Anchor 分子吸附於NiO(100)之表面: 利用理論計算方法之研究

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(1)國立臺灣師範大學化學系碩士論文. 指導教授 : 蔡明剛博士. Anchor 分子吸附於 NiO(100)之表面: 利用理論計算方法之研究. Molecular Anchoring On NiO (100) Surface : A Computational Study. 研究生 : 蔡長誌. 中華民國一百零二年七月. I.

(2) 中文摘要我們利用週期性密度泛函理論，研究 P - t yp e 染敏化太陽能染料電池半導體表面和染料 anchor 分子之間作用的關係。我們主要選擇了四種常見的 anchor 分子，分別是 Carboxylate 分子、 P h o s p h o n a t e 分子、 C a r b o d i t h i o a t e 分子以及 H y d r o x a m a t e 分子，作用在常見 P - t yp e 半導體的 N i O 表面上。藉著週期性的運算，了解 anchor 分子在表面吸附的穩定性，尋找穩定的吸附結構。找到穩定的吸附結構之後，透過吸附前後電荷的差異，以判斷哪一種 a n c h o r 分子可以有效的作為電荷傳遞的橋樑。接著我們使用投影態密度了解哪一類型的軌域是 anchor 分子和表面原子的主要鍵結。之後利用態密度分析，以判斷表面電子注入至 anchor 分子所需要的時間。利用以上詳細的方法，分析哪一種 anchor 分子和 NiO 有較好的作用。最後我們發現 Phosphonate 分子有較好的效果在 NiO 的表面上。計算出來的吸附能為 -1.562 eV 雖然沒有 Carbodithioate 分子吸附能 -2.527 eV 表現來的好，但是在電荷轉移到 NiO 的部分， Phosphonate 分子是損失最少的，並且在最穩定的吸附結構構型時， phosphonate 分子的態密度重疊的比率最高，有達到 22%，電子從 NiO 表面注入到 anchor 分子所需要的時間也僅有 4.93 fs，種種的表現都足以證明 phosphonate 是可以取代傳統運用在染料分子的 C a r b o x yl a t e 分子，並且 p h o s p h o n a t e 分子是適用在 p-type 染敏化太陽能染料電池的電極表面。. 關鍵字: 錨基分子、P 型染料敏化太陽能電池、氧化鎳(100)表面 I.

(3) Abstract We used Density Functional Theory (DFT) to study the p-type Dye-Sensitized Solar Cell (DSSC). The semiconductor materials of the electrode surface as well as the anchor group dye paly important for the process electronic injection. We have chosen four anchor molecules commonly seen in the experiment and that included carboxylate, phosphonate, carbodithioate, and hydroxamate molecules chemically bonded with NiO (100) surface. The molecular anchoring was approximately simulated using periodic bound condition where the absorbent stability and the stable molecular structure were affected by the neighboring cells. After the stable geometries were located, the charge effect was analyzed and compared before and after the anchor adsorption in order to understand the charge transfer effect as well as the molecular orbital coupling along. Then we calculated the projected density of state (PDOS) to estimate the anchor surface coupling effect by numerically integrating the overlapped DOS of surface and anchor. The numerical value of coupling was furthur adapted in an empirical formula reported in the literature to estimate the time scale of electron injection. Finally, we predicted phosphonate molecule possessing the best performance with NiO surface. The adsorption energy of phosphonate was calculated to be -1.562 eV , and despite the strongest binding energy was found to be using carbodithioate at -2.527 eV the chargre transfer behavior from phosphonate to NiO surface has least loss. The coupling of phosphonate reached to 22% and the corresponding electron injected from the surface of the anchor molecule was predicted to be only 4.93 fs. Thus, the adaption of phosphonate anchor to p-type DSSC is recomanded. Keywords : Anchor 、P type dye sensitized solar cell、nickel oxide (100) surface II.

(4) 總目錄. .. 中文摘要................................................................................................................................... I ABSTRACT .......................................................................................................................... II 第一章緒論 ........................................................................................................................... 1 1-1 前言 ............................................................................................................................................ 1 1-2 染料敏化太陽能電池的介紹 ...................................................................................................... 4 1-3 染料敏化太陽能電池的結構、種類及工作原理 ........................................................................ 6 1-3-1 N-type 和 P-type 染料敏化太陽能電池的差異: ...................................................................... 6 1-3-2 N-type 染料敏化太陽能電池介紹:........................................................................................... 7 1-3-3 P-type 染料敏化太陽能電池介紹 ............................................................................................ 7 1-3-4 染料敏化太陽能電池的光電轉換效率公式介紹: ................................................................ 10 1-3-5 Tandem 染料敏化太陽能電池 ................................................................................................ 11 1-4 研究目標 .................................................................................................................................. 13. 第二章計算原理 ............................................................................................................... 15 2-1 量子力學 .................................................................................................................................. 15 2-2 計算化學的理論方法 ............................................................................................................... 16 2-3 密度泛函理論 ........................................................................................................................... 17 2-4 Kohn-Sham 方法 ..................................................................................................................... 19 2-5 局部密度近似法(Local density functional approximation，LDA) ......................................... 21 2-6 廣義梯度近似法(Generalized gradient approximation ，GGA) ............................................ 24 2-7 空間的週期性(Preiodic boundary condition) .......................................................................... 27 2-8 布洛赫理論 (Bloch Theorem) ................................................................................................. 28 2-9 虛擬位勢(Pseudopotential) ...................................................................................................... 30 2-10 態密度分析(Density Of State)................................................................................................ 34 III.

(5) 2-11 計算參數的設置 ................................................................................................................... 35. 第三章實驗結果及討論 .................................................................................................. 36 吸附結構及能量探討 ......................................................................................................... 36. 3-1 3-1-1. Monodentate 吸附結構分析 ................................................................................................. 37. 3-1-2. Bidentate 吸附結構分析 ..................................................................................................... 39. 3-1-2-1. Phosphonate 離子在有無立體效應氫原子立體效應之比較 .......................................... 43. 3-1-3 吸附結構的分析 ..................................................................................................................... 46 3-2 表面的重組 ............................................................................................................................... 49 3-3. Bader charge 的分析............................................................................................................. 51. 3-4 表面原子和吸附物投影態密度的分析( P D O S A n a l y s t ) ................................................... 53 3-4-1. Carboxylate 的 projected DOS 分析 ................................................................................. 54. 3-4-2-1 Phosphonate 的 projected DOS 分析 ............................................................................... 55 3-4-2-2. Phosphonate 有無 H 原子之 projected DOS 分析........................................................... 56. 3-4-3. Carbodithioate 的 projected DOS 分析 ............................................................................ 59. 3-4-4. Hydroximate 的 projected DOS 分析 ............................................................................... 60. 3-5. 基態時，電子之間交互作用及電子注入時間分析 ................................................................ 64. 3-5-1 3-5-2-1. Carboxylate 分子和表面電子交互作用及注入時間分析 .................................................. 64 Phosphonate 分子和表面電子交互作用及注入時間分析在 H 原子的影響下 .............. 65. 3-5-2-2 Phosphonate 分子和表面電子交互作用及注入時間分析在無 H 原子的影響下 ............. 67 3-5-3. Carbodithioate 分子和表面電子交互作用及注入時間分析 .......................................... 68. 3-5-4 : Hydroxamate 分子和表面電子交互作用及注入時間分析 ................................................. 69. 第四章結論 ........................................................................................................................ 70 第五章參考文獻 ............................................................................................................... 71. IV.

(6) 圖目錄 Figure 1: (a)N3 染料；(b)N719 染料；(c)Z907 染料；(d) YD2-o-C8b 染料染料結構圖 .......... 5. Figure 2 : 染料敏化太陽能電池的結構組成 ........................................................................................ 6. Figure 3: N-type 染料敏化太陽能電池電子流向圖 ............................................................................. 7. Figure 4：P-type 染料敏化太陽能電池電子流向圖 ........................................................................... 9. Figure 5 : Fill Factor 示意圖 ............................................................................................................... 10. Figure 6 : Tandem 染料敏化太陽能電池電子流向示意圖 ................................................................ 11. Figure 7 : Tandem 染料敏化太陽能電池各項數據表現.................................................................... 12. Figure 8 : P-tpye 染料敏化太陽能電池暗電流示意圖 ....................................................................... 13. Figure 9 :P-type 染料敏化太陽能電池 Anchor 分子作用示意圖 ..................................................... 14. Figure 10：空間週期性示意圖 ............................................................................................................ 27 Figure 11：虛擬波函數. PS. (r ) 與全電子波函數 (r ) ，及對應到的虛擬位勢 Vps(r)以及全電子位. 勢 V(r).................................................................................................................................................... 31. Figure 12 : NiO 表面 (a)真空層之示意圖； (b) 側面圖之示意 (c) 俯視圖之示意 ................... 35. Figure 13 : Odbel 教授所選用的三種不同的分子作為 P-type 染料的吸附官能基......................... 36. Figure 14 :各個 Anchor 分子單鍵鍵結於 NiO 之構型及吸附能 ...................................................... 37. Figure 15 : Phphonate 分子在有氫原子影響吸附(a)以及沒有氫原子影響吸附(b)之結構及吸附能 ................................................................................................................................................................ 43. Figure 16 : 表面重組之示意圖............................................................................................................ 49. Figure 17 : Carboxylate 單原子鍵結在 NiO 表面之投影態密度 ...................................................... 54 V.

