利用理論計算探討電催化還原二氧化碳的反應機制

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(1)國立台灣師範大學化學系碩士論文. 指導教授：蔡明剛博士. 利用理論計算探討電催化還原二氧化碳的反應機制. Electrocatalysis of carbon dioxide reduction mechanism by ruthenium polypyridyl complex: A computational mechanistic study. 研究生：李子翊. 中華民國一百零一年六月.

(2) 目錄目錄............................................................................................................................... II 表目錄......................................................................................................................... IV 圖目錄........................................................................................................................... V 中文摘要.................................................................................................................... VII 英文摘要.................................................................................................................. VIII 第一章緒論................................................................................................................ 1 1-1. 前言................................................................................................................ 1. 1-2. 二氧化碳的勻相催化反應 ........................................................................... 3. 1-2-1. 氧化耦合與二氧化碳嵌入催化反應 ................................................... 3. 1-2-2. 金屬氫化物(metal hydride)催化還原反應 ......................................... 5. 1-2-3. 光催化與電催化還原反應 ................................................................... 6. 1-3. 質子耦合電子轉移(proton-coupled electron transfer) ............................... 9. 1-4. Koji Tanaka 一系列對 CO2 還原的研究 ................................................... 11. 第二章計算原理...................................................................................................... 16 2-1. 量子力學...................................................................................................... 16. 2-2. 理論與方法 ................................................................................................. 17. 2-2-1. 分子力學.............................................................................................. 17. II.

(3) 2-2-2. 初始法(abinitio) .................................................................................. 18. 2-2-3. 半經驗法.............................................................................................. 19. 2-2-4. 密度泛函理論 ..................................................................................... 19. 2-2-5. 基底函數.............................................................................................. 20. 2-3. 計算方法...................................................................................................... 22. 2-3-1. 單點能量.............................................................................................. 22. 2-3-2. 幾何優化.............................................................................................. 22. 2-3-3. 振動頻率.............................................................................................. 24. 2-3-4. 溶劑模型.............................................................................................. 24. 2-3-5. 在溶液中自由能、電位與 pKa 的計算 ............................................. 26. 2-3-6. 本篇使用的計算方法 ......................................................................... 29. 第三章實驗結果與討論 ......................................................................................... 30 3-1. 前言.............................................................................................................. 30. 3-2. 計算結果的前置作業 ................................................................................. 31. 3-3. Ru(tpy)(bpy)CO 與 Ru(bpy)2(CO)2 的比較 ............................................. 33. 3-4. [Ru(tpy)(bpy)CO]2+的反應.......................................................................... 35. 3-5. [Ru(tpy)(bpy)CHO]n+(n=0,1)的反應 .......................................................... 43. 3-6. [Ru(tpy)(bpy)CH2OH]n+的反應 .................................................................. 55. 3-7. [Ru(tpy)(bpy)OC2H5]與[Ru(tpy)(bpy)HOC2H5]的反應............................. 60. III.

(4) 3-8. [Ru(tpy)(bpy)CO2]n+與[Ru(tpy)(bpy)COOH]n+(n=0,1,2)的反應 ............... 62. 第四章結論.............................................................................................................. 71 參考文獻...................................................................................................................... 73. 表目錄表 1-1-1. 由低價產物轉換成其他有價值化合物或燃料的反應 .............................. 2. 表 3-2-1. 理論計算的電位與實驗值比較 ................................................................ 31. 表 3-3-1. Ru 與其它原子的鍵長 .............................................................................. 33. 表 3-3-2. Ru-CO 的鍵結能 ...................................................................................... 34. 表 3-4-1. [Ru(tpy)(bpy)CO]在 HOMO-1 至 LUMO+1 軌域的組成百分率 ........... 38. 表 3-4-2. Ru(tpy)(bpy)CO 與 Ru(tpy)(bpy)CHO 的電荷分布 ................................ 39. 表 3-4-3. Ru(tpy)(bpy)CO 與 Ru(tpy)(bpy)CHO 的自旋分布 ................................ 39. 表 3-5-1. 4 個中間產物的電荷分布 ......................................................................... 48. 表 3-5-2. 4 個中間產物的自旋分布 ......................................................................... 48. 表 3-5-3. 四個中間產物在主要軌域的 MO 組成 ................................................... 49. 表 3-6-1. [Ru(tpy)(bpy)CH2OH] 的 MO 組成 ......................................................... 57. 表 3-6-2. [Ru(tpy)(bpy)CH2OH] 的電荷分布 ......................................................... 58. 表 3-6-3. [Ru(tpy)(bpy)CH2OH] 的自旋分布 ......................................................... 58. 表 3-8-1. [Ru(tpy)(bpy)CO2]與[Ru(tpy)(bpy)COOH] 的 MO 組成........................ 66. IV.

