2-1 量子力學
十七世紀牛頓的古典力學用來充分解釋物體的運動行為，到了 20 世紀之前，
物理學家們發現利用古典力學並無法充分解釋微小粒子的運動現象。到了 1900 年，Max Plank 教授研究出可以解釋黑體輻射的理論。理論當中，Plank 教授認 為黑體輻射能量的吸收和放射是因為微小的粒子被限制在不連續的值上，也就是 量子化的的概念。19量子化合理的解釋了黑體輻射的能量和頻率，公式(4)如下:
E = h ν (4)
而 h 即是 Plank constant ，值為 6.626*10-34J•sec 。而 Plank 教授的量子理論和 傳統的古典力學的理論最大的差異就在能量的描述，古典力學認為能量是連續的；
而量子力學認為能量是不連續的。直到 Albert Einstein 教授利用量子理論解釋了 光電效應，認為光具有粒子的行為。而 De Broglie 教授則提出了二重性的概念，
認為物質皆含有波和粒子這兩種性質。而為了更能充分描述微小粒子的系統，而 逐漸開始量子力學的發展。
量子力學也可以用來解決化學上的問題，而產生了量子化學，利用量子化學 可以用來計算出分子的鍵能、鍵角、偶極矩、分子間反應的能障、異構物能量差 以及分子間作用力；20也可以藉此尋找過度態的性質及能量，已推斷反應所需的 能量和反應常數等…，量子力學也可以分析未知的系統，例如化合物、表面等…，
已推斷出化合物的 IR、NMR、UV 及電荷。21但因為方程式複雜，且計算量龐大，
隨著科技的進步，利用電腦解決以上問題也變得容易許多。電腦的運算已成為推 斷未知系統的必備工具，並且開創新的研究方向以及趨勢。
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2-2 計算化學的理論方法
計算化學是利用電腦做數學方程式的計算以處理化學的問題及分析，計算化 學的背景裡，主要分為以下四種類型:1.分子力學(Molecular mechanics)2.初始法 (ab initio)3.半經驗法(Semi-empirical)4.密度泛函理論(Density functional theory)，21 分子力學主要是建立在原子和化學鍵的模型計算出能量，21而初始法和半經驗法 都是利用薛丁格方程式(Schrödinger equation)所得能量，19-22而計算方程式(5) 為:
Hψ = Eψ (5)
E 為能量，H 為 Hamiltonian operator，而 ψ 為波函數主要的目的即是描述電子在 原子核外的位置，最後密度泛函理論利用的則是 Kohn-Sham 方程式。19,21,23,24,
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2-3 密度泛函理論
密度泛函理論(Density functional theory)主要是用來研究多電子體系中電子 結構的方法。古典電子結構理論的近似方法，例如 Hartree –Fork 方法，25是必須 處理多電子的波函數。而密度泛函理論最主要的幫助就是利用電子密度取代波函 數做計算，這取代了多體的計算，由於多電子的波函數是擁有 3N 個變數(N 是電 子數，3 代表的是 X、Y、Z 三個空間方向)，而電子密度只需要三個變數函數就 可以解決問題，所以能使問題更方便的處理。而密度度泛函理論的概念源自於 Thomas-Fermi 的模型，到了 1964 年，Hohenberg 教授和 Kohn 教授提出了 Hohenberg-Kohn 定理之後才擁有厚實的理論基礎。26Hohenberg-Kohn 第一定理 指出體系的基態能量是電子密度的泛函，第二定理證明是以基態密度為變數，而 體系的能量最小化為基態能量。而一個系統的基態總能量為基態電子密度的函數，
而基態電荷密度又為電荷的位置函數，這會隨著另外一個函數而變化的函數稱作 泛函(Functional)。泛函可以說是函數中的函數，亦或是把函數作為一變數，一般 函數(6)和泛函的方程式(7)如下:
一般函數 : y = f(x) (6)； 泛函 : y = f[x(r)] (7)
根據 Hohenberg-Kohn 的理論，26多電子系統的總能量可以由電荷密度函數(8)、
(9)表示:
Etotal = Etotal[ρ(
r
)] (8)亦或是 Etotal=E[ρ] (9)而 Egs(ground state) 指的是 ρ 的一個特定泛函，但是此泛函是未知的，
Hohenberg-Kohn 定理只出一個對應的關係，26但是無法得知如何從電子的機率密
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度去計算總能。密度泛函理論最普遍應用是在 1965 年由 Kohn 教授和 Sham 教授 方法所實現，19,21,23,24而他們假設了一近似的方式，用來估算出總能量。
19 Hamiltonian operator (10)可寫為:
)
20 以 Self-Consistent Field 的方式來進行，已得到基態電子的波函數以及對應其系 統的總能。
交互關聯能項
E
xc
(r)
的形式和整體系統的電子密度分布相關，對於處理多 電子的系統的問題而言是相當複雜的，所以並沒有個特別的數學式子來描述，這 樣的原因使得產生兩種分別對交互關聯能項有特別描述的方法分別是LDA(Local density functional approximation)27,28以及 GGA(Generalized gradient approximation)27兩種方式去近似交互關聯能項
E
xc
(r)
。21
2-5 局部密度近似法(Local density functional approximation，LDA)
雖然 Kohn-Sham 的密度泛函理論基礎下，多電子系統的基態能量可以轉換
22 (Self-consistant procedure ，SCF)。但是 LDA 適用於均勻的電子密度的系統，當 系統為半導體、較大型的金屬塊材或是表面化學反應時，電子密度變成較大的系 統，LDA 的方法就會失去準確性。以致 1981 年 Gross、Driezler 與 Perdew 三位
23
教授提出了廣義梯度近似法(Generalized gradient approximation ，GGA)，以彌補 LDA 之不足。
24
2-6 廣義梯度近似法(Generalized gradient approximation ，GGA)
廣義梯度近似法(GGA)即是考慮了電子密度隨位置而產生變化的梯度變化，
。配合 Hohenberg-Kohn 的理論則總能量可以表示為電子自旋密度的函數，寫為
E
E (
)
。將其置入方程式求解則總能量可寫成(20):25
其中動能和交互相關能量及跟電子自旋密度有關，而
V 與庫倫作用能只會跟電
Ne 子總密度有關係。26
27
2-7 空間的週期性(Preiodic boundary condition)
根據能帶理論，固態系統中的電子不在受限於只能在原位置附近運動，而是 可以在整體系統當中自由移動。由於固態材料空間具有空間的週期性，因此在電 腦模擬時，可以利用此特點以簡化運算。換句話說，我們可以利用一個固態材料 其最小的重複單元也就是單位晶格(Unit cell)來進行空間上無限的延伸達到模擬 材料的目的，因為固態材料具有空間週期性，因此在單位晶格內的物理量也具有 週期性質。對原子來說，在位能和電子波函數上就會具有週期性質。如 Figure 10 所示，假設原子位置在 r 時為位能為 U，因空間週期性的關係，當在下一個單位 晶格 r+a 時，其位能也同樣是 U 或是僅差一個常數項。所以當我們在處理單位晶 格的運算時，其實也是等於在處理無限延伸的真實系統。此週期性亦可以的處理，
亦可以利用 Bloch Theorem。
Figure 10：空間週期性示意圖
r r+a r+2a r+3a …..