(7) Figure 18 : Carboxylate 雙原子鍵結在 NiO 表面之投影態密度 ...................................................... 54. Figure 19 : Phosphonate 單原子鍵結在 NiO 表面之投影態密度 ..................................................... 56. Figure 20 : Phosphonate 單原子鍵結在 NiO 表面之投影態密度 ..................................................... 58. Figure 21 : Phosphonate 分子未受到 H 原子立體障礙影響之投影態密度 ..................................... 58. Figure 22 : Carbodithioate 單原子鍵結在 NiO 表面之投影態密度 ................................................. 59. Figure 23 : Carbodithioate 雙原子鍵結在 NiO 表面之投影態密度 ................................................. 59. Figure 24 : Hydroximate 單原子鍵結在 NiO 表面之投影態密度 .................................................... 61. Figure 25 : Hydroximate 雙原子鍵結在 NiO 表面之投影態密度 .................................................... 61. Figure 26 : Carboxylate 分子和 NiO 整體之態密度.......................................................................... 65. Figure 27 : Phosphonate 分子和 NiO 整體之態密度(含 H 原子之影響) ......................................... 66. Figure 28 : Phosphonate 分子和 NiO 整體之態密度(沒 H 原子之影響) ......................................... 67. Figure 29 : Carbodithioate 分子和 NiO 整體之態密度 ..................................................................... 68. Figure 30 : Hydroxamate 分子和 NiO 整體之態密度 ....................................................................... 69. VI.

(8) 表格目錄 Table 1 : 各類型太陽能效率及其他表現 ............................................................................................. 3. Table 2 : 吸附前後 Anchor 分子角度及原子間鍵長之比較............................................................. 46. Table 3 : Anchor 原子間鍵長和 Ni 原子間鍵長比較 ........................................................................ 47. Table 4 : 吸附能以及吸附的 Anchor 分子結構分析(Carboxylate、Phosphonate) ....................... 48. Table 5 : 吸附能以及吸附的 Anchor 分子結構分析(Carbodithioate、Hydroxamate) ................. 48. Table 6 : 各個 Anchor 分子造成的表面重組能量 ............................................................................ 50. Table 7 : Bader Charge 分析(Carboxylate、Phosphonate)............................................................. 52. Table 8 : Bader Charge 分析(Carbodithioate、Hydroxamate) ...................................................... 52. VII.

(9) 第一章緒論 1-1 前言. 現今 21 世紀人口和經濟發展爆炸的時代，能源的需求變得相對的重要，然而傳統石化燃料是現今世界上主力的能源來源，但是燃燒傳統石化燃料相對地也了產生一系列的氣候環境問題，例如:溫室效應的加劇、氣候的變遷以及南北極冰層的溶化等…，這些問題造成了我們許多的危機像是水資源的匱乏、糧食危機以及居住面積的減少等…。再加上石化燃料有限，所以利用乾淨有效益的再生能源取代傳統石化燃料的發電一直是科學家努力的目標。近幾年來，各種再生能源的發電蓬勃發展，水力發電、風力發電、潮汐發電、地熱能、生物燃料以及太陽能發電，其中太陽能發電是其中最有效益的能源，太陽能照射地球的能量一年約有 3,850,000exajoules，1 太陽能照射地球一小時的能量就比全世界一年所使用的能量總合還要多，如果可以有效的利用這個能量，必定可以使人類邁入另一節約能源並且低污染的時代。目前的能源無論直接或是間接都是利用到太陽光，然而太陽能的優點有無噪音、無汙染、無須轉動組件、直流電源輸出等…，都透露出利用太陽能對人類來說只有利而無害，並且太陽能還可以利用約 50 億年左右，並且取之不盡，用之不竭，所以如何尋找一個有效的方式利用這乾淨且具大的能源是我們所探討的目標。現在最有效的利用太陽能的即是太陽能電池，太陽能電池的種類可以分為以下幾種:1.單晶矽太陽能電池 2.多晶矽太陽能電池 3.薄膜太陽能電池而薄膜太陽能電池又分為以下五種:1.矽薄膜太陽能電池 2.CdTe 薄膜太陽能電池 3. CIS/CIGS(銅銦硒/銅銦鎵硒)薄膜太陽能電池 4.GaAs 太陽能電池 5.染敏化太陽能染料電池 6.有機薄膜染料電池。以上類型的太陽能電池各個效率如 Table1，2 效益最好的是單晶矽太陽能電池，是現在效率最好的太陽能電池，且使用的期限 1.

(10) 長達 20 年以上，但是它的製作複雜，需要的成本高，屬於剛性的結構，要普及化的應用，會比較困難一些，而多晶矽太陽能電池價格較單晶矽太陽能電池便宜 20%，價格較單晶矽便宜一些，也是相當昂貴，效率比單晶矽太陽能電池低的多。而薄膜電池具有可撓性，可以做多方面的使用，但是效益上卻沒有矽晶圓太陽能電池好，是需要努力提升的目標。在薄膜太陽能電池方面，矽薄膜電池本質結構缺陷多、轉換效率低、穩定性不佳、製程繁瑣;CdTe 薄膜太陽能電池雖然效率很好，但是使用到 Cd，對環境會造成相當的危害；CIS/CIGS(銅銦硒/銅銦鎵硒)薄膜太陽能電池效率相當的高，製造成本低，穩定性也相當好，可惜的是鎵和銦在地球上蘊藏量有限；GaAs 太陽能電池的光電轉換效率最高，被廣泛運用在航太工業，加上聚光模組後發電效率可達到 40%，可用於太陽能發電廠。鍺單晶為這類型太陽能電池的基板，所以單價高，尺寸最多 4 吋，以致成本相當高；染敏化太陽能電池製作原料簡單方便，且價格便宜並具有可饒性，所以不會有光照射角度吸收的問題，是現今最有潛力量產的太陽能電池，且顏色豐富可做多方用途，可惜效率並不是很理想約為 11-12%左右，3 所以如何提升太陽能染料電池的效率，使它可以被廣泛地利用，就是我們這次討論的主題及目的。. 2.

(11) Table 1 : 各類型太陽能效率及其他表現. Classification. Effic(%) Area(cm2) Voc(V). Jsc(mA/cm2). FF(%). Slicon Si(crystalline). 25.0±0.5. 4.00(da). 0.706. 42.7. 82.8. Si(multicrystalline). 20.4±0.5. 1.002(ap). 0.664. 38. 50.9. Si(thin film transfer). 20.1±0.4. 242.6(ap). 0.682. 38.14. 77.4. Si (thin film submodule). 10.5±0.3. 94.0(ap). 0.492. 29.7. 72.1. GaAs (thin film). 28.8±0.9. 0.9927(ap). 1.122. 29.68. 86.5. GaAs (multicrystalline). 18.4±0.5. 4.011(t). 0.994. 23.2. 79.7. InP (crystalline). 22.1±0.7. 4.02(t). 0.878. 29.5. 85.4. ClGS (cell). 19.6±0.6. 0.996(ap). 0.713. 34.8. 79.2. ClGS (submodule). 17.4±0.5. 15.993(da). 0.6815. 33.84. 75.5. CdTe (cell). 18.3±0.5. 1.005(ap). 0.857. 26.95. 77. Si (amorphous). 10.1±0.3. 1.036(ap). 0.886. 16.75. 67.8. Si (nanocrystalline). 10.1±0.2. 1.199(ap). 0.539. 24.4. 76.6. Dye sensitised. 11.9±0.4. 1.005(da). 0.744. 22.47. 71.2. Dye sensitised (submodule). 9.9±0.4. 17.11(ap). 0.719. 19.4. 71.4. Organic thin-film. 10.7±0.3. 1.013(da). 0.872. 17.75. 68.9. Organic (submodule). 6.8±0.2. 395.9(da). 0.798. 13.5. 62.8. InGaP/GaAS/InGaAS. 37.7±1.2. 1.047(ap). 3.014. 14.57. 86. a-Si/nc-Si/nc-Si (thin film). 13.4±0.4. 1.006(ap). 1.963. 9.52. 71.9. a-Si/nc-Si (thin film cell). 12.3±0.3. 0.962(ap). 1.365. 12.93. 69.4. a-Si/nc-Si. 11.7±0.4. 14.23(ap). 5.462. 2.99. 71.3. Ⅲ-V Cells. Thin Film Chalcogenide. Amorphous/Nanocrytalline Si. Photochemical. Organic. Multijunction Devices. (thin film submodule) Effi.,efficient (ap),aperture area ; (t),total area ; (da), design illumination area. FF,fill factor Voc,open voltage Jsc,Short-Circuit Current. 3.

(12) 1-2 染料敏化太陽能電池的介紹. 1991 年瑞士科學家 M.Grätzel 教授以及 B.O’Regan 教授發表在 Nature 期刊當中，4 利用多孔膜的 N-type 半導體 TiO2 搭配 Ruthenium complex 和 I-/I3-的電解質溶液，製作出效率達 7.1%的染敏化陽能電池，1993 年 M.Grätzel 教授更把染敏化太陽能電池的效率提升到 10%左右，5 所使用的即是 N3 染料。而 N719 染料則是 N3 染料的改良，6 把 N3 上的 H+換成了 TBA(tetrabutyl ammonium)以減少 H+吸附在 TiO2 的表面上降低導帶的能階，提升消光係數；Z907 染料則是加入疏水性的長炭鏈於 bipyridyl 上，7 削弱電解質和半導體的接觸，以降低暗電流的產生，以提高短路電流。因為染料敏化太陽能電池的高發展性，使得科學家們更積極致力於染敏化太陽能電池的研究，到 2011 年中興大學葉鎮宇教授和交通大學刁維光教授與 M.Grätzel 教授研究團隊以 porphyrin 的 YD2-o-C8 染料，電解質為 Co(II/III)-tris(bipyridyl)成功把效率提升至 13.1%，3 是目前效率最好的染敏化太陽能染料電池。. (a)N3. (b)N719. 4.

(13) (c)Z907. (d) YD2-o-C8. Figure 1: (a)N3 染料；(b)N719 染料；(c)Z907 染料；(d) YD2-o-C8b 染料染料結構圖. 5.

