實驗結果及討論

3-1 吸附結構及能量探討

吸附結構的穩定性是 anchoring group 是否能作為在 NiO 表面和分子之間，

良好電荷傳遞的橋梁，所需要考慮的因素之一。如果 anchor 分子能夠穩定的吸 附在 NiO 的表面上，anchor 分子就可以扮演好傳遞電子一個重要的連結。所以 各類型的 anchor 分子的吸附能探討是值得分析。因為吸附能的好壞，不僅可以 了解 anchor 分子對於 NiO 表面是否有作用力之外，也可以藉此判斷 anchor 分子 和表面之間原子偶合，推論何種 anchor 分子可以有效的接收、傳遞電子，進而 提升染料的效率。

Anchor 分子的選擇，參考了 Odbel 教授所選用的三種分子，¹⁸分別是 Carboxylate、Phosphonate、Carbodithioate，並且參考常運用在電荷傳遞中的 Hydroxamate，藉著這四種不同的 Anchor 分子來進行比較，而各個吸附分子的吸 附結構，以原子電負度的差異做吸附構型探討，在考慮 anchor 分子結構完整不 解離的情況底下，我們做了許多可能的化學吸附結構，判斷 anchor 分子在一開 始接觸表面可能吸附的模式，發現分子都以 Monodentate 的形式吸附在 NiO 表面 上。 所以以下先探討 Anchor 分子吸附在表面的結構分析。

(a)Carboxylate (b)Phosphonate (c) Carbodithioate

Figure 13 : Odbel 教授所選用的三種不同的分子作為 P-type 染料的吸附官能基

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3-1-1 Monodentate 吸附結構分析

(a)Carboxylate (b)Phosphonate

Ead : -0.857 eV Ead : -1.089 eV (c)Carbodithioate (d)Hydroxamate

Ead : -1.081 eV Ead : -0.613 eV

Figure 14 :各個 Anchor 分子單鍵鍵結於 NiO 之構型及吸附能

38 Carboxylate 更長，NiO 表面上的 O 原子和 Phosphonate 的 H 原子變得更近一些，

間接證明了 Phosphonate 更容易使分子上的氫原子解離。

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的現象發生，可是 H 原子距離 Hydroxamate O 原子的鍵長是 1.175Å ，H 原子和 表面 O 原子鍵長距離則是 1.275Å ，在所有分子當中，解離的表現最差，所以 Hydroxamate 在 NiO 表面上是最不容易解離的 Anchor 分子。

在吸附的能量上，皆是以單鍵吸附表面上的 Ni 原子上最為穩定，吸附能分 別是 Carboxylate : -0.857 eV、Phosphonate : -1.089 eV、Carbodithioate : -1.081 eV 以及 Hydroxamate : -0.613 eV，而以 Phosphonate 的表現最佳，並且 anchor 分子 上的 H 原子都有解離的現象發生，似乎表示 H 分子解離之後，可能會以更穩定 的結構吸附在 NiO 的表面上。

而計算之後解離的程度發現和分子的 pka值有一定的關係存在，Carboxylate 分子 pKa為 3.75；Phosphonate 的 pKa為 1.82；Carbodithioate 的 pka為 0.85；

Hydroxamate 的 pka為 13.7，在解離的程度大小分別是:

Carbodithioate>Phosphonate>Carboxylate>Hydroxamate，而 pKa值越小越容易解離，

而順序也和解離程度一致，pK_a由小至大依序是 Carbodithioate、Phosphonate、

Carboxylate、Hydroxamate，由此證明了 Anchor 分子的 pka應該決定了分子在 NiO 表面解離的程度，並且和吸附在 NiO 表面有一定的關係存在。

接下來的吸附結構則考慮了解離 H 原子後的吸附構型，因為我們發現到 H 原子都有解離的現象發生，所以我們利用 anchor 分子上的 O、S 原子吸附在 NiO 的 Ni 原子上面，讓兩個原子吸附在 NiO 表面的 Ni 原子上，然而解離後的 H 原 子則吸附在 NiO 表面的 O 原子上。

