實驗結果與討論

3-2 計算結果的前置作業

圖 3-2-1 [Ru(tpy)(bpy)CO]²⁺ 還原電位對 PH 的關係圖

校正方程式為 E=E⁰

-0.059 × PH，E 為校正後的電位，亦為本篇所使用的電位；

E⁰為理論計算所算出的電位即 PH=0 時的電位，不同 PH 值對應不同電位，本篇 選定 PH=8 時的電位。

在 1-1 有提到利用催化劑將 CO₂進行電催化還原，必須先將催化劑還原，

CO2才會被還原，而如果要讓催化劑還原，則給予的負電壓必須要大於催化劑的 還原電位。而在實驗中[Ru(tpy)(bpy)CO]²⁺ 的還原電位為-1.13V 以及-1.45V，而 在進行電催化還原反應時，則是通入-1.5V 的電壓，代表催化劑不只是可以還原 成一價也可以還原成零價。而本篇由於是利用理論計算進行模擬，因此無法真正 給 予 一 個 負 電 壓 推 測 反 應 是 否 會 發 生 ， 但 是 利 用 理 論 計 算 得 到 [Ru(tpy)(bpy)CO]²⁺ 的還原電位分別是-1.03V 及-1.7V，於是我們假設給予的負電 壓為-1.8V，這表示在之後的計算結果若是還原電位低於-1.8V，則反應可能會發 生。

3-3 Ru(tpy)(bpy)CO 與 Ru(bpy)

2

(CO)

2

的比較

由於 1-3 有提到會造成 Ru(tpy)(bpy)CO (以下簡稱 2 ) 這個催化劑最後能 夠得到多電子還原的產物是因為有較強的 Ru-CO 鍵，而 Ru(bpy)₂(CO)₂(以下簡 稱 1 ) 則因為 Ru-CO 鍵較弱，會在還原的過程中脫落所以無法得到多電子還 原的產物，因此一開始會先比較兩者之間的鍵長以及鍵結能(binding energy)的 差異。

表 3-3-1 Ru 與其它原子的鍵長(Å )

Ru(bpy)

2

(CO)

2 Ru-CO Ru-N1 Ru-N2 Ru-N3 Ru-N4 Ru-N5 CO_2+_Singlet 1.904 2.102 2.137 2.102 2.137 CO_1+_Doublet 1.919 2.118 2.144 2.119 2.144 CO_0+_Triplet 1.892 2.107 2.13 2.107 2.13

Ru(bpy)(tpy)CO

CO_2+_Singlet 1.856 2.132 2.179 2.115 1.995 2.115 CO_1+_Doublet 1.886 2.125 2.153 2.124 2.01 2.125 CO_0+_Triplet 1.857 2.127 2.15 2.111 1.998 2.111

圖 3-3-1 1 與 2 的優化結構

在這裡計算了這兩種金屬錯合物分別在二價一價以及零價的最優化結構並

3-4 [Ru(tpy)(bpy)CO]

²⁺

的反應

從電子在各個軌域的電子分布，電荷(charge)以及自旋(spin)的資訊可以了解 在進行還原的過程中電子是還原在整個金屬錯合物的哪一部分，並且可以推測錯 合物的電子結構，如表 3-4-1，3-4-2，3-4-3：在這裡將金屬錯合物分為 4 個部分 探討分別是：金屬 Ru，雙牙基(bpy)，三牙基(tpy)，以及配基(CO 或 CHO)。必 須要注意的是 3-4-2 和 3-4-1 表中的數字並不能完全代表該部分的電荷和自旋狀 態，必須利用相對值才能輔助判斷電荷在還原過程中的變化。

