2-2 理論與方法
E 為能量；H 稱為 Hamiltonian operator； 稱為波函數(Wave Function)，為描述 電子在原子核外可能出現的位置 25。而密度泛函理論所解的是 Kohn-Sham 方程
kl和 kθ為力常數(Force Constant)；Vn為扭轉能障(Barrier)；l 和 θ 為鍵長和鍵角； MPn (Moller-Plesset perturbation)32,33、 CI (Configuration Interaction)34 和 CC (Coupled cluster theory)35。MPn 中常見的有 MP2 、MP3、MP4 和 MP5；CI 常見 的有 CIS、CISD、CISDT 和 CISDTQ；CC 常見的有 CCSD 和 CCSDT 等。
2-2-3
半經驗法隨後有 CNDO (Complete Neglect of Differential Overlap)36 、AM1 (Austin Model 1)
37和 PM3 (Parameterization Method 3)38-40等方法相繼發展出來。
2-2-4
密度泛函理論 子相關性能量(Electron Correlation Energy)和電子交換能量(Electron Exchange Energy)，在DFT中增加了這兩項來做修正28,42:Exc[ρ] = Ex[ρ] + Ec[ρ] (4)
Exc[ρ]為exchang-correlation，可細分為Ex[ρ]和Ec[ρ]兩項。在DFT中，不同的Ex和 Ec進而發展出不同的functional，此類的functional常見的有LDA(Local Density Approximation)42,43 、 B3LYP(Becke three-parameter Lee-Yang-Parr)42,44 、 GGA(Generalized Gradient Approximation)42和M0645。
2-2-5
基底函數 數類型有兩種，一種是 STO(Slater Type Orbitals)46,47，另一種是 GTO(Gaussian Type Orbitals)48-50，現在目前最常使用的是 GTO 類型的。STO 和 GTO 分別是利用 Slater 添加 p function，對其它原子添加 d function，對過度金屬則添加 f function。再來為添加擴散函數(Diffuse function)：添加擴散函數能夠計算分子基態，
在低能量激發態的分子軌域(如：Rydberg 軌域)，和過渡金屬原子基底，例如：
銅原子的最佳化電子組態為 3dn4s2和 3dn+14s1。若要討論 3dn+2的電子組態，則需 要加入 3d 擴散函數來最佳化 3dn4s2，4p 擴散函數決定 3dn4s14p1電子組態，此函 數與 4s 軌域極化函數是不同的。以上三種不同擴張樣本的基底可以組合成混成 軌域。
而對於重原子(Heavy Atom)分子的計算，縮減計算量是非常重要的。重原子 內的殼層較多，在計算電子-電子之間的作用力時過於複雜，因此重原子會使用 Effective Core Potentials(ECP)基底函數來做計算。ECP 將重原子的核電子能量近 似掉，例如:Sc-Zn、Y-Cd 和 La-Hg 分別使用[Ne]、[Ar]和[Kr]的核。一般最常見 的 ECP 為 Los Alamos National Laboratory(LANL) ， LANL2DZ51-53 和 LANL0853,54。
2-3 計算方法
55質的研究是從優化開始的，此時的幾何結構才具有代表性。而分子幾何結構產生 的能量變化，稱為勢能面（Potential Energy Surface, PES），是以座標和其能量的 形式作圖，進行幾何結構優化的過程時，結構會依照位能曲面的趨勢調整至穩定 點為止，目的就是要求一個極小值，即表示此時的幾何結構是一個穩定的分子。
圖 2-3-1 勢能面（Potential Energy Surface, PES）的示意圖。
如圖 2-3-1 所示，在勢能面上有幾個重要的點：最大值（global maximum）
是勢能面上的最高點，該點能量是整個勢能面最大；最小值（global minimum）
是勢能面上的最低點，該點能量是整個勢能面最小，也就是最穩定的點；而 極大值（local maximum）與極小值（local minimum），分別是區域的最高點 和最低點；鞍點（saddle point）則是勢能面上兩個高點連線和兩個低點連線 的交叉點，表示是兩個低點的過渡態（transition state）。
