55

→65→70 ̊C)之變化圖

圖 4-10 為 觀 察 1 wt% PDMAEMA 水 溶 液 在 不 同 溫 度 (25→35→45→55→65→70 ̊C)時，以可見光照射 PDMAEMA 水溶液，並記錄 光所行走之路徑與時間，來計算其粒徑尺寸。其機制為當顆粒在水溶液中進 行布朗運動，可見光進入水溶液所行走的路徑與滯留時間(τ(µs))成正比，因而

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進一步推算粒徑與其黏度。可以發現，PDMAEMA 水溶液在 25 到 70 ̊C 之曲 線呈拋物線狀，當 PDMAEMA 水溶液溫度升高至 70 ̊C 時，其拋物曲線為最 高，可能是因為 PDMAEMA 三級胺的氫鍵與水的氫鍵作用力減弱，使其水溶 液呈現團聚現象，粒徑因而變大。相對顆粒在水溶液中進行布朗運動時間越 久，可見光進入水溶液時，所行走的路徑越長，滯留時間就越久，因而推算 黏度提高。

圖 4-10 1 wt% PDMAEMA 水溶液(pH 9.3)不同溫度(25→35→45→55→65→70 ̊C)之可見光穿透粒徑所滯留之時間曲線圖

圖 4-11 為 1 wt% CS-g-PDMAEMA 水 溶 液 (pH 9.3) 在 不 同 溫 度 (25→35→45→55→65→70 ̊C)時，以可見光照射 CS-g-PDMAEMA 水溶液，並 記錄光所行走之路徑與時間，來計算其粒徑。發現在 25 ̊C 時，CS-g-PDMAEMA 水溶液之拋物曲線小於 PDMAEMA 水溶液在 25 ̊C 的拋物曲線，可能原因為 CS-g-PDMAEMA 之 CS 之分子間氫鍵作用力強，使 CS 較為凝聚，粒徑較小，

不易受光散射。當可見光進入水溶液時，光所行走的路徑較短，所滯留之時 間相對短，進而推算粒徑較小，其水溶液黏度也就不高。而溫度升高時至 35 ̊C，其 CS-g-PDMAEMA 之結構因受熱而凝聚萎縮，以至於拋物曲線上升，

表示粒徑變大且水溶液黏度增加。由 35 ̊C 繼續升高溫度至 70 ̊C，其拋物曲線 隨溫度上升而下降，可能原因是 CS-g-PDMAEMA 之受高溫影響，CS 自身分 子間的氫鍵作用力增強，而 CS-g-PDMAEMA 三級胺的氫鍵與水的氫鍵作用

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力減弱，使 CS-g-PDMAEMA 產生部分沉澱。當可見光進入溶液時，光所行 走的路徑變短，相對滯留時間也就縮短，因此粒徑變小，能與先前所測量之 粒徑互相呼應。

圖 4-11 1 wt% CS-g-PDMAEMA 水溶液(pH 9.3)不同溫度溫(25→35→45→55

→65→70 ̊C)之可見光穿透粒徑所滯留之時間曲線圖

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4-1-8 以溶液黏度法測量 PDMAEMA 水溶液及 CS-g-PDMAEMA 水溶

液之黏度

以毛細管黏度計測量 PDMAEMA 水溶液及 CS-g-PDMAEMA 水溶液之黏 度，紀錄毛細管黏度計的起始線至終點線的溶液流動時間，量測四種濃度之 溶液，分別為 10 g/dL、08 g/dL、5 g/dL、1 g/dL。將所測得時間，帶入相對 黏度之公式，取得 PDMAEMA 水溶液及 CS-g-PDMAEMA 水溶液之相對黏度。

由圖 4-12 所示，可發現在相同濃度下 PDMAEMA 水溶液之相對黏度皆 比 CS-g-PDMAEMA 水溶液之相對黏度高。可能因為在 25 ̊C 時，PDMAEMA 水溶液之粒徑尺寸比 CS-g-PDMAEMA 水溶液之粒徑大，表示其水溶液中的 顆粒進行布朗運動較久，當可見光進入 PDMAEMA 水溶液時，光所走的路徑 就比較長，相對可見光的滯留時間也會比較長，因此黏度比較高。相反的，

CS-g-PDMAEMA 水溶液之粒徑相較於 PDMAEMA 水溶液之粒徑小，表示其 水溶液中的顆粒進行布朗運動的時間較短，當可見光進入 CS-g-PDMAEMA 水溶液時，所行走之路徑就短，可見光的滯留時間也就短，因此黏度較低。