(14) 1-3 染料敏化太陽能電池的結構、種類及工作原理. 染料敏化太陽能電池的結構組成，分為透明的導電玻璃、多孔性的半導體、染料敏化劑、電解質和鉑的接觸電極，上述物質組合而成。結構如 Figure 2 表示:. Figure 2 : 染料敏化太陽能電池的結構組成. 1-3-1 N-type 和 P-type 染料敏化太陽能電池的差異:. 然而染料敏化太陽能電池還有分為以下三種不同的類型: 1.N-type 染料敏化太陽能電池 2.P-type 染料敏化太陽能電池 3.tandem 染敏化太陽染料電池。首先比較 N-type 和 P-type 染料敏化太陽能電池的差異主要是 1.效率 2.電子流方向和 3.開路電壓的大小，N-type 染料敏化太陽能電池效率最高可達 13.1%，3 但是 P-type 染料敏化太陽能電池的效率只有達到 1.91%。. 6.

(15) 1-3-2 N-type 染料敏化太陽能電池介紹:. N-type 染料敏化太陽能電池所使用的半導體像是 TiO2、ZnO 等…。N-type 半導體電洞容易被電子給復原，電子流動的方向是從:8 1. 染料敏化太陽能電池的染料受太陽光照光激發電子至激發態中 2. 電子從染料的激發態注入到半導體的導帶當中 3. 導帶傳遞電子至導電玻璃上 4. 經外電路傳遞轉移至電解質上 5. 電解質在把電子注入到染料的電洞裡頭，形成一個完整的迴路。如 Figure 3 所示:. Figure 3: N-type 染料敏化太陽能電池電子流向圖. 1-3-3 P-type 染料敏化太陽能電池介紹 P-type 染料敏化太陽能電池所使用的半導體像是 NiO、GaN 等…，電子容易從半導體流出形成電洞，所以電子流動的方向是:9 7.

(16) 1. 染料敏化太陽能電池的染料受太陽光照光激發電子至激發態中. 8.

(17) 2. 電子從染料的激發態注入到電解質中 3. 電解質在傳遞電子至導電玻璃 4. 經外電路的傳遞，電子注入到半導體價帶的電洞之中 5. 電子再半導體的價帶注入到太陽能染料的電洞當中，形成一個完整的回路。如 Figure 4 表示:. Figure 4：P-type 染料敏化太陽能電池電子流向圖. 而第三個差異點就在兩者的開路電壓的大小，這是決定染料敏化太陽能電池效率的其中一個因素。因為 N-type 染料敏化太陽能電池的開路電壓是從電解質的電位至半導體導帶的 Fermi - level ; P-type 染料敏化太陽能電池的開路電壓是從電解質電位至半導體價帶的 Fermi – level，因為開路電壓大小的差異，所以造成 P-type 染料敏化電池，先天上轉換效率就沒有 N-type 染料敏化太陽能電池來的好。. 9.

(18) 1-3-4 染料敏化太陽能電池的光電轉換效率公式介紹:. 染料敏化太陽能電池的光電轉換效率公式(1)如下:. . J scVoc FF PL. (1). 於光電效率的轉換公式中η為太陽能光電轉換效率; Jsc 是短路電流 (Short-Circuit Current)，定義為當輸出電壓為零時，其所對應的電流值;VOC (Open-Circuit Voltage)是開路電壓，其定義為當太陽能電池開放電阻為無限大時，迴路上電流值. 為 0 時，此時太陽能電池兩端的輸出電壓;FF(Fill Factor)即稱為填充因子，定義為最大功率(MP)矩形面積與短路電流、開路電壓乘積的比值 10，計算公式(2)如下:. FF . I max  Vmax I sc  Voc. Figure 5 : Fill Factor 示意圖. 而 PL 入射光功率計算公式(3)為: 10. (2).

(19) PL = P0  A CELL. (3). P0 是在日光 AM1.5 的太陽照射的強度，約為 1000W m-2， Acell 是太陽能電池的表面積。. 1-3-5 Tandem 染料敏化太陽能電池. Tandem 染料敏化太陽能電池就是結合 N-type 和 P-type 兩種染料敏化太陽能電池所組合而成的。9,11 它的優勢就是結合 N-type 和 P-type 兩種染料敏化太陽能電池，所以開路電壓等於兩者的和，藉此提升染料敏化太陽能電池的效率。而 Tandem 染料敏化太陽能電池的電子流動方向如 Figure 6 所示:. Figure 6 : Tandem 染料敏化太陽能電池電子流向示意圖. 11.

(20) Figure 7 : Tandem 染料敏化太陽能電池各項數據表現. 在 Bach 教授的研究發現，9 Tandem 染料敏化太陽能電池的開路電壓的確比單純的 N-type 染料敏化太陽能電池和 P-type 染料敏化太陽能電池還來的高，效率也提升了不少。但 Tandem 染料敏化太陽能電池也有些限制就是在 P-type 染料敏化太陽能電池身上，因為 P-type 染料敏化太陽能電池的效率不高，造成 Tandem 染料敏化太陽能電池的效率沒辦法有很顯著的突破。所以如果能有效的提升 P-type 染料敏化太陽能電池的效率，將對 Tandem 染料敏化太陽能電池的效率有莫大的幫助。. 12.

(21) 1-4 研究目標. 本篇論文研究的目標，就是希望能夠提升 P-type 染料敏化太陽能電池的效率，進而可以利用在 Tandem 染料敏化太陽能電池上。然而 P-type 染料敏化太陽能電池的缺點有 1.較低的開路電壓 2.電洞容易被激發的電子修復，也就是暗電流的產生如 Figure 8 所示:12. Figure 8 : P-tpye 染料敏化太陽能電池暗電流示意圖. 在開路電壓的問題，Wu, Yiying 教授等人利用了 NiO 參雜了 Cobalt 的方法藉以降低 NiO 的價帶，13 以提升 P-type 染料敏化太陽能電池的開路電壓，以增進染料敏化太陽能電池的效率；Wu, Yiying 教授另外使用 alumina 沉積在 NiO 的表面上，14 以提升開路電壓以及短路電流，並且防止電流 recombine 回到 NiO 的價帶上；而 Chang Ming Li 教授則是把 NiO 和 graphene 組合，形成一個導電度較高的表面，以增加短路電流以及開路電壓。15 然而在面對暗電流的問題，Wu, Yiying和Zhang, Xiaoyi教授在染料上下功夫，利用較長的anchoring 分子的染料，16以避免電解質接受電子時，距離NiO表面太近，導致電子容易重新修復回去表面；Gerrit Boschloo教授在電解質的部分做改 13.

(22) 變，利用Cobalt –Polypyridyl取代傳統的I-/I3-的電解質，17用構型較龐大的電解質以避免暗電流的現象發生。而主要引起我們興趣的是 Fabrice Odobel 在 2011 發表的一篇論文，18 說明了染料上的 anchor 分子是會影響整體染料敏化太陽能電池的效率，然而 Odobel 教授選用的三種不同的 anchor 分子去做比較，分別是 Carboxylate、Phosphonate 和 Carbondithioate，結果發現 Phosphonate 的效果比傳統運用在染料上的 Carboxylate 還要來的好，發現 Phosphonate 更適合運用在 P-type 的染料敏化太陽能電池上。而我們這次研究的目的，就是希望可以透過 DFT 結合 vasp 軟體徹底模擬 NiO 表面以及 anchor 分子，以分析之間會怎樣的結果產生，透過表面結構的吸附分析、電荷分析以及態密度的分析，以確實的了解何種 anchor 分子是能夠在影響表面最小的情況，有效的幫助電子的傳遞。最後我們不僅使用了 Odobel 教授所使用的三種 anchor 分子之外，此外我們還多添加了一常應用於電荷傳遞的 Hydroximate 的分子，共同一起分析，以探討出最適用於 P-type 染料電池所使用的 Anchor 分子。而 Anchor 分子如 Figure 9 所示:. Figure 9 :P-type 染料敏化太陽能電池 Anchor 分子作用示意圖. 14.

(23) 第二章計算原理 2-1 量子力學十七世紀牛頓的古典力學用來充分解釋物體的運動行為，到了 20 世紀之前，物理學家們發現利用古典力學並無法充分解釋微小粒子的運動現象。到了 1900 年，Max Plank 教授研究出可以解釋黑體輻射的理論。理論當中，Plank 教授認為黑體輻射能量的吸收和放射是因為微小的粒子被限制在不連續的值上，也就是量子化的的概念。19 量子化合理的解釋了黑體輻射的能量和頻率，公式(4)如下:. E=h ν. (4). 而 h 即是 Plank constant ，值為 6.626*10-34J•sec 。而 Plank 教授的量子理論和傳統的古典力學的理論最大的差異就在能量的描述，古典力學認為能量是連續的；而量子力學認為能量是不連續的。直到 Albert Einstein 教授利用量子理論解釋了光電效應，認為光具有粒子的行為。而 De Broglie 教授則提出了二重性的概念，認為物質皆含有波和粒子這兩種性質。而為了更能充分描述微小粒子的系統，而逐漸開始量子力學的發展。量子力學也可以用來解決化學上的問題，而產生了量子化學，利用量子化學可以用來計算出分子的鍵能、鍵角、偶極矩、分子間反應的能障、異構物能量差以及分子間作用力；20 也可以藉此尋找過度態的性質及能量，已推斷反應所需的能量和反應常數等…，量子力學也可以分析未知的系統，例如化合物、表面等…，已推斷出化合物的 IR、NMR、UV 及電荷。21 但因為方程式複雜，且計算量龐大，隨著科技的進步，利用電腦解決以上問題也變得容易許多。電腦的運算已成為推斷未知系統的必備工具，並且開創新的研究方向以及趨勢。 15.

