5-1 樣品成分分析
以 x-ray 光電子能譜儀(XPS)，偵測鈷鐵硼銅薄膜表面元素成分，藉由訊號 的強度高低以及訊號面積的多寡，半定量計算出表面各種元素的比例，由於原子 的物化特性影響 XPS 偵測的訊號強度，從訊號面積獲得的半定量比例，與實驗預 期的參雜比例並不一致；XPS 數據顯示，銅參雜比例有變高的趨勢，證實磁控濺 鍍銅靶材鍍率提高時，參雜銅的比例也隨之增加。
實驗誤差的來源，包含薄膜表面汙染以及 XPS 檢測深度限制；例如：硼的光 電子束縛能小於其他元素(binging energy 約為 180-200eV)，從圖 5.1 得知，硼 光電子在固態材料內移動距離約 3nm，故硼訊號容易被表面雜質(例如：碳、氧) 等束縛能較高的光電子所遮蔽，從 XPS 數據證實硼原子的訊號非常微弱；為了避 免表面汙染影響訊號偵測，作 XPS 分析前，會先用氬離子(Ar+)清除表面髒污，但 送樣單位因為濺鍍電子槍故障，無法將表面清除乾淨因此造成實驗誤差。
另一個誤差的原因是 XPS 只能偵測表面訊號，X 射線光電子強度約為 1000eV，
對照圖 5.1 可知 XPS 檢測深度為 7-8nm，表層的元素比例無法代表整個薄膜的成 分比例；磁控式共濺鍍過程，受原子本身特性以及製程條件影響，各個元素成長 於基板上所偏好的涵蓋區域有所不同，易擴散於表層的原子其 XPS 偵測強度較高，
易累積於底層的原子其偵測強度較較低，因此將樣品作 SIMS 瞭解各個元素的縱深 分佈。
46
圖 5.1 光電子束縛能與移動距離圖形[26]
使用 Origin 數據分析軟體，對各個元素的訊號作峰值分析(Peak analyzer)，
如圖 5.2 所示扣除訊號 baseline 後，對訊號作面積積分得到面積 A(area)，將面 積除以元素的靈敏度因子 S (Sensitivity factor)，各個元素的靈敏度因子列於 表格 5.1，將面積與靈敏度因子代入(5 − 1)方程式，即可獲得特定元素的參雜比 例。
第 1 種元素的比例
𝐗
𝟏% =
𝐀𝟏𝐒𝟏 𝐀𝟏𝐒𝟏+𝐀𝟐
𝐒𝟐+𝐀𝟑
𝐒𝟑+𝐀𝟒
𝐒𝟒
⋯ ⋯ (𝟓 − 𝟏)
表格 5.1 各個元素的靈敏度因子
元素 Co Fe B Cu
Sensitivity factor 3.590 2.957 0.159 5.321
Boron , 200 eV, λ~3nm Carbon, 285 eV, λ~3nm Oxygen, 530 eV, λ~5nm Copper, 950 eV, λ~6 − 7nm
47
圖 5.2XPS 訊號扣除 baseline 示意圖形[27]
圖 5.3-圖 5.7 為 50nm 鈷鐵硼銅薄膜的 XPS 實驗數據，其中銅的參雜比例分 別為 0、14、22、31 以及 46%，從 XPS 數據半定量獲得的表面元素濃度比例，列 於 XPS 數據圖形的右邊。
1.50nm 樣品
表格 5.2 表面元素比例-Cu0%
圖 5.3 50nm─Cu0% XPS
原始數據
最佳圖形
1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 0
20000 40000 60000 80000 100000 120000 140000 160000 180000
Intensity (counts/sec)
Binding energy(eV)
50nm ─ Cu0%
Co 781 797
Fe 711 O 532
C 285
B 191
48
1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 0
1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 0
49
1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 0
1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 0
50
51
圖 5.10 SIMS 串連式碰撞示意圖[28]
二次離子產生機制如圖 5.10 所示，使用一次離子轟擊固態材料，產生串連式 碰撞濺射出二次離子，在離子濺蝕過程中，會將表層原子撞入較深的區域，於是 部分淺層原子訊號會出現在深層區域，故 SIMS 縱深分佈曲線比實際的原子駐留 位置分佈範圍還廣，實驗上，可以用降低離子束能量來減少離子混合效應(ion mixing)對縱深解析度的影響[29]。
作 SIMS 縱深分析時，最表層的二次離子訊號變化比材料內部劇烈，如圖 5.8 鈷與鐵訊號顯示，在最表面有一較高的強度，接著迅速降至低點，這種在表面區 域強度變化的現象稱為表面效應(Surface effect)，它是源自於基質效應(matrix effect) 與離子混合效應，其中基質效應是指相同元素在不同基材上產生二次離子的速率 不同[28]，例如圖 5.8 矽的訊號變化，從表層開始矽原子濃度平穩的上升達到飽和 位置後，卻緩慢的下降至另一穩定位置，原因是二氧化矽的存在促使矽的二次離 子產率提高，導致矽強度的高低變化。
表格 5.7 SIMS 縱深蝕刻參數 SIMS 參數
一次離子源 O2+
二次離子 正離子
一次離子電流 60nA