一開始先假設[Ru(tpy)(bpy)CO]²⁺為[Ru^II(tpy)(bpy)CO]²⁺，由於此電子結構的 基態為 singlet state，因此 spin 為 0 所以在 spin 的表格中並沒有數值列出，在 [Ru(tpy)(bpy)CO]²⁺還原成[Ru(tpy)(bpy)CO]¹⁺的過程中，從 3-4-1 可以發現二價錯 合物 LUMO 的電子主要是分布在 tpy 上，因此電子應該是還原在 tpy 的部分，但 是從表 3-4-2 中的 charge 卻發現主要的變化是在 bpy 的部分，電荷由原本的+0.89 變成+0.04，並且從 3-4-3 的表中可以發現 spin 在一價 doublet 的時候主要是座落

在 bpy 上，spin 為 0.96，因此推測是還原在 bpy 上，而會造成這種矛盾的結果可

從 上 述 數 據 可 以 得 知 [Ru(tpy)(bpy)CO]²⁺， [Ru(tpy)(bpy)CO]¹⁺， 與 [Ru(tpy)(bpy)CO]⁰的電子結構分別是[Ru^II(tpy)(bpy)CO]²⁺，[Ru^II(tpy)(bpy)^-1CO]¹⁺， 與[Ru^II(tpy)^-1(bpy)^-1CO]⁰。[Ru(tpy)(bpy)CHO]¹⁺，[Ru(tpy)(bpy)CHO]⁰的電子結構 則分別是[Ru^II (tpy)(bpy)(CHO)^-1]¹⁺，[Ru^II (tpy)(bpy)^-1(CHO)^-1]⁰。

表 3-4-2 Ru(tpy)(bpy)CO 與 Ru(tpy)(bpy)CHO 的電荷分布 Ru(tpy)(bpy)CO Ru(tpy)(bpy)CHO

charge 2+ 1+ 0

1+ 0

Ru 0.38 0.38 0.39 Ru 0.41 0.42 bpy 0.89 0.04 -0.08 bpy 0.53 -0.11

tpy 0.50 0.39 -0.44 tpy 0.29 -0.03 CO 0.23 0.19 0.13 CHO -0.23 -0.28

表 3-4-3 Ru(tpy)(bpy)CO 與 Ru(tpy)(bpy)CHO 的自旋分布 Ru(tpy)(bpy)CO Ru(tpy)(bpy)CHO

charge 2+ 1+ 0 1+ 0

spin singlet doublet triplet

singlet doublet

Ru 0.01 0.02 Ru 0.00 bpy 0.96 0.97 bpy 0.70 tpy 0.01 0.99 tpy 0.29 CO 0.02 0.02 CHO 0.00 由計算結果得知[Ru(tpy)(bpy)CO]⁰的電子組態在 triplet 時能量比 singlet 還要低。

圖 3-4-1 [Ru(tpy)(bpy)CO]ⁿ⁺(n=1,2)MO 圖 [Ru(tpy)(bpy)CO]2+

[Ru(tpy)(bpy)CO]¹⁺

Koji Tanaka 在實驗中有偵測到 CO 的存在雖然非常的少量，於是本篇計算

圖 3-4-2 Ru(tpy)(bpy)CO₂的幾何結構圖

Ru-O 2.28Å Ru-C 4.21 Å Ru-C 2.20 Å

從以上數據可以推出電催化 CO₂還原在[Ru(tpy)(bpy)CO]ⁿ⁺(n=0-2)這個階段 的反應機構，如圖 3-4-3：[Ru(tpy)(bpy)CO]²⁺在通入-1.8V 的電壓且在質子溶劑為 乙醇時，會先在 bpy 的*上還原一個電子形成[Ru(tpy)(bpy)CO]¹⁺，其還原電位為 -1.03V，此時很容易進行 PCET，電位只需-0.79V，bpy 上*的電子也會隨著 PCET 轉移至 CHO 上形成[Ru^II(tpy)(bpy)(CHO)^-1]¹⁺。但在[Ru(tpy)(bpy)CO]¹⁺時還是有可 能在 tpy 的*上再還原一個電子形成[RutpybpyCO]⁰，不過還原電位是較高的 -1.7V，因此相較於 PCET 反應是比較不傾向的；但若是能夠產生[RutpybpyCO]⁰， 反應很容易會進行 PCET，電位只需-0.85V，tpy 上*的電子會隨著 PCET 轉移至 CHO 上形成[Ru(tpy)(bpy)(CHO)]⁰；也有可能會進行質子轉移，bpy 和 tpy 上*