(24) 2-2 計算化學的理論方法. 計算化學是利用電腦做數學方程式的計算以處理化學的問題及分析，計算化學的背景裡，主要分為以下四種類型:1.分子力學(Molecular mechanics)2.初始法 (ab initio)3.半經驗法(Semi-empirical)4.密度泛函理論(Density functional theory)，21 分子力學主要是建立在原子和化學鍵的模型計算出能量，21 而初始法和半經驗法都是利用薛丁格方程式(Schrödinger equation)所得能量，19-22 而計算方程式(5) 為: Hψ = Eψ. (5). E 為能量，H 為 Hamiltonian operator，而 ψ 為波函數主要的目的即是描述電子在原子核外的位置，最後密度泛函理論利用的則是 Kohn-Sham 方程式。19,21,23,24,. 16.

(25) 2-3 密度泛函理論. 密度泛函理論(Density functional theory)主要是用來研究多電子體系中電子結構的方法。古典電子結構理論的近似方法，例如 Hartree –Fork 方法，25 是必須處理多電子的波函數。而密度泛函理論最主要的幫助就是利用電子密度取代波函數做計算，這取代了多體的計算，由於多電子的波函數是擁有 3N 個變數(N 是電子數，3 代表的是 X、Y、Z 三個空間方向)，而電子密度只需要三個變數函數就可以解決問題，所以能使問題更方便的處理。而密度度泛函理論的概念源自於 Thomas-Fermi 的模型，到了 1964 年，Hohenberg 教授和 Kohn 教授提出了 Hohenberg-Kohn 定理之後才擁有厚實的理論基礎。26Hohenberg-Kohn 第一定理指出體系的基態能量是電子密度的泛函，第二定理證明是以基態密度為變數，而體系的能量最小化為基態能量。而一個系統的基態總能量為基態電子密度的函數，而基態電荷密度又為電荷的位置函數，這會隨著另外一個函數而變化的函數稱作泛函(Functional)。泛函可以說是函數中的函數，亦或是把函數作為一變數，一般函數(6)和泛函的方程式(7)如下:. 一般函數 : y = f(x). (6)；. 泛函 : y = f[x(r)]. (7). 根據 Hohenberg-Kohn 的理論，26 多電子系統的總能量可以由電荷密度函數(8)、 (9)表示:  Etotal = Etotal[ρ( r )]. (8)亦或是 Etotal=E[ρ]. (9). 而 Egs(ground state) 指的是 ρ 的一個特定泛函，但是此泛函是未知的， Hohenberg-Kohn 定理只出一個對應的關係，26 但是無法得知如何從電子的機率密 17.

(26) 度去計算總能。密度泛函理論最普遍應用是在 1965 年由 Kohn 教授和 Sham 教授方法所實現，19,21,23,24 而他們假設了一近似的方式，用來估算出總能量。. 18.

(27) 2-4 Kohn-Sham 方法. Kohn 和 Sham 兩位教授在 1965 年從過去的 Hartree-Fork 與 Hohenberg-Kohn 各理論中，25,26 整理並且提出了 Kohn-Sham 方程式，19,21,23,24 以用估算系統的總能。而方法是假設一虛擬的系統，電子的數目和真實系統相同，可是電子之間並無作用力，而每一個電子受一種外部位勢(external potential)。並且定義在此外部位勢下，虛擬系統電子密度函數會等於真實系統的電子密度函數，此時系統的 Hamiltonian operator (10)可寫為: N N    p2 1 N e2 2 2 Hˆ   i  Vext (r )         Vext (r )  VH (r )  VXC (r ) 2 i  j | ri  rj | 2m i 1 2m i 1. (10).    ；Vext (r ) 為外場的位勢項、VH ( r ) 為 Hatree 的位能項、Vxc (r ) 交互關聯的能項，此是即稱為 Kohn-Sham 方程式，系統的總能運算(11)即可以寫成:. . -.    2 2   Vext (r )  VH (r )  Vxc (r ) 2m.   i (r) . .  i i (r ). (11).   2 系統電子密度是  (r )    i (r ) ；而 i 為第 i 個電子的波函數。 i 1. 所以將電子密度帶入到 Kohn-Sham 方程式當中展開即可得公式(12):        1  (r )  (r ' ) ET  (r )   Vext (  (r ))n(  (r ))d 3r     ' d 3rd 3r '  T  (r )  Exc  (r ) 2 r r. (12). 19.

(28)     1  (r )  (r ' ) 3 3 ' 而    ' d rd r 為庫倫作用力項、 T  (r ) 為電子的動能項 Exc  (r ) 則為 2 r r. 電子間交互關聯的能量。.  此時可利用變分法將系統總能量 ET  (r ) 最小化，且配合總電子數固定的條  件 N    (r )d 3r 將每項最小化可以得知(13). . .   T ( r)  (r)  Vext (r )     ' d 3r  Vxc (r )    r r. (13).   Exc  (r ) 其中 Vxc r   ，而  稱為 Lagrange parameter。. . 然而處理 Kohn-Sham 方程式也必須解決 Eigen State 的問題，求得到的解需以 Self-Consistent Field 的方式來進行，已得到基態電子的波函數以及對應其系統的總能。.  交互關聯能項 Exc  (r ) 的形式和整體系統的電子密度分布相關，對於處理多電子的系統的問題而言是相當複雜的，所以並沒有個特別的數學式子來描述，這樣的原因使得產生兩種分別對交互關聯能項有特別描述的方法分別是 LDA(Local density functional approximation)27,28 以及 GGA(Generalized gradient.  approximation)27 兩種方式去近似交互關聯能項 Exc  (r ) 。. 20.

(29) 2-5 局部密度近似法(Local density functional approximation，LDA). 雖然 Kohn-Sham 的密度泛函理論基礎下，多電子系統的基態能量可以轉換成較簡單的單電子系統問題，但是 Kohn-Sham 方程式當中的交互關聯能項 Exc 仍是未知，所以 Kohn 教授和 Sham 教授提出了 LDA 以解決密度泛函理論所面臨到的問題。為了能夠得到交互關聯能項的函數表示公式，兩位教授假設空間中有一點交互作用能項，且僅局部的跟此點的所在位置電子密度有關係系統的交互關聯能項(14)可以表示為:.       d xc  (r ) d Vxc  (r )  ( xc  (r ) (r ))   xc  (r )   (r ) d d. (14). 而交互作用能量項(15)可為:    Exc  (r )   d 3r xc  (r ) (r ). . (15). .  (r ) 為電子密度、  xc  (r ) 為交互關聯之間密度。    空間中某一點 r 的交互關聯密度  xc  (r ) 只和該點處的電子密度  (r ) 有    關，與附近的  (r ) 無關，所以可用均勻電子氣之  xc  (r ) 與  (r ) 來描述真實系統   當中  xc  (r ) 與  (r ) 的關係。LDA 的近似法主要是建立在均勻電子(homogenous electron)的系統當中，這樣的系統下電子密度不會隨著位置改變而發生變動，電子的密度是均勻的分散在系統當中任一個位置，因此當位置從 r 到 r+dr 的電子密度可視為常數。在此狀態下利用 Hatree-Fork 近似解得均勻電子系統和交換電子.   密度  xc  (r ) 與電荷密度  (r ) 之關係(16)如下: 1. 1.  4   3   0.458  4    xc (r )  0.458    (r )  ，而  (r )   rs3     xc (r )  rs 3  3 . 21. (16).

(30) ； rs 為原子球半徑。.  對於關聯能量  c (r ) 則可以利用 Quantum Monte Carlo 對均勻電子計算求得(17):. .  c (r ) . rs 1  1 r s   2 rs. ；當 rs  1 時，  c . (17). - 0.1423 1  1.0529 rs  0.3334rs. ；當 rs  1 時，  c  0.0311ln rs  0.048  0.002rs ln rs  0.0116rs.   交換能量密度  x  (r ) 與電子密度  (r ) 的三分之一次方成正比，將公式 x 和公式 x 代入公式 a 可得交換關聯位勢與電荷密度關係為(18):.   r d  Vxc (r )  1  s  x , c (18)  3 drs . 利用此關係式，在多電子系統給定系統初始的電荷密度我們則可以算出各項位勢，已得到有效的位勢 Veff 將它代入 Kohn-Sham 方程式求解，即可求得各個能階和對應的波函數，接著可再算出新的電荷密度並得到修正過的 Veff ，之後比較新電荷密度和初始電荷密度是否有在要求的限度之內，若未達到則經由混和的過程產生新的電荷密度，直到差異結果達到要求的限度之內，此過程稱為 (Self-consistant procedure ，SCF)。但是 LDA 適用於均勻的電子密度的系統，當系統為半導體、較大型的金屬塊材或是表面化學反應時，電子密度變成較大的系統，LDA 的方法就會失去準確性。以致 1981 年 Gross、Driezler 與 Perdew 三位. 22.

(31) 教授提出了廣義梯度近似法(Generalized gradient approximation ，GGA)，以彌補 LDA 之不足。. 23.

(32) 2-6 廣義梯度近似法(Generalized gradient approximation ，GGA). 廣義梯度近似法(GGA)即是考慮了電子密度隨位置而產生變化的梯度變化， LDA 考慮到的即是密度泛函數值的大小，但是 GGA 考慮了密度泛函樹在空間中的梯度分布，因此在 LDA 裡的交互關聯項改寫成(19):. . .       Exc  (r )    xc  (r ) (r ) Fxc  (r ),  (r ), 2  (r ),   d 3r. (19). 其中 Fxc 的作用是一修正量，是根據電子密度改變來進行修正。因為 GGA 方法考慮了電子密度的梯度變化，因此針對一些會發生鍵結結果改變的化學反應、金屬的塊材系統，可以得到更精確的結果。當我們計算磁性材料或是磁性性質(例:磁矩)時，須考慮到電子的自旋極化的.  現象，此時自旋電子密度(spin electron density)  (r ) 分為兩部分處理，分別是電子的上旋(Spin up)密度   和電子的下旋(Spin down)密度   ，所以電子密度可以寫.    成  (r ) =  (r )   (r )。配合 Hohenberg-Kohn 的理論則總能量可以表示為電子自旋密度的函數，寫為 E  E (    ) 。將其置入方程式求解則總能量可寫成(20):.     1  (r )  (r ' ) E  Tspin (    )   d 3r (r )VNe (r )     ' d 3rd 3r '  ENN  E XC (  ,  ) 2 r r. (20). 24.