蝕刻區域 250 × 250 μm2 蝕刻速率 1.5 A sec
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忽略表面效應區域，表面效應的範圍是指圖 5.9 橫軸顯示為 0 至 5 的區間， 從 縱深分佈觀察到，在圖 5.9 橫軸顯示深度為 10 至 15 的範圍之間，鈷的二次離子 訊號最先開始增強，表示薄膜成長時鈷元素較易擴散於表層區域，在圖 5.9 橫軸 顯示深度為 15 至 30 的範圍內，發現銅的二次離子訊號在較深處才開始增強，且 相同深度下矽的二次離子強度也開始變強，推測銅較易堆積於基板交界處；將 SIMS 縱深分佈與 XPS 表面元素檢測作比較，可證實 XPS 獲得的元素比例與預期值不相 同的原因，並從兩實驗的關聯性確定樣品成分分析的可靠度，鈷的表面原子濃度 相較於其他元素有偏高的趨勢是，薄膜成長時鈷元素較易擴散於表層區域，導致 XPS 偵測到鈷的成分比理論值高出許多，此外，銅的表面濃度比預期偏低可能是 銅易堆積於薄膜與基板的交界處，故 XPS 檢測的訊號強度較低。
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5-3 X 射線繞射實驗數據
使用 X 射線繞射儀(XRD)量測固態材料結晶行為，從參考文獻瞭解，穿隧磁阻 三層膜 CoFeB/MgO/CoFeB 經退火處理在2θ = 45°出現 CoFe(110)峰值，然而沒有經 過退火處理的鈷鐵硼薄膜，X 射線繞射圖形只有基板訊號，圖 5.11 與圖 5.12 分 別為退火以及未退火的 XRD 繞射圖形。
圖 5.11 參考資料-氧化鎂/鈷鐵硼/氧化鎂退火後 X 射線繞射圖形[30]
圖 5.12 參考資料-未退火 Co40Fe40B20薄膜 X 射線圖形[31]
粉末 X 射線繞射儀適用塊材樣品，為了提高 X 繞射訊號強度，製作 50nm 尺寸 2 × 2cm2鈷鐵硼銅薄膜，參雜銅的比例分別為 0、9、24 以及 66%，使用 X 射線繞 射儀測量樣品結晶情形，並量測厚為 0.7mm SiO2/Si(100)基板繞射圖形；比對鈷 鐵硼銅與基板 XRD 數據，發現鈷鐵硼薄膜只有基板訊號，與參考資料有相同結論，
未退火 Co40Fe40B20薄膜呈現無結晶狀態(amorphous)[32]。
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5-4 原子力顯微鏡表面形貌分析
以原子力顯微鏡測量 40nm 鈷鐵硼銅薄膜的表面形貌(morphology)，獲得薄膜 表面影像，使用儀器內建統計軟體分析薄膜表面平均粗糙度(Surface average roughness)以及晶粒尺寸(grain size)，比較樣品表面粗糙度與晶粒大小隨銅比 例的變化關係。
1.40nm 樣品-AFM 表面形貌
圖 5.15 至圖 5.22 分別為銅參雜為 0、15、27、37 與 44 的 40nm 鈷鐵硼銅薄 膜表面形貌圖形，且每張圖形的尺寸為 1μm × 1μm。
‧Cu 0%‧Cu15%
圖 5.18 40nm-Cu0%AFM 圖 5.19 40nm-Cu15%AFM
‧Cu27%‧Cu37%
圖 5.20 40nm-Cu27%AFM 圖 5.21 40nm-Cu37%AFM
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‧Cu44%
圖 5.22 40nm-Cu44% AFM
2. 40nm 樣品-表面平均粗糙度以及表面晶粒尺寸隨銅比例的變化
0 10 20 30 40 50
0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8
roughness grain size
Cu (%)
surface roughness (nm)
400 600 800 1000 1200 1400 1600
grain size (nm*nm)
圖 5.23 40nm-表面粗糙度與表面晶粒尺寸 vs 銅的比例
圖 2.23 為 40nm 表面粗糙度以及表面晶粒尺寸隨銅比例的變化圖形，其中表 面粗糙度變化範圍為 0.4-1.7nm，顯示共濺鍍薄膜表面平整度極佳，此外從圖 5.23 觀察到表面粗糙度隨著銅增加而上升，然而當銅增加至 44%時表面粗糙度下降，
比較表面粗糙度與表面晶粒尺寸，觀察到兩者變化趨勢相同，當銅參雜比例提高 時，表面晶粒尺寸隨著增加，但銅參雜至 44%時，表面晶粒尺寸與表面粗糙度皆 下降。
58
Anisotropic Anisotropic
59
-1.00 -0.75 -0.50 -0.25 0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 0.0
the coercivity of easy axis(Oe)
the percentage of Cu (%)
40nm ─ Hc of easy axis
the percentage of Cu(%) 40nm Squareness of easy axis
圖 5.30 40nm-方正度 vs 銅比例
Isotropic
Anisotropic
60
Anisotropic Anisotropic
61
