第一章 緒論
1-1 前言
現今 21 世紀人口和經濟發展爆炸的時代，能源的需求變得相對的重要，然 而傳統石化燃料是現今世界上主力的能源來源，但是燃燒傳統石化燃料相對地也 了產生一系列的氣候環境問題，例如:溫室效應的加劇、氣候的變遷以及南北極 冰層的溶化等…，這些問題造成了我們許多的危機像是水資源的匱乏、糧食危機 以及居住面積的減少等…。再加上石化燃料有限，所以利用乾淨有效益的再生能 源取代傳統石化燃料的發電一直是科學家努力的目標。近幾年來，各種再生能源 的發電蓬勃發展，水力發電、風力發電、潮汐發電、地熱能、生物燃料以及太陽 能發電，其中太陽能發電是其中最有效益的能源，太陽能照射地球的能量一年約
有
3,850,000exajoules
，1太陽能照射地球一小時的能量就比全世界一年所使用的能量總合還要多，如果可以有效的利用這個能量，必定可以使人類邁入另一節約 能源並且低污染的時代。
目前的能源無論直接或是間接都是利用到太陽光，然而太陽能的優點有無 噪音、無汙染、無須轉動組件、直流電源輸出等…，都透露出利用太陽能對人類 來說只有利而無害，並且太陽能還可以利用約 50 億年左右，並且取之不盡，用 之不竭，所以如何尋找一個有效的方式利用這乾淨且具大的能源是我們所探討的 目標。現在最有效的利用太陽能的即是太陽能電池，太陽能電池的種類可以分為 以下幾種:1.單晶矽太陽能電池 2.多晶矽太陽能電池 3.薄膜太陽能電池
而薄膜太陽能電池又分為以下五種:1.矽薄膜太陽能電池 2.CdTe 薄膜太陽能電池 3. CIS/CIGS(銅銦硒/銅銦鎵硒)薄膜太陽能電池 4.GaAs 太陽能電池 5.染敏化太陽 能染料電池 6.有機薄膜染料電池。以上類型的太陽能電池各個效率如 Table1，2 效益最好的是單晶矽太陽能電池，是現在效率最好的太陽能電池，且使用的期限
2
長達 20 年以上，但是它的製作複雜，需要的成本高，屬於剛性的結構，要普及 化的應用，會比較困難一些，而多晶矽太陽能電池價格較單晶矽太陽能電池便宜 20%，價格較單晶矽便宜一些，也是相當昂貴，效率比單晶矽太陽能電池低的多。
而薄膜電池具有可撓性，可以做多方面的使用，但是效益上卻沒有矽晶圓太陽能 電池好，是需要努力提升的目標。在薄膜太陽能電池方面，矽薄膜電池本質結構 缺陷多、轉換效率低、穩定性不佳、製程繁瑣;CdTe 薄膜太陽能電池雖然效率很 好，但是使用到 Cd，對環境會造成相當的危害；CIS/CIGS(銅銦硒/銅銦鎵硒)薄 膜太陽能電池效率相當的高，製造成本低，穩定性也相當好，可惜的是鎵和銦在 地球上蘊藏量有限；GaAs 太陽能電池的光電轉換效率最高，被廣泛運用在航太 工業，加上聚光模組後發電效率可達到 40%，可用於太陽能發電廠。鍺單晶為這 類型太陽能電池的基板，所以單價高，尺寸最多 4 吋，以致成本相當高；染敏化 太陽能電池製作原料簡單方便，且價格便宜並具有可饒性，所以不會有光照射角 度吸收的問題，是現今最有潛力量產的太陽能電池，且顏色豐富可做多方用途，
可惜效率並不是很理想約為 11-12%左右，3所以如何提升太陽能染料電池的效率，
使它可以被廣泛地利用，就是我們這次討論的主題及目的。
3 Table 1 : 各類型太陽能效率及其他表現
Classification Effic(%) Area(cm
2) V
oc(V) J
sc(mA/cm
2) FF(%)
Slicon
Si(crystalline) 25.0±0.5 4.00(da) 0.706 42.7 82.8
Si(multicrystalline) 20.4±0.5 1.002(ap) 0.664 38 50.9
Si(thin film transfer) 20.1±0.4 242.6(ap) 0.682 38.14 77.4
Si (thin film submodule) 10.5±0.3 94.0(ap) 0.492 29.7 72.1
Ⅲ-V Cells
GaAs (thin film) 28.8±0.9 0.9927(ap) 1.122 29.68 86.5
GaAs (multicrystalline) 18.4±0.5 4.011(t) 0.994 23.2 79.7
InP (crystalline) 22.1±0.7 4.02(t) 0.878 29.5 85.4
Thin Film Chalcogenide
ClGS (cell) 19.6±0.6 0.996(ap) 0.713 34.8 79.2
Dye sensitised (submodule) 9.9±0.4 17.11(ap) 0.719 19.4 71.4
Organic
Organic thin-film 10.7±0.3 1.013(da) 0.872 17.75 68.9
Organic (submodule) 6.8±0.2 395.9(da) 0.798 13.5 62.8
Multijunction Devices
InGaP/GaAS/InGaAS 37.7±1.2 1.047(ap) 3.014 14.57 86
a-Si/nc-Si/nc-Si (thin film) 13.4±0.4 1.006(ap) 1.963 9.52 71.9 a-Si/nc-Si (thin film cell) 12.3±0.3 0.962(ap) 1.365 12.93 69.4 a-Si/nc-Si
(thin film submodule)
11.7±0.4 14.23(ap) 5.462 2.99 71.3
Effi.,efficient
(ap),aperture area ; (t),total area ; (da), design illumination area.