(33) 其中動能和交互相關能量及跟電子自旋密度有關，而 VNe 與庫倫作用能只會跟電子總密度有關係。. 25.

(34) 在此將 spin-up 或 spin-down 整合標記為σ，其自旋密度為(21):  OCC *    (r )   i , (r ) i , (r ). (21). i. 其交互關聯位勢則改寫為(22).   (  ,  ) Vxc , (r )  xc     (r ). (22). 將其代入 Kohn-Sham 方程式並搭配在電子自旋極化產生下式(23):. . -.    2 2   VNe (r )  VH (r )  Vxc , (r ) 2m.   i, (r) . .  i , i , (r ). (23). 故利用 GGA 考慮電子自旋性質計算磁性材料時會比 LDA 精確，例如對鐵而言，其晶體排列為 BCC 的結構，而經由 LDA 計算的結果顯示其為 FCC 的排列，但是經過 GGA 的計算結果為 BCC 的排列，較為準確。故在本論文的計算是利用 GGA 的方式以近似計算的交互關聯能項。. 26.

(35) 2-7 空間的週期性(Preiodic boundary condition) 根據能帶理論，固態系統中的電子不在受限於只能在原位置附近運動，而是可以在整體系統當中自由移動。由於固態材料空間具有空間的週期性，因此在電腦模擬時，可以利用此特點以簡化運算。換句話說，我們可以利用一個固態材料其最小的重複單元也就是單位晶格(Unit cell)來進行空間上無限的延伸達到模擬材料的目的，因為固態材料具有空間週期性，因此在單位晶格內的物理量也具有週期性質。對原子來說，在位能和電子波函數上就會具有週期性質。如 Figure 10 所示，假設原子位置在 r 時為位能為 U，因空間週期性的關係，當在下一個單位晶格 r+a 時，其位能也同樣是 U 或是僅差一個常數項。所以當我們在處理單位晶格的運算時，其實也是等於在處理無限延伸的真實系統。此週期性亦可以的處理，亦可以利用 Bloch Theorem。. r. r+a. r+2a. Figure 10：空間週期性示意圖. 27. r+3a …...

(36) 2-8 布洛赫理論 (Bloch Theorem). Bloch Theorem 說明了一空間週期性系統的物理量 f 可以滿足. f (r )  f (r  a) 的關係，因此對於單位晶格內的電子波函數 k (r ) ，可以藉由一個週期性函數 uk (r ) 以及波函數向量為 k 的 eikr 所組成，此即是所謂的 Bloch 函數 (25):.  k (r )  eikr uk (r ). (25). 其中的週期性函數 uk (r ) 可以使用不同性質的函數，例如遇到必須處理非局域化的系統時，就可以使用平面波當基底；當在處理局域化的系統就可以使用原子軌域作為基底。為了使計算可以簡單處理，在一般的處理上都會把實空間(r-space) 系統轉換為倒空間(G-space)的系統，所以在倒空間中週期性函數 uk (r ) 可以利用快速傅立葉轉換(Fast Fourier Transform，FFT)展開，即是(26):. uk (r )   cGk e(iGr ). (26). G. 其中 G 為倒晶格向量(reciprocal lattice vector) cGk 為傅立葉轉換的前導係數. 因此 Bloch 函數就可轉換成(27):.  k (r )   cGk ei (Gk ) r G. 28. (27).

(37) 而想要完整的描述 Bloc 函數就必要有無限多個 k 方向的平面波來組成，但考慮無限多個平面波是不可能實現的。因為波函數的動能可以用下式表示(28):. Ek . 2 2 k G 2m. (28). 因此 k+G 月大時，動能也越大，又因為 Bloch 函數為一個傅立葉函數，所以當選擇適當的 G 時，也就等於在去除傅立葉級數中高動能的部分，簡而言之，就是在選擇最適當一個最適當的動能 Ecutoff ，這就是在計算方法中常會看到的截止動能(Cutoff energy)選項。然而合適的截止動能可以利用系統的物理量，例如總能、晶格能、或是吸附能，來對不同的截止動能來進行收斂性的測試。. 除了截止動能外，k 點的取樣也是必須被考慮的要素之一，可以把波向量做為是倒空間裡的一個點，當 k 點各數越多的時候，對於布里淵區(Brilluoin zone) 積分就越精確，而所謂的布里淵區即是在倒晶格中做小的晶胞(Primitive cell) 。由於晶體材料是具有對稱性的，因此只需要考慮到幾個代表性的 k 點(Special k point)就可以代表整個系統，同時顧慮到 k 空間上的描述以及計算量的簡化，這樣的處理方法就是 Monkhorst-Pack 所提出的取樣方法。. 29.

(38) 2-9 虛擬位勢(Pseudopotential). 在傳統的 ab initio 計算上，想得到精確的結果就必須計算所有的電子，但是當面對到表面或是原子數較多的系統在計算的量就會相當的龐大。於 1935 年 Hans Hellman 教授所提出的一個想法，29 也就是在一般我們處理化學系統上，每一個原子都會與鄰近的原子有電子上的交互作用，但並不是原子裡面所有的電子都會參與反應，因為原子的電子可分為內殼層(Core electron)電子和外殼層價電子 (Valance electron)，一般主要參與反應過程的皆是外殼層的價電子，內殼層的電子主要不參與反應，所以可以將原子核和內殼層電子整體作為一個虛核 (Pseudocore)，此時整個原子就可以被簡化虛核和價電子的作用，即是在密度泛函理論中的外場的位勢(Vext)。由於價電子波函數 (r ) 在靠近原子核時會有節點(node)，因此會有劇烈的震盪，當我們要以平面波以展開波函數時，就會需要大量的平面波展開，這將會造成計算量的大增，為了解決這樣的問題，就可以利用一個平滑的虛擬波函數.  pseudo(r )( pseudo  wavefuncti on) 代替，有了虛擬的波函數後，可以再從薛丁格方程式得到相對應的虛擬位勢。然而要產生出虛擬的波函數就必須要先進行全電子 (all electron)的計算來得到全電子的波函數 (r ) 以及對應的全電子位勢 V (r ) ，而這可以從薛丁格方程式的解來得到(29):.  d 2 l (l  1)   dr 2  r 2  V (r ) r (r )  Er (r )  . 30. (29).

(39) 因此有 (r ) 和 V (r ) 時，就可以根據 (r ) 來選定一適當的截止半徑(cutoff radius， rcut)，使得截止半徑外的波函數(r > rcut)與全電子波函數 (r ) 相同，而截止半徑內的波函數(r < rcut)以一個平滑的函數表示。如如 Figure 11 所示:. Figure 11：虛擬波函數. PS. (r ) 與全電子波函數 (r ) ，及對應到的虛擬位勢 Vps(r)以及全電子位勢 V(r). 為了考慮到波函數的連續性，因此 r = rcut 時的一次微分和二次微分是要一樣的。 1.. 電子要守恆，所以 r < rcut 必須要符合電子數的守恆的等式(30):. .  2 (r )dr   r 0 2 pseudo(r )dr. rcut 0. cut. 31. (30).

(40) 在這樣的規範下就可以依據 (r ) 來產生虛擬波函數 pseudo(r )，此時再利用倒置的薛丁格方程式(Inverted Schrödinger equation)以解虛擬位勢 Vpseudo(r ) 。在一般固態材料的計算當中，常見的虛擬位勢大致上是 Optimized 以及 Ultrasoft。可是. 32.

(41) 產生出來的虛擬位勢必須經過測試，且必須在不同的環境下可以被使用，因此在轉移性(Transferability)就特別重要，這可以藉著使用電子的散射性質(Lograithmic Derivative)來檢驗，或是利用系統的物理量和實驗值做比較，以用來做虛擬位勢的選擇。. 33.

(42) 2-10 態密度分析(Density Of State). 能帶結構圖是透過單粒子波函數能量值與其波向量的關係，能帶線條上的每一個點都代表著一個量子態。將波函數積分即可以了解材料的電子在能量上的分布，即是所謂的態密度(Density Of State)圖再整體材料方面，所有的電子態的總合稱做為總態密度(Total Density Of State)，無論從實驗或是計算皆可以得到總態密度，在總態密度中可以得知材料的特性是導體、半導體或是絕緣體。也可以了解能隙(Band gap)以及各個量子態在能量上的分布為何。而各個原子及它們的軌域都會有各自的 PDOS(Progected Density Of State ) 分佈，即使是同一原子，在不同的環境下也會表現出不同的能階軌域，像是以一整個晶體表面，內部原子和表面原子的能階軌域就有所差異，其物理和化學特性也跟著不同。透過這些發方法可以了解與預測材料特性的依據。而透過 Progected Density Of State，可以解讀成是缺少對稱性的化學分子軌域，而透過此類型的方法可以理解出表面以及吸附分子之間鍵結的情形。. 34.