的電子會轉移到使 CO 可以抓取溶劑的質子形成[Ru(tpy)(bpy)(CHO)]¹⁺，此反應 的 pK_a為 16.8 與溶劑 15.9 差不多，因此反應相較於 PCET 應該是不傾向的，所 以在[Ru(tpy)(bpy)CO]²⁺這個階段，最容易發生的反應是還原一個電子之後再進行 PCET 形成[Ru(tpy)(bpy)(CHO)]¹⁺。

圖 3-4-3 [Ru(tpy)(bpy)CO]²⁺進行電催化的反應機構

綠色數字代表反應所需的還原電位(單位 V)，紅色箭頭表示反應最可能發生的路 徑，黑色箭頭為反應也可能會發生的路徑，紅色 X 表示在通入電壓為-1.8V 且溶 劑的 pK_a為 15.9 時，反應不會發生。

3-5 [Ru(tpy)(bpy)CHO]

ⁿ⁺

(n=0,1)的反應

進行 PCET(28)(29)形成[Ru(tpy)(bpy)CH2O]¹⁺或[Ru(tpy)(bpy)CHOH]¹⁺，所需電位 分別為-1.34 及-1.26V，從電位來分析此中間產物應該是比較趨向 PCET 的反應路 徑(29)(30)而比較不容易再還原一個電子(27)。

若是形成[Ru(tpy)(bpy)CHO]⁰，則可能有下列 4 個反應路徑(30)-(33)，一種是 不 再 經 過 電 子 還 原 直 接 抓 取 溶 劑 中 的 質 子 進 行 質 子 轉 移 (30)(32) 形 成 [Ru(tpy)(bpy)CH2O]¹⁺或[Ru(tpy)(bpy)CHOH]¹⁺，其反應的 pK_a為-2.8 及-0.9，皆比 溶劑的 pKa 還要小，因此反應並不會發生；另一種是進行 PCET(31)(33)形成 [Ru(tpy)(bpy)CH2O]⁰ 或[Ru(tpy)(bpy)CHOH]⁰，其電位分別為-0.91 及-1.41V，反 應 有 可 能 會 發 生 的 ， 而 且 從 電 位 來 分 析 反 應 應 該 更 趨 向 於 形 成 [Ru(tpy)(bpy)CH2O]⁰的反應路徑(31)。

當形成[Ru(tpy)(bpy)CH2O]¹⁺或[Ru(tpy)(bpy)CHOH]¹⁺時反應很容易繼續進行 PCET(34)(35)形成[Ru(tpy)(bpy)CH2OH]¹⁺，因其還原電位為 0.43 及 0.36V，還原 電 位 為 正 ， 表 示 此 反 應 為 自 發 反 應 ， 換 句 話 說 [Ru(tpy)(bpy)CH2O]¹⁺與 [Ru(tpy)(bpy)CHOH]¹⁺很難被觀察到，因為一旦形成這兩個中間產物馬上會再進 行 PCET 形成[Ru(tpy)(bpy)CH2OH]¹⁺，從 Koji Tanaka 的實驗裡也可以間接證明 這一點，就是他沒有觀察到 HCH₂O 以及 HCHOH 的生成。

若是形成[Ru(tpy)(bpy)CH2O]⁰或[Ru(tpy)(bpy)CHOH]⁰則可能進行兩種反應，

一 種 是 直 接 抓 取 溶 劑 中 的 質 子 進 行 質 子 轉 移 (37)(39) ， 形 成 [Ru(tpy)(bpy)CH₂OH]¹⁺反應的 pK_a為 29.9 及 38.3，皆大於溶劑的 pK_a因此反應有