Normalized MOKE signal
Magnetic field(KOe)
Anisotropic Anisotropic
Isotropic Isotropic
Isotropic Isotropic
62
the Coercivity of easy axis
the percentage of Cu (%)
50nm ─ Hc of easy axis
the percentage of Cu (%)
50nm ─ Squareness of easy axis
圖 5.41 50nm-方正度 vs 銅比例 DC magnetron sputtering Deposite pressure：2mtorr Base pressure：1.5×10-7torr
63
30 40 50 60 70 80 90 100 110
0 20 40 60 80 100
the coercivity of easy axis(Oe)
the percentage of CoFeB (%) 50nm
40nm
圖 5.43 40&50nm-矯頑場 vs 鈷鐵硼的含量
參考資料圖 5.42 顯示 Co40Fe40B20薄膜 40 和 50nm 矯頑場分別為 21 和 22Oe[31]， 且薄膜愈厚其矯頑場愈高，將實驗數據圖 5.43 與參考資料作比較，觀察到矯頑場 隨鈷鐵硼含量增加而提高，和參考資料中矯頑場的變化趨勢相同，當鈷鐵硼厚度 愈厚時矯頑場愈高；但實驗數據 40 與 50nm 的 Co40Fe40B20磁易軸矯頑場分別為 105 和 106Oe，造成矯頑場不同的原因，推測是製程參數不一致所導致，參考資料 CoFeB 靶材以 2mtorr 的氣壓直流濺鍍於玻璃上，實驗室以 9mtorr 射頻濺鍍於矽基板，
由於直流濺鍍鍍率比射頻濺度高，單位時間累積於基板上的原子數目較多，且使 用的功率不相同時，從靶材表面轟擊出來的靶材原子能量也不相同，故不同的成 長機制造成矯頑場的不同。
比較圖 5.43 虛線上的兩數據點，黑色為 50nmCoFeB78%其 CoFeB 含量為 39nm，
對應的矯頑場為 50 Oe，紅色是 40nmCoFeB85%其 CoFeB 含量為 35nm，對應的矯頑 場為 50.5 Oe，由上述可知，鈷鐵硼含量愈高則矯頑場愈高，但比對兩者數據發 現鈷鐵硼含量較高者其矯頑場較小，推測是銅原子參雜於鈷鐵硼中，提高鈷鐵硼 間的距離，降低鐵磁物質間的耦合作用，施加較小的磁場即可翻轉磁矩方向，故 參雜銅會降低矯頑場的大小；其中兩數據點的矯頑場差值為 0.5Oe，但因為實驗 室電磁鐵的磁場解析度為 0.002Oe，因此矯頑場的差異並非儀器產生的，而是參
50nm CoFeB78%
CoFeB 占 39nm →Hc=50Oe 40nm CoFeB85%
CoFeB 占 34nm →Hc=50.5Oe
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coercivity of easy axis
Sa Hc
Surface average roughness(nm)
the percentage of Cu(%)
30
65
表面粗糙度是影響磁化強度翻轉的原因之一，隨著表面粗糙度的增加，磁區 翻轉方式從磁區壁旋轉(domain wall motion)轉變為磁區壁平移(domain wall motion)[33]；磁區壁運動可分為兩種類型，第一是 Bloch wall 發生於較厚的膜，
磁矩在磁區壁翻轉過程朝著樣品法向量，第二是 Neel wall 發生於較薄的膜，磁 矩在磁區壁翻轉會沿著樣品表面；考慮磁區壁表面能，Bloch wall 和 Neel wall 的交換能以及磁異向性能皆相同，但兩者的靜磁能並不相同，若磁區壁為 Bloch wall 時，增加表面粗糙度會降低垂直樣品表面的退磁場因子，對 Neel wall 而言，
表面粗糙度上升反而增加平行樣品面的退磁場因子[33]；
假設磁化過程中，磁區壁為同調旋轉(Coherence rotation)，從磁區總能量 出發，推導出 Bloch wall 的矯頑場與表面粗糙度呈反比關係，粗糙度上升時矯頑 場變小[33]，但實驗上只觀察到定性的變化，推測是材料中有非同調旋轉所造成[34]； 此外參考資料使用的模型為 Bloch wall，一般而言 Bloch wall 多出現於厚膜，
並不適用於 40 與 50nm 薄膜，但實驗顯示薄膜的矯頑場與表面粗糙度為反比關係，
故即使模型不適用仍在此處提出討論。
4. 方正度
0 10 20 30 40 50 60 70
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Squareness
Cu (%)
50nm 40nm
圖 5.46 40&50nm-方正度 vs 銅的含量
從參考資料圖 5.47 顯示方正度與材料內部晶粒尺寸有關，當材料內部晶粒尺
66
寸愈大時，由於粒子表面積愈大具有較高的靜磁能，為了降低靜磁能材料內自然 地形成多磁區，而較小的晶粒其表面積也較小，則材料內部趨於形成單磁區；靜
寸愈大時，由於粒子表面積愈大具有較高的靜磁能，為了降低靜磁能材料內自然 地形成多磁區，而較小的晶粒其表面積也較小，則材料內部趨於形成單磁區；靜