(43) 2-11 計算參數的設置本次實驗所使用的軟體是為應用DFT(Density Functional Theory)平面波方法的VASP(Vienna ab initio simulation package)。30,31在計算全部的能量方面，搭配的是GGA(Generalized Gradient Approximation)27和rPBE(revised Perdew-Burke-Ernzerhof)32 做為系統交換關聯函數(Exchange Correlation Functional)；布里淵區(Brillouin-zone)是利用 Monkhorst-Pack grids 做取樣。33 所以在 NiO 表面快才以及表面 K-POINTS 的選擇部分分別是 4  4  4 及 4  4  1，和. Baochang Wang 教授的設置相同，34 而計算出來的晶格常數為 4.16Å 和實驗值 4.176  0.001 a.u.差異並不大，35 表示我們選用的函數及 K-POINT 的設置都沒有問題，而 cutoff energy 的大小是 400eV，真空層的厚度為 15Å ，目的是為了隔絕 Z 方向的作用力影響，以進行週期性邊界條件的計算，而整個表面是由 2  2 大小，四層 NiO 所組合而成。. Vacuum layer : 15 Å (b) NiO side view. (c)NiO top view (2  2 surface). (a) NiO slab vacuum layer. Figure 12 : NiO 表面 (a)真空層之示意圖； (b) 側面圖之示意 (c) 俯視圖之示意 35.

(44) 第三章實驗結果及討論 3-1 吸附結構及能量探討. 吸附結構的穩定性是 anchoring group 是否能作為在 NiO 表面和分子之間，良好電荷傳遞的橋梁，所需要考慮的因素之一。如果 anchor 分子能夠穩定的吸附在 NiO 的表面上，anchor 分子就可以扮演好傳遞電子一個重要的連結。所以各類型的 anchor 分子的吸附能探討是值得分析。因為吸附能的好壞，不僅可以了解 anchor 分子對於 NiO 表面是否有作用力之外，也可以藉此判斷 anchor 分子和表面之間原子偶合，推論何種 anchor 分子可以有效的接收、傳遞電子，進而提升染料的效率。 Anchor 分子的選擇，參考了 Odbel 教授所選用的三種分子，18 分別是 Carboxylate、Phosphonate、Carbodithioate，並且參考常運用在電荷傳遞中的 Hydroxamate，藉著這四種不同的 Anchor 分子來進行比較，而各個吸附分子的吸附結構，以原子電負度的差異做吸附構型探討，在考慮 anchor 分子結構完整不解離的情況底下，我們做了許多可能的化學吸附結構，判斷 anchor 分子在一開始接觸表面可能吸附的模式，發現分子都以 Monodentate 的形式吸附在 NiO 表面上。所以以下先探討 Anchor 分子吸附在表面的結構分析。. (a)Carboxylate. (b)Phosphonate. (c) Carbodithioate. Figure 13 : Odbel 教授所選用的三種不同的分子作為 P-type 染料的吸附官能基. 36.

(45) 3-1-1 Monodentate 吸附結構分析 (a)Carboxylate. (b)Phosphonate. Ead : -0.857 eV. Ead : -1.089 eV. (c)Carbodithioate. (d)Hydroxamate. Ead : -1.081 eV. Ead : -0.613 eV. Figure 14 :各個 Anchor 分子單鍵鍵結於 NiO 之構型及吸附能 37.

(46) 當分子吸附在 NiO 表面時，發現是以 O 或 S 原子吸附在 NiO 表面的 Ni 上，並且 H 原子吸附在 NiO 表面的 O 原子的吸附結構是最穩定的吸附形式。所以這個章節，不僅透過吸附能來探討吸附的穩定性外，更分析了整體的結構，以判斷 Anchor 分子在表面的情況。而吸附能的計算如以下公式(31): Ead = Etotal - Esur -Emole. (31). Ead 代表的是吸附能；Etotal 代表的是整體計算出來的能量；Esur 是單純表面計算出來的能量；Emole 則是單純分子的能量。利用公式(31)我們即可了解分子在表面的吸附能大小，以判斷 Anchor 分子吸附在 NiO 表面的穩定程度。在結構的分析上，如 Figure 14(a)可以發現 Carboxylate 分子在吸附上 NiO 表面時 Carboxylate 上的 H 原子已發現有解離的現象發生，一般來說，水的 OH 鍵長是 0.942Å ，但是 Carboxylate 上的 H 原子和 O 原子的鍵長已到 1.199Å ，所以 Carboxylate 分子已發生解離，並且在表面上 O 原子和分子上的 H 原子鍵長距離為 1.244Å ，顯示出 H 原子有表現出鍵結至表面的現象發生。 Figure 14(b)當中 Phosphonate 分子吸附在 NiO 表面時，也是和 Carboxylate 分子一般，有發生 H 原子解離的情形，量測 Phosphonate 上的 H 原子和 O 原子之間的距離是 1.524 Å ，H 原子和表面上 O 原子的距離是 1.05Å 。在 Phosphonate 解離之後原子之間的距離發現到，Phosphonate 的 O 原子和 H 原子的距離變得比 Carboxylate 更長，NiO 表面上的 O 原子和 Phosphonate 的 H 原子變得更近一些，間接證明了 Phosphonate 更容易使分子上的氫原子解離。在 Figure 14(c)當中的 Carbodithioate 分子吸附在 NiO 表面時，H 原子解離的現象也有發生，解離的 H 原子距離 Carbodithioate 分子上的 S 原子，鍵長距離為 1.973Å ，H 原子和表面 O 原子鍵長距離為 1.039Å ，發現 Carbodithioate 分子比以上兩種類型的分子，更容易發生解離。 Figure 14(d)的 Hydroxamate 雖然也有吸附在表面上時雖然也有 H 原子解離. 38.

(47) 的現象發生，可是 H 原子距離 Hydroxamate O 原子的鍵長是 1.175Å ，H 原子和表面 O 原子鍵長距離則是 1.275Å ，在所有分子當中，解離的表現最差，所以 Hydroxamate 在 NiO 表面上是最不容易解離的 Anchor 分子。在吸附的能量上，皆是以單鍵吸附表面上的 Ni 原子上最為穩定，吸附能分別是 Carboxylate : -0.857 eV、Phosphonate : -1.089 eV、Carbodithioate : -1.081 eV 以及 Hydroxamate : -0.613 eV，而以 Phosphonate 的表現最佳，並且 anchor 分子上的 H 原子都有解離的現象發生，似乎表示 H 分子解離之後，可能會以更穩定的結構吸附在 NiO 的表面上。而計算之後解離的程度發現和分子的 pka 值有一定的關係存在，Carboxylate 分子 pKa 為 3.75；Phosphonate 的 pKa 為 1.82；Carbodithioate 的 pka 為 0.85； Hydroxamate 的 pka 為 13.7，在解離的程度大小分別是: Carbodithioate>Phosphonate>Carboxylate>Hydroxamate，而 pKa 值越小越容易解離，而順序也和解離程度一致，pKa 由小至大依序是 Carbodithioate、Phosphonate、 Carboxylate、Hydroxamate，由此證明了 Anchor 分子的 pka 應該決定了分子在 NiO 表面解離的程度，並且和吸附在 NiO 表面有一定的關係存在。接下來的吸附結構則考慮了解離 H 原子後的吸附構型，因為我們發現到 H 原子都有解離的現象發生，所以我們利用 anchor 分子上的 O、S 原子吸附在 NiO 的 Ni 原子上面，讓兩個原子吸附在 NiO 表面的 Ni 原子上，然而解離後的 H 原子則吸附在 NiO 表面的 O 原子上。. 3-1-2 Bidentate 吸附結構分析當 Anchor 分子以兩個原子吸附在 NiO 表面的形式時，我們稱之為 bidentate 的結構。在 bidentate 結構吸附的同時，從 Anchor 分子的鍵角、和被吸附 Ni 原子的原子間鍵長可以發現，雙原子鍵結的 anchor 分子鍵角會因為要吸附在 NiO. 39.

(48) 表面上，使得鍵角會比純分子的時候更加拉大一些，並且吸附表面的兩顆原子距離也會增加一些，讓 anchor 分子在位置上能夠更加吸附在 NiO 的 Ni 原子上。而整體吸附能的表現，也比單原子吸附在 NiO 表面時更為的穩定，以下為雙鍵吸附結構的探討: (a)Carboxylate. (b)Phosphonate. Ead : -1.167 eV. Ead : -1.015 eV. (c)Carbodithioate. (d)Hydroxamate. Ead : -2.527 eV. Ead : -1.334 eV 40.

(49) 從 Figure 15 各個分子結構可以發現，所有的 Anchor 分子應該是解離 O 及 S 原子上的氫之後，分子進行移動轉移，以形成雙原子鍵結的形式。Anchor 分子從純分子到成為雙原子鍵結在 NiO 表面之後，吸附前後 Anchor 分子產生了一些差異，分別是 Anchor 分子的鍵角、鍵級的變化、分子及原子之間的鍵長和吸附能的變化。鍵角方面指的是吸附在表面的雙原子和連結兩雙原子的 C 原子、P 原子和 N 原子之間的角度變化；鍵長討論的部份則是分成兩個部分:1.分子之間的鍵長，即是中心 C、P、N 原子和吸附在 NiO 表面上兩顆雙原子之間的鍵長，在此順便討論鍵級的變化；2.而原子之間鍵長就是吸附在表面上兩顆原子之間之距離；而吸附能的變化就是從單原子的吸附至雙原子吸附的能量變化。。. 在 Figure 15(a)Carboxylate 分子的部份，鍵角的變化是從 122.068 擴大到 129.366。；分子間鍵長的部份，C、O 雙鍵鍵長由 1.209Å 增至 1.279Å ，C、O 單鍵鍵長則是 1.369Å 減少至 1.279Å ，從分子之間鍵長的表現觀察，C 原子和 O 原子的鍵長從一單鍵一雙鍵變為各 1.5 鍵長的形式。而 Carboxlate O 原子之間距離則是從 2.257Å 增至 2.312Å 。吸附能從單原子到雙原子的吸附，能量從-0.857eV 穩定至-1.167eV，顯示出從單原子鍵結到雙原子鍵結是有變得更穩定的趨勢，所以判斷 Carboxylate 分子在吸附至表面時，會從單原子的吸附到 H 原子的解離，最後旋轉移動形成 HCOO-的離子吸附在 NiO 表面上，以形成最穩定的雙原子吸附的結構。而 O 原子之間鍵長變化從 2.257Å 增至 2.312Å ，似乎是為了和表面 Ni 原子更穩定的吸附。在 Figure 15(b) Phosphonate 分子的部份，鍵角的變化是從 113.889。增至 119.179。；分子間鍵長的部份，P、O 雙鍵的鍵長從 1.471Å 增至 1.537Å ，P、O 單鍵鍵長則是 1.605Å 減至 1.517Å，Phosphonate 分子另一沒有參與影響的 OH 部分，並沒有因為 Phosphonate 分子吸附在 NiO 表面而有產升其他的變化。從分子之間鍵長的變化現象，P 原子和 O 原子的鍵長從一單鍵一雙鍵變為各 1.5 鍵長的形式，和 Carboxlate 分子一般形成離子的形式，而 Phosphonate O 原子之間距離 41.