其形成之原因，可能因 CS 之分子間氫鍵作用力強，使 CS 較凝聚，平均粒徑 較小，因此黏度降低。次現象可與先前所測得之粒徑分析與可見光進入高分 子水溶液中所滯留之時間曲線圖互相呼應。

圖 4-12 未調整 pH 值 (pH 9.3)之 PDMAEMA 水溶液及 CS-g-PDMAEMA 水 溶液不同濃度(10, 08, 5, 1 g/dL)之相對黏度曲線

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4-1-9 以 SEM 觀察 PDMAEMA 及 CS-g-PDMAEMA 之表面形貌

將 1 wt% PDMAEMA 水溶液及 1 wt% CS-g-PDMAEMA 水溶液以 spin coating 方法成膜在矽晶片上，利用 SEM 觀察其高分子膜之表面形貌。由 SEM 圖 4-13 所示，PDMAEMA 在基板上呈現均一的顆粒形狀，顆粒大小大約 50 nm。由圖 4-14 觀察，CS-g-PDMAEMA 在基板上呈現更微小之顆粒，顆粒大 小約 10 nm 甚至更小。可發現與先前研究以粒徑分析儀量測在室溫(25 ̊C)下之 水溶液樣品之粒徑大小分析結果相符合，更能佐證 CS 成功接枝 PDMAEMA。

而 CS-g-PDMAEMA 粒徑更小可能原因為 CS 之分子間氫鍵作用力強，使 CS 在水溶液中較凝聚，平均粒徑較小。會發現 CS-g-PDMAEMA 之顆粒相較於 PDMAEMA 小。

圖 4-13 1wt% PDMAEMA 水溶液(pH 9.3)成膜之 SEM 圖。(a)放大倍率 30K，

(b)放大倍率 50K

圖 4-14 1wt% CS-g-PDMAEMA 水溶液(pH 9.3)成膜之 SEM 圖。(a)放大倍率 30K，(b)放大倍率 50K

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4-1-10 PDMAEMA 水溶液及 CS-g-PDMAEMA 水溶液之 Zeta potential

配置 1 wt% PDMAEMA 水溶液及 1 wt% CS-g-PDMAEMA 水溶液在未調 整 pH 值(pH 9.3)下分別測量 5 次 Zeta potential，觀察其界面電位，如表 4-2 所示。可發現 1 wt% PDMAEMA 水溶液在未調整 pH 值下為 pH 9.3，所測得 5 次之介面電位分別為 22.6、25.8、30.5、29.4、26.0，其數值介於 20 至 30mV 間，為帶正電荷。而 1 wt% CS-g-PDMAEMA 水溶液在未調整 pH 值(pH 9.3)，

測得其 5 次介面電位分別為 6.5、2.2、1.6、2.1、7.5，其數值介於 0 至 10 mV 間，趨近於不帶電。由此相比較可知，兩種高分子水溶液之差異為水溶液的 PDMAEMA 在 pH 9.3 下帶正電，而 CS-g-PDMAEMA 水溶液在 pH 9.3 下趨 近於不帶電。可能原因為在配置成水溶液時其水溶液時，因受 PDMAEMA 之 三級胺影響而 pH 值達到 pH 9.3，使 CS 在鹼性水溶液環境中帶負電，並與 PDMAEMA 之正電荷中和，以至於 CS-g-PDMAEMA 水溶液之界面電位趨中 性。

表 4-2 PDMAEMA 水溶液及 CS-g-PDMAEMA 水溶液之界面電位比較

Zeta potential (mV)

PDMAEMA CS-g-PDMAEMA 22.6 6.5

25.8 2.2 30.5 1.6 29.4 2.1 26.0 7.5

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圖 4-16 1wt% PDMAEMA 水溶液在不同 pH 值(pH12.1, 11.6, 10.5, 9.3, 8.0, 7.3) 下之穿透度(550 nm)隨溫度(60 ̊C→29 ̊C)之變化

圖 4-16 1wt% PDMAEMA 水溶液在不同 pH 值(pH12.1, 11.6, 10.5, 9.3, 8.0, 7.3) 下之穿透度(550 nm)隨溫度(60 ̊C→29 ̊C)之變化

在文檔中 具溫度及pH敏感性之幾丁聚醣接枝聚甲基丙烯酸-2-二甲胺乙酯對二氧化碳之應答行為 (頁 52-83)