(5) 表 3-8-2. [Ru(tpy)(bpy)CO2]與[Ru(tpy)(bpy)COOH] 的電荷分布 ........................ 67. 表 3-8-3. [Ru(tpy)(bpy)CO2]與[Ru(tpy)(bpy)COOH] 的自旋分布 ........................ 67. 圖目錄圖 1-1-1. CO2 的還原電位 (PH=7) vs SCE .............................................................. 2. 圖 1-2-1. CO2 常見的配位方式 .................................................................................. 3. 圖 1-2-2. 常見活化 CO2 的方式 ................................................................................. 4. 圖 1-2-3. 金屬氫化物與二氧化碳的反應機構 .......................................................... 5. 圖 1-2-4. Ru-H 與各種受體的反應機制 .................................................................... 6. 圖 1-2-5. 光催化還原反應機制 .................................................................................. 7. 圖 1-2-6. 電催化的反應機制 ...................................................................................... 7. 圖 1-3-1. 質子轉移與電子轉移 ................................................................................ 10. 圖 1-4-1. Ru(bpy)2(CO)2 做為催化劑的電化學還原反應機制 .............................. 11. 圖 1-4-2. 兩個錯合物的循環伏安圖譜(CV)............................................................ 13. 圖 1-4-3. Koji Tanaka 所推測的反應機制 .............................................................. 15. 圖 2-3-1. 勢能面（Potential Energy Surface, PES）的示意圖 ............................... 23. 圖 2-3-2. 溶劑的反應場模型 .................................................................................... 25. 圖 2-3-3. 在氣相和液相中解離質子反應的熱力學循環自由能 ............................ 26. V.

(6) 圖 2-3-4. 熱力學循環自由能 .................................................................................... 27. 圖 3-2-1. [RutpybpyCO]2+ 還原電位對 PH 的關係圖 ............................................ 32. 圖 3-3-1. 1 與 2 的優化結構 .................................................................................. 33. 圖 3-4-1. [Ru(tpy)(bpy)CO] MO 圖 .......................................................................... 39. 圖 3-4-2. Ru(tpy)(bpy)CO2 的幾何結構圖 ............................................................... 41. 圖 3-4-3. [RutpybpyCO]2+進行電催化的反應機構 ................................................. 42. 圖 3-5-1. [Ru(tpy)(bpy)(CHO)]1+到[Ru(tpy)(bpy)(CH2OH)]1+幾何結構圖 ............ 46. 圖 3-5-2. [Ru(tpy)(bpy)(CHO)]1+的 DFT 圖及能量：............................................. 50. 圖 3-5-3. 中間產物[Ru-CHO]n+ (n=0,1) 的反應機制 ............................................. 54. 圖 3-6-1. [Ru(tpy)(bpy)CH2OH]n+(n=0,1)的反應機制 ............................................. 59. 圖 3-7-1. [Ru-solvent]與 CO2 置換的反應機制 ....................................................... 61. 圖 3-8-1. [Ru(tpy)(bpy)CO2]的 MO 與[Ru(tpy)(bpy)COOH] 幾何結構圖 ............ 65. 圖 3-8-2. [Ru(tpy)(bpy)COOH2]1+的優化結構與圖譜............................................. 69. 圖 3-8-3. [Ru(tpy)(bpy)CO2]與[Ru(tpy)(bpy)COOH]的反應機制 .......................... 70. 圖 4-1-1 利用[Ru(tpy)(bpy)CO]2+進行 CO2 電催化還原的反應機制 .................... 72. VI.