可能發生，另一種是進行 PCET(36)(38)形成[Ru(tpy)(bpy)CH₂OH]⁰，還原的電位 為-0.18V 和 0.32V，反應是很容易發生的，甚至(38)還是自發反應。

因此可以將(28)跟(36)或(29)跟(35)相加寫成(40)這個方程式，其電位 為-0.45V，由於 E 是狀態函數(state function)，所以可以發現不管是(28) + (36) 或(29) + (35) 得出來的電位都是-0.45V。而(31)跟(36)或(33)跟(38)相加變成 (41)，其電位都是-0.55V，不管哪個路徑其電位都是很低的，因此可以推測出 [Ru(tpy)(bpy)CHO]¹⁺和[Ru(tpy)(bpy)CHO]⁰都很容易進行 2 次的 PCET 形成 [Ru(tpy)(bpy)CH2OH]¹⁺和[Ru(tpy)(bpy)CH2OH]⁰。圖(3-5-1)

圖 3-5-1 [Ru(tpy)(bpy)(CHO)]¹⁺到[Ru(tpy)(bpy)(CH₂OH)]¹⁺幾何結構圖

註：零價與一價錯合物的構型並無太大差異，因此忽略一價的幾何結構圖。。

從 3-4 的電荷和自旋數據可以推測出[Ru(tpy)(bpy)(CHO)]¹⁺的電子結構為 [Ru^II(tpy)(bpy)(CHO)^-1]¹⁺，從表 3-5-1 的電荷分布和 3-5-2 的自旋改變可以推測出，

在還原一個電子形成[Ru(tpy)(bpy)(CHO)]⁰，主要是還原在 bpy 的部分，因為 bpy 電荷由原本的+0.53 變成-0.11，tpy 也有少量變化從+0.29 變成-0.03，spin 主要也 是座落在 bpy 上，少量則在 tpy 上，而表 3-5-3 上顯示的電子分布機率，雖然 LUMO 以及 LUMO+1 的電子分布主要都是在 tpy 上，但 LUMO+2 的電子分布則是在 bpy 上，並且所佔的比例與電荷的改變和[Ru(tpy)(bpy)(CHO)]⁰的 spin 很類似，同時 發現 LUMO 到 LUMO+2 的能量很相近(圖 3-5-2)，因此電子應該是還原在 LUMO+2 的 軌 域 上 ， 所 以 [Ru(tpy)(bpy)(CHO)]⁰ 的 電 子 結 構 為 [Ru^II(tpy)(bpy)^-1(CHO) ^-1]⁰。

[Ru(tpy)(bpy)CHO]

¹⁺進行 PCET 形成[Ru(tpy)(bpy)CH₂O]¹⁺從表 3-5-1 可以發 [Ru(tpy)(bpy)CH2OH]¹⁺，bpy 的電荷由+0.05 變成+0.49，CHOH 的電荷由 0.16 變 成 CH2OH 的-0.25，因此可以推測其電子結構為[Ru^II(tpy)(bpy)(CH2OH)^-1]¹⁺。

[Ru(tpy)(bpy)CHOH]⁰ 的電子結構可由[Ru(tpy)(bpy)CHOH]¹⁺來判斷其電荷

表 3-5-3 四個中間產物在主要軌域的 MO 組成

圖 3-5-2 [Ru(tpy)(bpy)(CHO)]¹⁺的 MO 圖及能量：

由於 Koji Tanaka 有在實驗中偵測出 HCHO 和 HCOCOO^-的存在，並且從上 述 的 電 子 結 構 可 以 發 現 ， CHO 的 部 分 是 帶 負 一 價 ， 因 此 推 測 在 形 成 [Ru(tpy)(bpy)CHO]¹⁺或[Ru(tpy)(bpy)CHO]⁰時若是 CHO 脫去後抓取質子則會形成 HCHO，亦或是攻擊 CO2的 C 形成 HCOCOOH 或是 HCOCOO^-1，因此這裡希望 利用自由能的觀點來判斷反應是否會發生，由於在計算自由能時不能有 H⁺出現 在反應方程式中，因為 H⁺沒有電子因此能量為零，但這與真實情況差異很大，