FF,fill factor Voc,open voltage
Jsc,Short-Circuit Current
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1-2 染料敏化太陽能電池的介紹
1991 年瑞士科學家 M.Grätzel 教授以及 B.O’Regan 教授發表在 Nature 期 刊當中，4利用多孔膜的 N-type 半導體 TiO2 搭配 Ruthenium complex 和 I-/I3-的電 解質溶液，製作出效率達 7.1%的染敏化陽能電池，1993 年 M.Grätzel 教授更把 染敏化太陽能電池的效率提升到 10%左右，5所使用的即是 N3 染料。而 N719 染料則是 N3 染料的改良，6把 N3 上的 H+換成了 TBA(tetrabutyl ammonium)以減 少 H+吸附在 TiO2的表面上降低導帶的能階，提升消光係數；Z907 染料則是加入 疏水性的長炭鏈於 bipyridyl 上，7削弱電解質和半導體的接觸，以降低暗電流的 產生，以提高短路電流。因為染料敏化太陽能電池的高發展性，使得科學家們更 積極致力於染敏化太陽能電池的研究，到 2011 年中興大學葉鎮宇教授和交通大 學刁維光教授與 M.Grätzel 教授研究團隊以 porphyrin 的 YD2-o-C8 染料，電解質
為 Co(II/III)-tris(bipyridyl)成功把效率提升至 13.1%，3是目前效率最好的染敏化太
陽能染料電池。
(a)N3 (b)N719
5
(c)Z907 (d) YD2-o-C8
Figure 1: (a)N3 染料；(b)N719 染料 ；(c)Z907 染料 ；(d) YD2-o-C8b 染料 染料結構圖
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1-3 染料敏化太陽能電池的結構、種類及工作原理
染料敏化太陽能電池的結構組成，分為透明的導電玻璃、多孔性的半導體、
染料敏化劑、電解質和鉑的接觸電極，上述物質組合而成。結構如 Figure 2 表示:
Figure 2 : 染料敏化太陽能電池的結構組成
1-3-1 N-type 和 P-type 染料敏化太陽能電池的差異:
然而染料敏化太陽能電池還有分為以下三種不同的類型: 1.N-type 染料敏化 太陽能電池 2.P-type 染料敏化太陽能電池 3.tandem 染敏化太陽染料電池。首先 比較 N-type 和 P-type 染料敏化太陽能電池的差異主要是 1.效率 2.電子流方向和 3.開路電壓的大小，N-type 染料敏化太陽能電池效率最高可達 13.1%，3但是 P-type 染料敏化太陽能電池的效率只有達到 1.91%。
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1-3-2 N-type 染料敏化太陽能電池介紹:
N-type 染料敏化太陽能電池所使用的半導體像是 TiO2、ZnO 等…。N-type 半導體電洞容易被電子給復原，電子流動的方向是從:8
1. 染料敏化太陽能電池的染料受太陽光照光激發電子至激發態中 2. 電子從染料的激發態注入到半導體的導帶當中
3. 導帶傳遞電子至導電玻璃上 4. 經外電路傳遞轉移至電解質上
5. 電解質在把電子注入到染料的電洞裡頭，形成一個完整的迴路。
如 Figure 3 所示:
Figure 3: N-type 染料敏化太陽能電池電子流向圖
1-3-3 P-type 染料敏化太陽能電池介紹
P-type 染料敏化太陽能電池所使用的半導體像是 NiO、GaN 等…，電子容易 從半導體流出形成電洞，所以電子流動的方向是:9
8
1. 染料敏化太陽能電池的染料受太陽光照光激發電子至激發態中
9
2. 電子從染料的激發態注入到電解質中 3. 電解質在傳遞電子至導電玻璃
4. 經外電路的傳遞，電子注入到半導體價帶的電洞之中
5. 電子再半導體的價帶注入到太陽能染料的電洞當中，形成一個完整的回路。
如 Figure 4 表示:
Figure 4：P-type 染料敏化太陽能電池電子流向圖
而第三個差異點就在兩者的開路電壓的大小，這是決定染料敏化太陽能電池效率 的其中一個因素。因為 N-type 染料敏化太陽能電池的開路電壓是從電解質的電 位至半導體導帶的 Fermi - level ; P-type 染料敏化太陽能電池的開路電壓是從電 解質電位至半導體價帶的 Fermi – level，因為開路電壓大小的差異，所以造成 P-type 染料敏化電池，先天上轉換效率就沒有 N-type 染料敏化太陽能電池來的 好。