3-1-2 Bidentate 吸附結構分析

當 Anchor 分子以兩個原子吸附在 NiO 表面的形式時，我們稱之為 bidentate 的結構。在 bidentate 結構吸附的同時，從 Anchor 分子的鍵角、和被吸附 Ni 原 子的原子間鍵長可以發現，雙原子鍵結的 anchor 分子鍵角會因為要吸附在 NiO

40

表面上，使得鍵角會比純分子的時候更加拉大一些，並且吸附表面的兩顆原子距 離也會增加一些，讓 anchor 分子在位置上能夠更加吸附在 NiO 的 Ni 原子上。而 整體吸附能的表現，也比單原子吸附在 NiO 表面時更為的穩定，以下為雙鍵吸 附結構的探討:

(a)Carboxylate (b)Phosphonate

E

ad

: -1.167 eV E

ad

: -1.015 eV

(c)Carbodithioate (d)Hydroxamate

E

ad

: -2.527 eV E

ad

: -1.334 eV

41 單鍵鍵長則是 1.605Å 減至 1.517Å，Phosphonate 分子另一沒有參與影響的 OH 部 分，並沒有因為 Phosphonate 分子吸附在 NiO 表面而有產升其他的變化。從分子 之間鍵長的變化現象，P 原子和 O 原子的鍵長從一單鍵一雙鍵變為各 1.5 鍵長的 形式，和 Carboxlate 分子一般形成離子的形式，而 Phosphonate O 原子之間距離

42

Carbodithioate 分子在吸附至表面時，會從單原子的吸附到 H 原子的解離，最後 旋轉移動形成 HCSS^-的離子吸附在 NiO 表面上，以形成最穩定的雙原子吸附的 結構。而 S 原子之間鍵長變化從 2.963Å 拉長至 3.078Å ，也是表現出是為了表面 Ni 原子更穩定的吸附。

在 Figure 15(d)Hydroxamate 分子部份，所發生的現象如同 Caboxylate 及 Carbodithioate 分子一般。然而鍵角的討論分成兩個部分，一個部分是



ONC(O 原子、N 原子、C 原子)變化，另一部分是



OCN(O 原子、C 原子、N 原子)的變

43

雙原子的吸附，能量則是從-0.613eV 升至-1.334eV，顯示出從單原子鍵結到雙原 子鍵結也是有變得更穩定的趨勢，所以判斷 Hydroxamate 分子在吸附至表面時，

會從單原子的吸附到 C 原子上的 H 原子解離，最後旋轉移動形成 HCONHO^-的 離子吸附在 NiO 表面上，以形成最穩定的雙原子吸附的結構。而 O 原子之間鍵 長變化從 2.839Å 增至 2.952Å ，也是表現出是為了表面 Ni 原子更穩定的吸附。

3-1-2-1 Phosphonate 離子在有無立體效應氫原子立體效應之比較

(a) Hydrogen Atom Steric Hindrance (b) No Hydrogen Atom Steric Hindrance

E

ad

: -1.015 eV E

ad

: -1.562 eV

Figure 15 : Phphonate 分子在有氫原子影響吸附(a)以及沒有氫原子影響吸附(b)之結構及吸附能

44 所示，Figure 16(a)是有 H 原子以影響 Phosphonate 分子的吸附，Figure 15(b)則是 沒有 H 原子以影響 Phosphonate 分子的吸附，在分子鍵角的比較上，Figure 15(a) 是增至 119.179^。，Figure 16(b)則是 118.954^。，鍵角的差異並不是很大；分子之間 Figure 16(a)的鍵長變化是，P、O 雙鍵的鍵長從 1.471Å 增至 1.537Å ，P、O 單鍵 鍵長則是 1.605Å 減少至 1.517Å，Figure 16(b)則是雙鍵鍵長由 1.471Å 增至 1.525Å ， 單鍵鍵長由 1.605Å 減少至 1.519Å ，P、O 原子鍵長的變化似乎更平均一些，鍵 級的變化也是和有 H 原子的影響的吸附情況一樣。並無太大的差異，而在吸附 能方面 Figure 16(a)的能量為-1.015eV 而 Figure 16(b)的結構卻是-1.562eV 更加穩 定了一些，可見有 H 原子和沒有 H 原子在吸附能上有很大差異。 -1.167 eV、Phosphonate A :-1.015 eV、Phosphonate B : -1.562 eV、Carbodithioate : -2.527 eV 和 Hydroxamate : -1.334 eV，果不其然，在和單原子鍵結在 NiO 表面的 比較下，所有 Anchor 分子最穩定的吸附結構皆是以雙原子鍵鍵結的模式。在