(7) 中文摘要 RuII(bpy)(trpy)(CO), bpy = 2,2'-Bipyridine, trpy = 2,2':6',2”-terpyridine, 這個錯合物是少數能夠將二氧化碳直接還原成甲醇的有機錯金屬錯合物，這個錯合物曾經被報導可以在通入-1.5V的電壓環境下，生成甲醇和碳碳鍵生成的產物，利用此催化劑還原二氧化碳的產物包括了 CO 、 HCOOH 、 CH3OH 、 HC(O)H 、 H(O)CCOOH以及HOCH2COOH，而第一個推測這個催化反應的反應機制是 Tanaka，但是這個催化反應的各種中間產物的詳細資訊，不管是在實驗或是理論計算中都還是不清楚的。在目前的研究利用理論計算的方法來分析這個反應機制，包括利用還原電位， pKa以及自由能來更完善Tanaka所預測的反應機制，並探討其反應的可行性。. 關鍵字: 二氧化碳，理論計算，電催化，反應機構. VII.

(8) 英文摘要 RuII(bpy)(trpy)(CO), bpy = 2,2'-Bipyridine, trpy = 2,2':6',2”-terpyridine, complex is one of the few organometallic complexes to be able to generate methanol directly from carbon dioxide. This complex was reported to produce methanol and C2-product with applying -1.5V vs. NHE. The products generated by this reductive catalysis include CO, HCOOH, CH3OH, HC(O)H, H(O)CCOOH, and HOCH2COOH. The catalytic mechanism was postulated first by Tanaka and coworker. However, the details regarding the various intermediates along the catalytic reaction coordinate are still not clearly understood from experimental and theoretical perspectives. In the present study, we have carried out a comprehensive first-principle theoretical analysis on the detailed mechanism. Each potential electrochemical step is calculated by thermodynamic cycle method coupled with continuum solvation model. The predicted electronic assignment, redox potential, pKa, as well as the electronic structure for each intermediate will be provided.. Key point : CO2, computational, electrocatalysis and mechanism. VIII.

(9) 第一章緒論 1-1 前言將自然界排放過多的二氧化碳以電化學還原的方式轉變成其他較高價值的化學原料或能源一直是一個受到重視的反應 1，雖然此反應必須先透過將二氧化碳捕捉的過程，才能的減少二氧化碳在大氣中的含量 2，但若是可以利用電化學還原將大量且無經濟價值的物質，轉換成一種能源效率高，且易於輸送與儲存的化學物質，將更符合實用與經濟的需求 3,4。表 1-1-1 顯示一系列反應 5,6: 將水、二氧化碳、氮氣等轉換成氫氣、甲烷、甲醇、氨氣等經濟價值高的化學物質或燃料，所牽涉的電子轉移數目及反應焓值變化(H0)，以及自由能(G0)變化，或換算成電位(E)表示；理論上，提供足夠的能量，即可引發表 1-1-1 任一個化學反應，由表 1-1-1 的G0 值可發現 CO2 的還原反應相當困難，因此需要加入催化劑來幫助反應的進行。若從電化學的觀點來看，由圖 1-1-1 表示 7，將 CO2 還原成不同產物的標準還原電位，可以發現雖然 CO2 還原成甲酸(HCOOH)僅涉及兩個電子轉移，但是所需的還原電位卻最高，而將 CO2 還原成甲烷(CH4)涉及到八個電子轉移，但是所需的還原電位卻最低；換句話說牽涉到越多的電子轉移還原電位會越低，應該會在熱力學上越容易發生，但事實上，在大部分的 CO2 還原的反應中所能夠獲得的產物大部分都為甲酸或一氧化碳，而想要直接將 CO2 轉換成像甲醇(CH3OH) 這種更有價值的液態燃料是非常困難的 7，會造成這樣的結果是因為無法直接將 CO2 還原六個電子形成甲醇，而必須要進行多步驟的電子還原，所以可能在還原兩個電子得到甲酸或一氧化碳時，沒有更多的驅動力進行更進一步的還原。同時可以從表中發現當 CO2 進行一個電子的還原形成 CO2－所需要的還原電位是非常高的，因此進行 CO2 的還原反應時通常要伴隨著質子的轉移，藉此來規避高能量的 CO2－。. 1.