(50) 則是從 2.579Å 增加至 2.63Å 。吸附能從單原子到雙原子的吸附，能量從-1.089eV 升高至-1.015eV，顯示出從單原子鍵結到雙原子鍵結反而變得不太穩定，而 O 原子之間鍵長變化從 2.579Å 增加至 2.63Å ，可能也是為了和表面 Ni 原子更穩定的吸附。所以對此 Phosphonate 分子在吸附至表面時，吸附能產生的不合常理的現象試著想去理解，則探討的部份將至 3-1-2-1 部分探討。在 Figure 15(c)Carbodithioate 分子的部份，所發生的現象就和 Caboxylate 分子產生的結果相似。鍵角的變化是從 123.054。增加至 133.048。；分子間鍵長的部份，S、O 雙鍵鍵長由 1.628Å 增至 1.673Å，S、O 單鍵鍵長由 1.741Å 減至 1.682Å ，從分子之間鍵長的表現觀察，S 原子和 O 原子的鍵長也是從一單鍵一雙鍵變為各 1.5 鍵長的形式。而 Carbodithioate S 原子之間距離則是從 2.963Å 拉長至 3.078Å 。吸附能從單原子到雙原子的吸附，能量更是從-1.081eV 穩定至-2.527eV ，顯示出從單原子鍵結到雙原子鍵結是有變得更穩定的趨勢，所以判斷 Carbodithioate 分子在吸附至表面時，會從單原子的吸附到 H 原子的解離，最後旋轉移動形成 HCSS-的離子吸附在 NiO 表面上，以形成最穩定的雙原子吸附的結構。而 S 原子之間鍵長變化從 2.963Å 拉長至 3.078Å ，也是表現出是為了表面 Ni 原子更穩定的吸附。在 Figure 15(d)Hydroxamate 分子部份，所發生的現象如同 Caboxylate 及 Carbodithioate 分子一般。然而鍵角的討論分成兩個部分，一個部分是  ONC(O 原子、N 原子、C 原子)變化，另一部分是  OCN(O 原子、C 原子、N 原子)的變化，  ONC 從 120.082。增至 128.172。，  OCN 則從 125.942。增至 128.094。；分子間鍵長則是討論 N-O 原子之間、N-C 原子之間和 C-O 原子之間的鍵長，N、O 鍵長由 1.397Å 縮短至 1.342Å ，N、C 鍵長由 1.369Å 減至 1.345Å ，C、O 鍵長是從 1.215Å 增至 1.264Å ，從分子之間鍵長的表現觀察，C 原子和 O 原子應該是從一雙鍵轉為 1.5 鍵長的形式，而 N 原子和 C 及 O 原子則是從單鍵轉為 1.5 鍵長。而 Hydroxamate O 原子之間距離則是從 2.839Å 增至 2.952Å 。吸附能從單原子到 42.

(51) 雙原子的吸附，能量則是從-0.613eV 升至-1.334eV，顯示出從單原子鍵結到雙原子鍵結也是有變得更穩定的趨勢，所以判斷 Hydroxamate 分子在吸附至表面時，會從單原子的吸附到 C 原子上的 H 原子解離，最後旋轉移動形成 HCONHO-的離子吸附在 NiO 表面上，以形成最穩定的雙原子吸附的結構。而 O 原子之間鍵長變化從 2.839Å 增至 2.952Å ，也是表現出是為了表面 Ni 原子更穩定的吸附。. 3-1-2-1 Phosphonate 離子在有無立體效應氫原子立體效應之比較. (a) Hydrogen Atom Steric Hindrance. (b) No Hydrogen Atom Steric Hindrance. Ead : -1.015 eV. Ead : -1.562 eV. Figure 15 : Phphonate 分子在有氫原子影響吸附(a)以及沒有氫原子影響吸附(b)之結構及吸附能. 43.

(52) 從上述的 3-1 -2 章節的 P hosphonat e 分子的案例當中，我們發現到 P hosphonat e 分子在從單原子鍵結到雙原子鍵結中，吸附能變反而有變得更不穩定的情況發生。為了理解出原因，首先我們先從吸附的結構去尋找出問題的癥結點，在跟其他的分子比較起來 P hos phonat e 分子中的 P 原子在解離之後和其他原子依然是以 s p 3 的結構吸附 Ni O 的表面上，而其他分子的中心原子則是以 s p 2 的結構吸附在 Ni O 的表面，藉此我們注意到可能是 H 原子影響到 P hos phonat e 分子吸附在 Ni O 的表面上。所以我們利用了另一個吸附構形去比較兩者之間的差異，如 Figure 15(a)(b) 所示，Figure 16(a)是有 H 原子以影響 Phosphonate 分子的吸附，Figure 15(b)則是沒有 H 原子以影響 Phosphonate 分子的吸附，在分子鍵角的比較上，Figure 15(a) 是增至 119.179。，Figure 16(b)則是 118.954。，鍵角的差異並不是很大；分子之間 Figure 16(a)的鍵長變化是，P、O 雙鍵的鍵長從 1.471Å 增至 1.537Å ，P、O 單鍵鍵長則是 1.605Å 減少至 1.517Å，Figure 16(b)則是雙鍵鍵長由 1.471Å 增至 1.525Å ，單鍵鍵長由 1.605Å 減少至 1.519Å ，P、O 原子鍵長的變化似乎更平均一些，鍵級的變化也是和有 H 原子的影響的吸附情況一樣。並無太大的差異，而在吸附能方面 Figure 16(a)的能量為-1.015eV 而 Figure 16(b)的結構卻是-1.562eV 更加穩定了一些，可見有 H 原子和沒有 H 原子在吸附能上有很大差異。在此透過兩種不同 H 原子的吸附結構，我們發現到 H 原子似乎是會影響到 sp3 結構 Phosphonate 分子的吸附，在 Phosphonate 分子沒有受到 H 原子影響的數據我們可以發現在結構上並沒有太大差異，可以理解 Phosphonate 分子還是以相同的方式吸附在 NiO 表面上，而 H 原子可能主要的影響是會在 Phosphonate 分子上的 O 原子和表面 Ni 原子的鍵結。在 Anchor 分子以雙原子吸附在 NiO 表面，吸附能的結果分別是 Carboxylate : -1.167 eV、Phosphonate A :-1.015 eV、Phosphonate B : -1.562 eV、Carbodithioate : -2.527 eV 和 Hydroxamate : -1.334 eV，果不其然，在和單原子鍵結在 NiO 表面的比較下，所有 Anchor 分子最穩定的吸附結構皆是以雙原子鍵鍵結的模式。在. 44.

(53) Phosphonate 分子的案例當中，發現到 H 原子擺放的位置有所差異，造成吸附能的表現也會有明顯的不同發生，判斷的原因是因為立體障礙的影響，因為所有的 Anchor 分子都是以 sp2 的結構所組成，只有 Phosphonate 是 sp3 的結構，導致氫原子的位置影響了 Phosphonate 的吸附，所以可以看到有 H 原子影響的結構和沒 H 原子的結構，兩者之間的吸附能上差異有大約 0.5eV 的差異存在。並且 Phosphonate A 的結構受到 H 原子的影響造成 NiO 的表面結構的形變，所以 Phosphonate A 不僅受到立體障礙的影響，還有表面的影響，導致吸附能的能量是高於 Monodentate 的結構。所以 Anchor 分子中吸附在 NiO 表面上表現最佳的是 Carbodithioate 其次是和 Phosphonate ，藉此可以假設這兩個 Anchor 分子可能會和 NiO 表面的有較好的電子偶合的現象發生。. 45.

(54) 3-1-3 吸附結構的分析從 Anchor 分子的吸附能就夠可以發現，所有的 anchor 分子都是用 bidentate 的吸附方式吸附在 NiO 上的鎳原子上是最穩定的，所以就由雙鍵鍵結的方式去探討的結構。分別探討吸附前分子和吸附後分子的鍵角、原子間鍵長，如 Table 2 表示: Table 2 : 吸附前後 Anchor 分子角度及原子間鍵長之比較. HCOOH. H3PO3. H3PO3. HCSSH. HCONHOH. STABLE. Angle. 122.068. 。. 113.889. 。. 129.366. 。. 119.179. 。. 113.889. 123.054. 。. 133.048. 。. 125.942. 120.082. (molecular) Adsorption-Bi Atomic distance. 118.954. 。. 128.094. 。. 128.172. 2.257. 2.579. 2.579. 2.963. 2.839. 2.312. 2.63. 2.621. 3.078. 2.952. 。. (molecular) Adsorption-Bi. 在鍵角、和原子間的鍵長可以發現，雙鍵鍵結的 anchor 分子鍵角會因為要吸附在表面上，使得鍵角會比純分子的時候更加拉大一些，並且吸附表面的兩顆原子距離也會增加一些，讓 anchor 分子在位置上能夠更加吸附在 NiO 的鎳原子上。從數據上可以發現 anchor 分子在吸附時鍵角增大、原子間距離拉長，為的是要鍵結在 NiO 的表面上，且在數據上我們發現了一個現象，就是發現當原子間的距離和鎳原子間的距離越接近的話，吸附能就會越穩定如 Table 3 表示:. 46.