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Phosphonate 分子的案例當中，發現到 H 原子擺放的位置有所差異，造成吸附能 的表現也會有明顯的不同發生，判斷的原因是因為立體障礙的影響，因為所有的 Anchor 分子都是以 sp²的結構所組成，只有 Phosphonate 是 sp³的結構，導致氫 原子的位置影響了 Phosphonate 的吸附，所以可以看到有 H 原子影響的結構和沒 H 原子的結構，兩者之間的吸附能上差異有大約 0.5eV 的差異存在。並且 Phosphonate A 的結構受到 H 原子的影響造成 NiO 的表面結構的形變，所以 Phosphonate A 不僅受到立體障礙的影響，還有表面的影響，導致吸附能的能量 是高於 Monodentate 的結構。

所以 Anchor 分子中吸附在 NiO 表面上表現最佳的是 Carbodithioate 其次 是和 Phosphonate ，藉此可以假設這兩個 Anchor 分子可能會和 NiO 表面的有較 好的電子偶合的現象發生。

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HCSSH HCONHOH

Angle (molecular)

122.068^。 113.889^。 113.889 123.054^。 125.942 120.082

Adsorption-Bi 129.366^。 119.179^。 118.954^。 133.048^。 128.094^。 128.172^。

47 Table 3 : Anchor 原子間鍵長和 Ni 原子間鍵長比較

Anchor

Atomic Distance Nickel Distance

Ratio Adp. Energy

sp² Carboxylate 2.311 2.938 78.6 % -1.167

Hydroxamate 2.958 2.979 99.3 % -1.334

Carbodithioate 3.077 3.004 102.4% -2.527

sp³ Phosphonate 2.63 3.014 87.2 % -1.015

Phosphonate most stable 2.621 2.841 92.2 % -1.562

Adp.，adsorption

無論是 sp²還是 sp³型的分子，鍵長長度接近的話，吸附能就相對穩定很多，

這也提供了一個方向在於之後設計 Anchor 分子時，吸附在鎳原子上的原子之間 距離越符合表面上鎳原子和鎳原子之間的間距，吸附能穩定度的表現就會越好。

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Table 4 : 吸附能以及吸附的 Anchor 分子結構分析(Carboxylate、Phosphonate)

HCOOH H

₃

PO

₃

Table 5 : 吸附能以及吸附的 Anchor 分子結構分析(Carbodithioate、Hydroxamate)

HCSSH HCONHOH

Molecular Bi- Mono- Molecular Bi- Mono-

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3-2 表面的重組

在吸附結構和能量的分析之後，我們發現到了吸附完分子之後的表面有形變 的現象發生，導致我們想了解究竟哪一種 Anchor 分子對我們的表面影響最小，

以致可以達到吸附，又可以較小影響 NiO 的表面。

而我們的方法即是利用吸附完分子之後的表面，把 anchor 分子省略之後，

計算吸附完後表面的單點能量，由此就可以了解各類型 Anchor 分子對表面的影 響大小如何。而重組表面的示意圖如下:

而討論的即是 Anchor 分子 Bidentate 吸附完之後的表面，計算單點的能量之 後和單純表面的能量比較，計算兩者之間的能量差，能量差越大，表示對表面的 影響越大。如 Table 6 中所示:

Figure 17 : 表面重組之示意圖 Figure 16 : 表面重組之示意圖

50 Table 6 : 各個 Anchor 分子造成的表面重組能量

Anchor E

_rec

E

_pure

Difference

HCOOH

_-BD -180.0068 eV -180.644 eV 0.637

H

3

PO

3-BD -180.0315 eV -180.644 eV 0.612

HCSSH

-BD -179.8316 eV -180.644 eV 0.812

Hydroxamate-

BD -180.3399eV -180.644 eV 0.304

E

_rec

,

Resconstructed surface energy ；

E

_pure, Pure surface energy

Surface Reconstruction Energy = E

rec

- E

pure (32)

在此可以發現 Hydroxamate 對 NiO 表面影響最小，其次是 Phosphonate，雖 然 Carbodithioate 的吸附能最穩定，但是對 NiO 造成的影響反而是最鉅，在此可 推斷 Carbodithioate 的 S 原子和 Ni 原子應該是共駕鍵結，而不是離子鍵結，所以 造成表面重組的能量是四種 Anchor 分子中最大的，所以最不容易造成表面重組 的依序是:Hydroxamate、Phosphonate、Carboxylate、Carbodithioate。

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3-3 Bader charge 的分析

P 型的太陽能染料電池當中，電子注入的方向應該是從 NiO 表面注入至染料 當中，利用 Bader charge 方法分析電極表面和分子之間的電荷，就擁有一定的重 要性，³⁶以了解吸附 anchor 分子後，電極表面和分子之間電荷轉移的方向。當了 解玩最穩定的吸附結構之後，接著就是探討各個穩定結構吸附前後電荷的差異，

從吸附前後的電荷差異上，就可以了解到電荷的轉移，以利於我們判斷哪一類的 Anchor 分子對於電荷轉移有較好的幫助，並且有利的去推斷這四種 Anchor 分子，

哪一種可運用在 P-type 太陽能染料電池上，以增強電荷轉移的效果。 而 Anchor 分子其實主要都是拉電子的官能基，會造成染料電子流方向和染料敏化 太陽能電池的電流方向相反，所以如果能減少 Anchor 分子的電荷轉移，那應該 是有利於運用在作為 P-type 染料的 Anchor。在數據方面，Anchor 分子是比較吸 附前後整體的電荷差異，從各個原子的電荷總和可以了解到整體分子的電荷，而 Anchor 分子帶正電荷越少，表示電荷較少轉移到 NiO，則越有利做 P-type 染料 的 Anchor。從 table 中，Or.代表的是尚未吸附的分子和表面的電荷，而在 Bi 和 Mono 分別代表吸附之後分子的變化，從 Bidentate 的 Anchor 分子電荷可以發現 Phosphonate 的電荷轉移最少，只有 0.263 左右接著是 Caboxlyalte 的 0.31，而 Carbodithioate 以及 Hydroxamate 分別是 0.354 和 0.548，受到電荷轉移影響的是 Phosphonate，所以判斷 Phosphonate 是較好作為染料分子的 Anchor。而

Carbodithioate 電荷的轉移是 Anchor 分子當中最大的，所以判斷 Carbodithioate 並不是個很好作為 P-type 太陽能電池染料的 Anchor。在 Bidentate 的表現 上:Phosphonate> Carboxylate> Hydroxamate> Carbodithioate。

52 Table 7 : Bader Charge 分析(Carboxylate、Phosphonate)

Carboxylate Phosphonate

Or. Bi- Mono-

Or. Bi Bi-

best

Mono-

Table 8 : Bader Charge 分析(Carbodithioate、Hydroxamate)

Carbodithioate Hydroxamate

Or. Bi- Mono- Or. Bi- Mono-

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3-4 表面原子和吸附物投影態密度的分析( P D O S A n a l y s t )

在探討完吸附結構、能量以及電荷的分析之後，接著還想了解究竟 anchor 分

在探討完吸附結構、能量以及電荷的分析之後，接著還想了解究竟 anchor 分

在文檔中 Anchor 分子吸附於NiO(100)之表面: 利用理論計算方法之研究 (頁 44-78)