(10) . 表 1-1-1 由低價產物轉換成其他有價值化合物或燃料的反應. 反. H0. 應. G0. (kJ/mol)a (kJ/mol)b. H2O(l) → H2(g) + 1/2O2(g). nc. E (eV)d. 286. 237. 2. 1.23. CO2(g) + 2H2O(l) → HCOOH(l) + 1/2O2(g). 541.1. 275. 2. 1.43. CO2(g) + H2O(l) → HCHO(l) + O2(g). 795.8. 520. 4. 1.35. CO2(g) + 2H2O(l) → CH3OH(l) + 3/2O2(g). 727.1. 703. 6. 1.21. CO2(g) + 2H2O(l) → CH4(l) + 2O2(g). 890.9. 818. 8. 1.06. N2(g) + 3H2O(l) → 2NH3(l) + 3/2O2(g). 765.6. 678. 6. 1.17. a. : Enthalpy change at 298K, calculated from enthalphy of formation (Hf0). b c. : Gibb's Free energy change at 298K. : No. of electrons transferred.. d. : Potential energy stored per electron transferred.. 圖 1-1-1. CO2 的還原電位 (pH=7) vs SCE. 2.

(11) 1-2 二氧化碳的勻相催化反應. 由於將 CO2 直接還原成甲醇需要的動力學挑戰也是很大的，因此需要一個催化劑幫助 CO2 還原成一氧化碳接著還原成甲醛最後還原成甲醇或碳氫化合物，若每一步的能障都很低則為一個好的催化劑 8，而過渡金屬錯合物為常見的催化劑。. CO2 具有兩性的性質且具有鍵，因此與金屬的配位方式非常多樣化，而圖 1-2-1 是 CO2 與金屬錯合物常見的配位方式，至於會選擇以什麼樣的方式配位牽涉到金屬錯合物的價數、金屬的電子數以及整體的立體效應 9。圖 1-2-1. 1-2-1. CO2 常見的配位方式. 氧化耦合與二氧化碳嵌入催化反應. 由於 CO2 的碳屬於最高氧化數正四價，而且其穩定性也比較高，因此必須要將 CO2 活化以進行還原反應，常見的活化方式如圖 1-2-2：9 一種是金屬錯合物接上烯烃(olefin)通入 CO2 之後，會與 CO2 氧化耦合形成穩定的五元環. 3.

(12) (metalalactone)，之後加酸脫水即可成功將 CO2 還原成有機酸(a)，另一種是在金屬錯合物接上烷基或苯基，然後 CO2 會進行 CO2 insertion ，之後加入親氧性 (oxophilic)的試劑將 CO2 的衍生物脫除，並將催化劑變成原始狀態，酸化水解之後一樣可以得到有機酸(b)。. 利用此類方法將 CO2 活化並進行催化還原有一些很難克服的挑戰：其一是在生成 CO2 的衍生物時，很難將產物脫除，若是使用酸化水解的方法，則很容易破壞催化劑，導致催化反應終止，其二，此方法是利用 CO2 的特性，當生成甲酸或是其他衍生物時則很難再繼續進行反應，因此很難獲得到多電子還原的產物如甲醇等等。. 圖 1-2-2 常見活化 CO2 的方式. 4.