(55) Table 3 : Anchor 原子間鍵長和 Ni 原子間鍵長比較. Anchor sp2. sp. 3. Atomic Distance. Nickel Distance. Ratio. Adp. Energy. Carboxylate. 2.311. 2.938. 78.6 %. -1.167. Hydroxamate. 2.958. 2.979. 99.3 %. -1.334. Carbodithioate. 3.077. 3.004. 102.4%. -2.527. Phosphonate. 2.63. 3.014. 87.2 %. -1.015. Phosphonate most stable. 2.621. 2.841. 92.2 %. -1.562. Adp.，adsorption. 無論是 sp2 還是 sp3 型的分子，鍵長長度接近的話，吸附能就相對穩定很多，這也提供了一個方向在於之後設計 Anchor 分子時，吸附在鎳原子上的原子之間距離越符合表面上鎳原子和鎳原子之間的間距，吸附能穩定度的表現就會越好。. 47.

(56) Table 4 : 吸附能以及吸附的 Anchor 分子結構分析(Carboxylate、Phosphonate). HCOOH Bi-. Mono-. -. -1.167. -0.857. Ead (eV). 1.113. 1.112. 1.108. P-H. 1.209(d). 1.279. 1.262. 1.369. 1.279. 1.295. -. -. 0.977. -. -. 2.065. -. 2.07. Molecular Ead (eV) C-H C-O O…H O-Ni. O-surf -H ∠O-C-O. H3PO3. -. 0.979. Molecular. Bi. Bi-best. Mono-. -. -1.015. -1.562. -1.089. 1.416. 1.418. 1.414. 1.414. 1.471(d). 1.537. 1.525. 1.535. 1.605. 1.513. 1.519. 1.519. P-O-H. 1.627. 1.634. 1.636. 1.62. 1.199. O…H. 0.975. -. -. 1.524. 2.088. O-Ni. -. 2.055. 2.06. -. 2.097. 2.089. -. 0.978. 0.984. 1.05. 0.974. 0.978. 0.976. 0.978. P-O. O-surf -H. 1.244. P-O-H 。. 122.068. 129.366. 。. 。. 126.831. 。. ∠O-P-O. 113.889. 。. 119.179. 2.021. 。. 118.954. 。. 116.973. ∠X-Y-Z 為角度 ; d 為 double bond. Table 5 : 吸附能以及吸附的 Anchor 分子結構分析(Carbodithioate、Hydroxamate) HCSSH. Ead (eV) C-H C-S …. S H S-Ni. Osurf -H ∠S-C-S. HCONHOH. Molecular. Bi-. Mono-. -. -2.527. -1.081. Ead (eV). 1.099. 1.1. 1.102. 1.628. 1.673. 1.741. 1.354. Molecular. Bi-. Mono-. -. -1.334. -0.614. C-H. 1.107. 1.113. 1.11. 1.691. C-O. 1.215. 1.264. 1.262. 1.682. 1.666. C-N. 1.369. 1.345. 1.341. -. -. N-H. 1.012. 1.026. 1.024. -. 1.973. N-O. 1.397. 1.342. 1.373. 0.969. -. 1.175. -. 2.035. -. 2.103. -. 2.32. -. 2.354. -. …. O H. 2.274. O-Ni. 0.982. 1.039. -. O-surf -H 。. 123.054. 。. 133.048. 。. 133.264. ∠X-Y-Z 為角度 ; d 為 double bond. 48. ∠O-N-C ∠O-C-N. -. 2.095. 0.976 。. 120.082. 。. 125.942. 1.275 。. 128.172. 。. 128.094. 128.601 128.384.

(57) 3-2 表面的重組. 在吸附結構和能量的分析之後，我們發現到了吸附完分子之後的表面有形變的現象發生，導致我們想了解究竟哪一種 Anchor 分子對我們的表面影響最小，以致可以達到吸附，又可以較小影響 NiO 的表面。而我們的方法即是利用吸附完分子之後的表面，把 anchor 分子省略之後，計算吸附完後表面的單點能量，由此就可以了解各類型 Anchor 分子對表面的影響大小如何。而重組表面的示意圖如下:. Figure 16 17 : 表面重組之示意圖. 而討論的即是 Anchor 分子 Bidentate 吸附完之後的表面，計算單點的能量之後和單純表面的能量比較，計算兩者之間的能量差，能量差越大，表示對表面的影響越大。如 Table 6 中所示:. 49.

(58) Table 6 : 各個 Anchor 分子造成的表面重組能量. Erec. Epure. Difference. HCOOH-BD. -180.0068 eV. -180.644 eV. 0.637. H3PO3-BD. -180.0315 eV. -180.644 eV. 0.612. HCSSH-BD. -179.8316 eV. -180.644 eV. 0.812. Hydroxamate-BD. -180.3399eV. -180.644 eV. 0.304. Anchor. Erec, Resconstructed surface energy. ；Epure, Pure surface energy. Surface Reconstruction Energy = Erec - Epure. (32). 在此可以發現 Hydroxamate 對 NiO 表面影響最小，其次是 Phosphonate，雖然 Carbodithioate 的吸附能最穩定，但是對 NiO 造成的影響反而是最鉅，在此可推斷 Carbodithioate 的 S 原子和 Ni 原子應該是共駕鍵結，而不是離子鍵結，所以造成表面重組的能量是四種 Anchor 分子中最大的，所以最不容易造成表面重組的依序是:Hydroxamate、Phosphonate、Carboxylate、Carbodithioate。. 50.

(59) 3-3 Bader charge 的分析. P 型的太陽能染料電池當中，電子注入的方向應該是從 NiO 表面注入至染料當中，利用 Bader charge 方法分析電極表面和分子之間的電荷，就擁有一定的重要性，36 以了解吸附 anchor 分子後，電極表面和分子之間電荷轉移的方向。當了解玩最穩定的吸附結構之後，接著就是探討各個穩定結構吸附前後電荷的差異，從吸附前後的電荷差異上，就可以了解到電荷的轉移，以利於我們判斷哪一類的 Anchor 分子對於電荷轉移有較好的幫助，並且有利的去推斷這四種 Anchor 分子，哪一種可運用在 P-type 太陽能染料電池上，以增強電荷轉移的效果。. 而. Anchor 分子其實主要都是拉電子的官能基，會造成染料電子流方向和染料敏化太陽能電池的電流方向相反，所以如果能減少 Anchor 分子的電荷轉移，那應該是有利於運用在作為 P-type 染料的 Anchor。在數據方面，Anchor 分子是比較吸附前後整體的電荷差異，從各個原子的電荷總和可以了解到整體分子的電荷，而 Anchor 分子帶正電荷越少，表示電荷較少轉移到 NiO，則越有利做 P-type 染料的 Anchor。從 table 中，Or.代表的是尚未吸附的分子和表面的電荷，而在 Bi 和 Mono 分別代表吸附之後分子的變化，從 Bidentate 的 Anchor 分子電荷可以發現 Phosphonate 的電荷轉移最少，只有 0.263 左右接著是 Caboxlyalte 的 0.31，而 Carbodithioate 以及 Hydroxamate 分別是 0.354 和 0.548，受到電荷轉移影響的是 Phosphonate，所以判斷 Phosphonate 是較好作為染料分子的 Anchor。而 Carbodithioate 電荷的轉移是 Anchor 分子當中最大的，所以判斷 Carbodithioate 並不是個很好作為 P-type 太陽能電池染料的 Anchor。在 Bidentate 的表現上:Phosphonate> Carboxylate> Hydroxamate> Carbodithioate。. 51.

(60) Table 7 : Bader Charge 分析(Carboxylate、Phosphonate). Carboxylate. Phosphonate. Or.. Bi-. Mono-. 1. 1. 1. HC. 0.045. 0.065. 0.093. C. 2.75. 2.806. 2.773. -1.9. -1.846. -1.806. -1.89. -1.715. -1.728. Hsurf. OC. Or.. Bi. Bi-best. Mono-. Hsurf. 0.997. 1. 0.996. 1. HP. -1.177. -1.004. -1.046. -1.007. HO. 0.998. 0.999. 0.998. 0.999. P. 5.003. 5.004. 5.004. 5.005. -2.008. -1.846. -1.84. -1.852. -2.056. -1.844. -1.838. -1.827. -1.92. -2.028. -2.015. -2.041. 0.281. 0.263. 0.277. -1.166. -1.65. -1.63. -1.648. 1.19. 1.272. 1.257. 1.26. OP O=P. Sum Osurf Ni. 0.31. 0.332. -1.166. -1.652. -1.647. Osurf. 1.19. 1.239. 1.241. Ni. Or. : originally molecular Bi- : bidentate Mono- : monodentate. Table 8 : Bader Charge 分析(Carbodithioate、Hydroxamate). Carbodithioate. Hydroxamate. Or.. Bi-. Mono-. -1.202. 1. 1. HC. 0.07. 0.018. 0.109. C. -1.81. -3.079. 1.576 1.366. Hsurf. SC. Osurf Ni. Or.. Bi-. Mono-. Hsurf. 0.999. 0.999. 0.646. HC. -0.024. 0.053. -0.428. HN. 0.999. 0.998. 0.999. -3.107. C. 2.848. 2.764. 2.846. 1.289. 1.296. OC. -1.873. -1.866. -1.848. 1.32. 1.251. ON. -1.113. -0.668. -0.75. N. -1.836. -1.967. -1.926. 0.354. -0.105. -1.166. -1.654. -1.215. 1.19. 1.258/1.241. 1.287. 0.548. 0.549. -1.166. -1.178. -1.191. 1.19. 1.065. 1.19. Osurf Ni. Or. : originally molecular Bi- : bidentate Mono- : monodentate. 52.