28 快速傅立葉轉換(Fast Fourier Transform，FFT)展開，即是(26):
)
其中 G 為倒晶格向量(reciprocal lattice vector)
k
29
而想要完整的描述 Bloc 函數就必要有無限多個 k 方向的平面波來組成，但考慮 無限多個平面波是不可能實現的。因為波函數的動能可以用下式表示(28):
2 2
2
k G E
k
m
(28)
因此 k+G 月大時，動能也越大，又因為 Bloch 函數為一個傅立葉函數，所以當 選擇適當的 G 時，也就等於在去除傅立葉級數中高動能的部分，簡而言之，就 是在選擇最適當一個最適當的動能
E
cutoff，這就是在計算方法中常會看到的截止 動能(Cutoff energy)選項。然而合適的截止動能可以利用系統的物理量，例如總 能、晶格能、或是吸附能，來對不同的截止動能來進行收斂性的測試。除了截止動能外，k 點的取樣也是必須被考慮的要素之一，可以把波向量做 為是倒空間裡的一個點，當 k 點各數越多的時候，對於布里淵區(Brilluoin zone) 積分就越精確，而所謂的布里淵區即是在倒晶格中做小的晶胞(Primitive cell)
。由於晶體材料是具有對稱性的，因此只需要考慮到幾個代表性的 k 點(Special k point)就可以代表整個系統，同時顧慮到 k 空間上的描述以及計算量的簡化，這 樣的處理方法就是 Monkhorst-Pack 所提出的取樣方法。
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2-9 虛擬位勢(Pseudopotential)
在傳統的 ab initio 計算上，想得到精確的結果就必須計算所有的電子，但是
( r pseudo wavefuncti on
pseudo
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因此有
(r )
和V (r )
時，就可以根據 (r )
來選定一適當的截止半徑(cutoff radius， rcut)，使得截止半徑外的波函數(r > rcut)與全電子波函數 (r )
相同，而截 止半徑內的波函數(r < rcut)以一個平滑的函數表示。如如 Figure 11 所示:Figure 11：虛擬波函數
PS(r )
與全電子波函數 (r )
，及對應到的虛擬位勢 Vps(r)以及全電子位 勢 V(r)為了考慮到波函數的連續性，因此 r = rcut
時的一次微分和二次微分是要一樣
的。1. 電子要守恆，所以 r < rcut必須要符合電子數的守恆的等式(30):
dr r dr
r
pseudo
rcut0
2( )
rcut0
2( )
(30)32
在這樣的規範下就可以依據
(r )
來產生虛擬波函數
pseudo(r )
，此時再利用倒 置的薛丁格方程式(Inverted Schrödinger equation)以解虛擬位勢V
pseudo(r )
。在一般 固態材料的計算當中，常見的虛擬位勢大致上是 Optimized 以及 Ultrasoft。可是33
產生出來的虛擬位勢必須經過測試，且必須在不同的環境下可以被使用，因此在 轉移性(Transferability)就特別重要，這可以藉著使用電子的散射性質(Lograithmic Derivative)來檢驗，或是利用系統的物理量和實驗值做比較，以用來做虛擬位勢 的選擇。
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2-10 態密度分析(Density Of State)
能帶結構圖是透過單粒子波函數能量值與其波向量的關係，能帶線條上的每 一個點都代表著一個量子態。將波函數積分即可以了解材料的電子在能量上的分 布，即是所謂的態密度(Density Of State)圖
再整體材料方面，所有的電子態的總合稱做為總態密度(Total Density Of State)，無論從實驗或是計算皆可以得到總態密度，在總態密度中可以得知材料 的特性是導體、半導體或是絕緣體。也可以了解能隙(Band gap)以及各個量子態 在能量上的分布為何。
而各個原子及它們的軌域都會有各自的 PDOS(Progected Density Of State ) 分佈，即使是同一原子，在不同的環境下也會表現出不同的能階軌域，像是以一 整個晶體表面，內部原子和表面原子的能階軌域就有所差異，其物理和化學特性 也跟著不同。透過這些發方法可以了解與預測材料特性的依據。
而透過 Progected Density Of State，可以解讀成是缺少對稱性的化學分子軌 域，而透過此類型的方法可以理解出表面以及吸附分子之間鍵結的情形。
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2-11 計算參數的設置
本次實驗所使用的軟體是為應用DFT(Density Functional Theory)平面波方法 的VASP(Vienna ab initio simulation package)。30,31在計算全部的能量方面，搭配 的是GGA(Generalized Gradient Approximation)27和rPBE(revised
Perdew-Burke-Ernzerhof)32做為系統交換關聯函數(Exchange Correlation
Functional)；布里淵區(Brillouin-zone)是利用 Monkhorst-Pack grids 做取樣。33所 以在 NiO 表面快才以及表面 K-POINTS 的選擇部分分別是 4
4
4 及 4
4
1，和 Baochang Wang 教授的設置相同，34而計算出來的晶格常數為 4.16Å 和實驗值 4.176
0.001 a.u.差異並不大，35表示我們選用的函數及 K-POINT 的設置都沒有 問題，而 cutoff energy 的大小是 400eV，真空層的厚度為 15Å ，目的是為了隔絕 Z 方向的作用力影響，以進行週期性邊界條件的計算，而整個表面是由 2
2 大 小，四層 NiO 所組合而成。Functional)；布里淵區(Brillouin-zone)是利用 Monkhorst-Pack grids 做取樣。33所 以在 NiO 表面快才以及表面 K-POINTS 的選擇部分分別是 4