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1-3-4 染料敏化太陽能電池的光電轉換效率公式介紹:
染料敏化太陽能電池的光電轉換效率公式(1)如下:
(1)
於光電效率的轉換公式中η為太陽能光電轉換效率; Jsc是短路電流
(Short-Circuit Current)，定義為當輸出電壓為零時，其所對應的電流值;VOC (Open-Circuit
Voltage)是開路電壓，其定義為當太陽能電池開放電阻為無限大時，迴路上電流值
為 0 時，此時太陽能電池兩端的輸出電壓;FF(Fill Factor)即稱為填充因子，定義 為最大功率(MP)矩形面積與短路電流、開路電壓乘積的比值10，計算公式(2)如
11
(3)
P0是在日光 AM1.5 的太陽照射的強度，約為 1000W m-2， Acell是太陽能電池的 表面積。
1-3-5 Tandem 染料敏化太陽能電池
Tandem 染料敏化太陽能電池就是結合 N-type 和 P-type 兩種染料敏化太陽 能電池所組合而成的。9,11它的優勢就是結合 N-type 和 P-type 兩種染料敏化太陽 能電池，所以開路電壓等於兩者的和，藉此提升染料敏化太陽能電池的效率。而 Tandem 染料敏化太陽能電池的電子流動方向如 Figure 6 所示:
Figure 6 : Tandem 染料敏化太陽能電池電子流向示意圖 CELL
0 L
= P A
P
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Figure 7 : Tandem 染料敏化太陽能電池各項數據表現
在 Bach 教授的研究發現，9 Tandem 染料敏化太陽能電池的開路電壓的確比
單純的 N-type 染料敏化太陽能電池和 P-type 染料敏化太陽能電池還來的高，效 率也提升了不少。但 Tandem 染料敏化太陽能電池也有些限制就是在 P-type 染料 敏化太陽能電池身上，因為 P-type 染料敏化太陽能電池的效率不高，造成 Tandem 染料敏化太陽能電池的效率沒辦法有很顯著的突破。所以如果能有效的提升 P-type 染料敏化太陽能電池的效率，將對 Tandem 染料敏化太陽能電池的效率有 莫大的幫助。
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1-4 研究目標
本篇論文研究的目標，就是希望能夠提升 P-type 染料敏化太陽能電池的效 率，進而可以利用在 Tandem 染料敏化太陽能電池上。然而 P-type 染料敏化太陽 能電池的缺點有 1.較低的開路電壓 2.電洞容易被激發的電子修復，也就是暗電流 的產生如 Figure 8 所示:12
Figure 8 : P-tpye 染料敏化太陽能電池暗電流示意圖
在開路電壓的問題，Wu, Yiying 教授等人利用了 NiO 參雜了 Cobalt 的方法 藉以降低 NiO 的價帶，13以提升 P-type 染料敏化太陽能電池的開路電壓，以增 進染料敏化太陽能電池的效率；Wu, Yiying 教授另外使用 alumina 沉積在 NiO 的表面上，14以提升開路電壓以及短路電流，並且防止電流 recombine 回到 NiO 的價帶上；而 Chang Ming Li 教授則是把 NiO 和 graphene 組合，形成一個導電度 較高的表面，以增加短路電流以及開路電壓。15
然而在面對暗電流的問題，Wu, Yiying和Zhang, Xiaoyi教授在染料上下功夫，
利用較長的anchoring 分子的染料，16以避免電解質接受電子時，距離NiO表面太 近，導致電子容易重新修復回去表面；Gerrit Boschloo教授在電解質的部分做改
14
變，利用Cobalt –Polypyridyl取代傳統的I-/I3-的電解質，17用構型較龐大的電解質 以避免暗電流的現象發生。
而主要引起我們興趣的是 Fabrice Odobel 在 2011 發表的一篇論文，18說明了 染料上的 anchor 分子是會影響整體染料敏化太陽能電池的效率，然而 Odobel 教
而主要引起我們興趣的是 Fabrice Odobel 在 2011 發表的一篇論文，18說明了 染料上的 anchor 分子是會影響整體染料敏化太陽能電池的效率，然而 Odobel 教