這表示如此計算誤差也會很大，因此在計算自由能的時候必須要給質子一個來源，

而利用溶劑提供質子則是一個不錯的想法。

生成 HCHO 的反應比較單純，Ru-CHO 脫除之後:CHO 的碳會抓取 C2H5OH 氧上的 H，然後 C₂H5O^-1會接在金屬錯合物上形成[Ru(tpy)(bpy)OC₂H5]，因此推 測自由能的方程式寫成如(42)(43)，可以發現在[Ru(tpy)(bpy)CHO]¹⁺時，生成 HCHO 的自由能為 16.13kcal/mol 為吸熱反應，若是在[Ru(tpy)(bpy)CHO]⁰時，生 成 HCHO 所需自由能僅需 0.03kcal/mol，所以可以推測[Ru(tpy)(bpy)CHO]⁰ 比 [Ru(tpy)(bpy)CHO]¹⁺更 容 易 生 成 HCHO ， 不 過 在 進 行 電 化 學 還 原 的 過 程 中 [Ru(tpy)(bpy)CHO]⁰的含量會比[Ru(tpy)(bpy)CHO]¹⁺還要少得多。

綜合上述的討論結果，可以整合出在中間產物[[Ru(tpy)(bpy)CHO]ⁿ⁺(n=0,1)時 的反應機制如圖 3-5-3：由 3-4 可以得知[Ru(tpy)(bpy)CHO]¹⁺為主要的中間產物，

而 此 時 主 要 有 三 種 可 能 ， 第 一 是 在 bpy 的

* 還 原 一 個 電 子 形 成

[Ru(tpy)(bpy)CHO]⁰，但是還原電位偏高，因此比較不趨向此反應，若是脫去 CHO 形成 HCHO 或 OHCCOOH，雖然沒有觀察到明顯的放熱反應，但反應還是有可 能 會 發 生 ， 不 過 最 有 可 能 發 生 的 反 應 還 是 進 行 兩 次 的 PCET 形 成 [Ru(tpy)(bpy)CH2OH]¹⁺，因為其所需的還原電位非常低，只要-CHO 不解離反應 都會發生。

而 [Ru(tpy)(bpy)CHO]⁰ 不 管 是 從 [Ru(tpy)(bpy)CO]¹⁺ 進 行 PCET 或 是 [Ru(tpy)(bpy)CHO]¹⁺直接還原而得，產量應該都不會太多，不過若形成則有三種 可能的反應路徑，CHO 可能會脫除形成 HCHO 或 OHCCOO^-1，而相較於 [Ru(tpy)(bpy)CHO]¹⁺生成 HCHO 所需的自由能是比較低的，所以更容易生成 HCHO，同時[Ru-CHO]⁰ 也非常容易進行 PCET，同樣也可以進行兩次的 PCET 形成[Ru-CH2OH] ⁰，不過跟[Ru-CHO]¹⁺不同的是在進行第一次 PCET 之後，可以 再直接抓取一個質子進行質子轉移形成[Ru-CH₂OH]¹⁺。

所以從這個反應機構來看，當形成[Ru-CHO] ¹⁺時，反應是非常容易再繼續進 行 PCET 進而得朝著得到甲醇的目標邁進，只要-CHO 不要先行脫離。

圖 3-5-3 在中間產物[Ru-CHO]ⁿ⁺ (n=0，1) 時的反應機制

紅色箭頭表示最容易發生的反應路徑。

3-6

[Ru(tpy)(bpy)CH

2

OH]