優化的過程中會找到最小值、極小值或鞍點，其能量對於分子結構的一階導 數都為零，但鞍點上的幾何結構並非是所求的結構，因此通常會加入頻率分 析（Frequency）的指令一起計算，計算能量的二階導數來確定是否為鞍點，
若是得到正頻率，即為極小值，若得到負頻率，則該點為鞍點。
而優化計算不能無限制的進行下去，判定是否可以結束此計算，就必須了解 收斂標準，當計算出兩個能量值的差落在程式所預設的標準內時，程式就認 為已經收斂而結束優化過程。56
2-3-3
振動頻率計算效果和所能處理的分子和模型是有關的，所以選擇適合的溶劑模型對於 結果是很重要的，如圖 2-3-2，溶劑模型分為下列四種：
圖 2-3-2 溶劑的反應場模型。55
Onsager (Dipole & Sphere) Model：是為最簡單的反應場，溶質佔據溶劑的反 應場內一個固定的球型空間，球型空間的半徑由分子決定，分子偶極（Dipole）
誘導溶劑反應場內的空間產生偶極，針對溶劑偶極（Dipole）產生的電場與分子 偶極相互作用計算，就能夠得到分子的能量。而此模型有限制，如果分子系統的 偶極矩為零，則溶劑模型對分子就不會有所影響，其計算結果與氣相中的結果是 相同的。
1. Tomasi’s Polarized Continuum Model (PCM)：此模型所定義的空間是由一系 列相互連接的原子球組成的，而一系列的原子球會根據每個原子偶極誘導溶 劑反應場內的空間產生偶極，進而形成電場，是最常用的模型。
2. Isodensity Polarized Continuum Model (IPCM)：將空間定義為分子的等密度 面，這個等密度面是根據在氣相中所計算出的波函數，再進行計算所形成的 空間。
3. Self-Consistent Isodensity Polarized Continuum Model (SCI-PCM)：與前者模型 不同的是此模型的等密度面還會與溶劑反應場進行耦合（Coupling），直到
等密度面和溶劑反應場平衡，此時的等密度面所形成的空間比較像真實情形，
但計算量大。
2-3-5
在溶液中自由能、電位與 pKa的計算在 1M 標準狀態的溶液中解離一個質子反應的變化自由能 （上標＊表示 在 1M 標準狀態下），利用熱力學循環（thermodynamic cycle）計算可得到 ：
圖 2-3-3 在氣相和液相中解離質子反應的熱力學循環自由能。57
＝
其中， 藉由初始算或者密度泛函理論可在 1 atm 的標準狀態下計算得到，
是 溶 劑 化 自 由 能 ， 的 值 是 在 298K （ -6.28 kcal/mol ） 下 可 由 Sachur-Tetrode equation 得到氣相質子的自由能， 的值在 298K 的水溶液 中（-263.98 kcal/mol）被 Tissandier 等人提出58， 是氣相與液相標準狀態的 自由能差值（1.89 kcal/mol）。
由於氣相與液相熱校正項（Thermal Correction）的差異，優化幾何結構在液 相中很難收歛並得到 ，即在連續溶劑模型（Continuum Solvation Model）中無
法完成振動頻率分析，所以無法直接計算得到。而我們預計幾何結構在質電子轉 移前後沒有太大的變化，使得忽略熱校正項所產生的誤差，在熱力學循環中相互
抵消所得到下的差質很小，所以在 項中熱校正項可以忽略。
由上述計算得到在溶液中解離一個質子反應的變化自由能 ，就可以利用 下列公式計算各種中間物的 值：
(6)
其中，R 是氣體常數，T 是絕對溫度。計算 pKa值的過程中，所使用的 和 的值在文獻中已經被充分的討論57,59,60。
而在水溶液的標準還原電位則可以用下列所述的方式計算出來：
圖 2-3-4 物種 O 在氣相和液相中質子耦合還原至物種 R 的熱力學循環自由能60
還原反應可以用熱力學循環表示，如圖 2-3-4 所示，其中 R 是酸性的還原物
2-3-6
本篇使用的計算方法本篇使用 Gaussian 09 軟體進行理論計算，方法為密度泛函理論（DFT）中 的 B3LYP functional，中心金屬釕（Ruthenium, Ru）的基底函數為 MDF，其他非 金屬原子則用 6-31+G(d,p)，並將溶劑效應（Solvent Effects）考慮進去，所使用 的溶劑模型為 PCM (Polarizable Continuum Model)。為觀察分子的幾何結構及分 子軌域圖等等，應用 Gauss View 軟體來顯示分子的圖形，以探討分子的性質。