ⁿ⁺的反應 [Ru(tpy)(bpy)CH2OH]¹⁺時可能會再還原一個電子形成[Ru(tpy)(bpy)CH2OH]⁰⁺ (53)，

但這個還原電位已經有點偏高，一開始假定外加電壓為-1.8V，因此這個反應應

Ru-L 的 L 還原程度越高越容易脫除，而零價的金屬錯合物與一價相比也更容易 脫除，不過零價的含量相對於一價還是比較少的。

表 3-6-2 [Ru(tpy)(bpy)CH₂OH]ⁿ⁺(n=0,1) 的電荷分布 且[Ru(tpy)(bpy)CH₂OH]¹⁺也無法在還原一個電子形成[Ru(tpy)(bpy)CH₂OH]⁰，因 此這裡的反應機制比較單純，要繼續進行反應，唯一的選擇就是將 CH2OH 脫除 生成 CH₃OH 或 HOCH₂COOH，而這兩個反應分別是 C₂H₅OH 與 CO₂參與反應，

但以目前的數據，無法很明顯的確認比較趨向哪個反應，只能說明這兩個反應都 有可能會發生，圖 3-6-1。

圖 3-6-1 [Ru(tpy)(bpy)CH₂OH]ⁿ⁺(n=0,1)的反應機制

紅色箭頭表示反應最可能發生的路徑，紅色 X 表示在通入電壓為-1.8V，反應

不會發生。

3-7 [Ru(tpy)(bpy)OC

2

H

5

]

ⁿ⁺(n=0,1)與

[Ru(tpy)(bpy)HOC

2

H

5

]

¹⁺的反應 要的自由能為-12.5 及-2.46kJ/mol。而[Ru(tpy)(bpy)HOC2H5]¹⁺則可以直接利用(65) 的 方 式 來 描 述 其 自 由 能 ， 其 自 由 能 為 -8.02 ， 所 以 我 們 可 以 知 道 在 [Ru(tpy)(bpy)CHO]ⁿ⁺(n=0,1) 、 [Ru(tpy)(bpy)C2H5OH]ⁿ⁺(n=0,1) 以 及

[Ru(tpy)(bpy)COOH]ⁿ⁺(n=0,1)，再進行脫去反應形成[Ru-solvent]並且很容易被 CO2取代，進而繼續進行催化循環反應(圖 3-7-1)。

，

圖 3-7-1 [Ru-solvent]與 CO₂置換的反應機制

3-8 [Ru(tpy)(bpy)CO

2

]

ⁿ⁺

與[Ru(tpy)(bpy)COOH]

ⁿ⁺

(n=0,1,2) 的反應

成[Ru(tpy)(bpy)COOH]⁽ⁿ⁺¹⁾⁺，或是進行 PCET 形成[Ru(tpy)(bpy)COOH]ⁿ⁺ ，在這 裡列出可能發生的反應方程式如(66)-(74)： 子形成[Ru(tpy)(bpy)CO₂]⁰(68)，或是進行 PCET 形成[Ru(tpy)(bpy)COOH]¹⁺(70)，

從還原電位可以發現兩種反應所需的還原電位都不高，因此反應都有可能會發生，

不過進行 PCET 所需的還原電位還是明顯比還原一個電子的還原電位還要低，因 此 反 應 應 該 還 是 比 較 趨 向 進 行 PCET ， 若 是 直 接 抓 取 溶 劑 中 的 質 子 形 成 [Ru(tpy)(bpy)COOH]²⁺(69)，其反應所需的 pKa明顯要低於溶劑的 pK_a，因此反應 不會發生。

如果是[Ru(tpy)(bpy)CO₂]⁰ 則可能會進行下列兩種反應，一種是進行質子轉 移生成[Ru(tpy)(bpy)COOH]¹⁺ (71)，從 pKa 來看此反應有可能會發生；而進行

如果是[Ru(tpy)(bpy)CO₂]⁰ 則可能會進行下列兩種反應，一種是進行質子轉 移生成[Ru(tpy)(bpy)COOH]¹⁺ (71)，從 pKa 來看此反應有可能會發生；而進行

在文檔中 利用理論計算探討電催化還原二氧化碳的反應機制 (頁 38-79)