(13) 1-2-2. 金屬氫化物(metal hydride)催化還原反應. 若要將 CO2 還原成如甲醛甲醇的化合物，勢必要打斷至少一個碳氧鍵，以及生成多個碳氫鍵，並且 CO2 又同時具有路易士酸(C)及路易士鹼(O)，因此利用 metal hydride 作為催化劑是一個不錯的構想，這個反應機制如圖 1-2-3：金屬上的 hydride 會攻擊 CO2 的碳，CO2 的氧則會攻擊金屬，形成一個穩定的過渡狀態，之後斷鍵即可得到產物，而當 CO2 換成其他受體，也可進行類似的反應得到不同的產物如圖 1-2-410。. 而利用此類催化劑將 CO2 還原則必須要克服幾個問題，其一是氫的來源：如何在氫轉移至 CO2 時再將金屬變回金屬氫化物是一個考驗，因此通常需要加入一個可行的氫來源(hydrogen source)，而這個試劑通常為犧牲試劑，所以這個反應很難真正成為催化循環(catalytic cycle)，反而成為計量反應(stoichiometric reaction )。第二是當 CO2 被還原成甲酸或一氧化碳時，通常沒有有足夠的驅動力繼續進行還原反應，生成多電子還原的產物如甲醇等等，因此能否至接將二氧化碳還原成甲醇這將會是一個很大的挑戰。. 圖 1-2-3. 金屬氫化物與二氧化碳的反應機構. 5.

(14) 圖 1-2-4. 1-2-3. Ru-H 與各種受體的反應機制. 光催化與電催化還原反應. 除了利用化學試劑活化穩定的 CO2 以進行氧化還原反應之外，亦可以利用光催化或電催化的方式將 CO2 還原。. 光催化還原 CO2 的反應機制如圖 1-2-5：一開始將可見光區域有吸收的光敏劑(photo sensitizer 簡稱 PS)照光之後，PS 會從基態被激發到激發態(PS*)，之後犧牲試劑(sacrificial donor)簡稱 D 會將 PS*還原消光(reductive quench)形成 PS-，然後 PS-就能將催化劑還原形成 cat-，之後 cat-就能將 CO2 還原 11。. 6.

(15) 圖 1-2-5. 光催化還原反應機制 9. D ：sacrificial donor PS：photosensitizer. 電催化還原的反應機制如圖 1-2-6：電極必須先將催化劑還原後，催化劑再將配位在催化劑上的 CO2 或是 CO2 衍生物進行還原，整個反應中，這個催化劑的氧化還原電位必須比 CO2 還原成其他化合物的電位更負，這樣這個催化劑才有能力將 CO2 進行還原 12。並且外加電壓必須要能夠突破反應中每一步所形成的中間產物的活化能或反應能，如此反應才能持續進行，但若是副反應(side reaction)所需要的能量也小於提供的負電壓，則反應也會發生，因此要如何有效的控制反應朝著理想的路徑進行是一個很大的挑戰。. 圖 1-2-6. 電催化的反應機制. 7.

(16) 不過光催化與電催化有一個缺點就是產物選擇性很差，必須透過催化劑的設計來改良，而光催化是利用照射太陽光來取代電催化所給予的外在電壓，如此可以節省能量成本的消耗。。. 不管是利用上述哪種方法將二氧化碳進行還原反應，想要形成一個完整的催化循環是不容易的，而能夠直接將 CO2 還原成甲醇的例子更是少之又少。. 而 Koji Tanaka 是少數能夠利用催化劑並通入還原電位直接將二氧化碳經過多次的電子以及質子轉移形成甲醇以及其他化合物的化學家之一. 7,13. ，雖然此反. 應產生了許多副產物，並且甲醇的含量也不多，但仍然希望了解此反應的反應機構，期許在未來能夠更有效的控制甲醇的生成，因此本篇論文希望利用理論計算的方法，來探討此反應的反應機構(mechanism).. 8. .

(17) 1-3 質子耦合電子轉移(proton-coupled electron transfer) 在一些化學和生物體系的能量轉換過程中，牽涉到電子和質子轉移的氧化還原反應是非常重要的 14,15。其中一個例子就是植物在進行光合作用時二氧化碳與水反應形成葡萄糖和氧氣： 6CO2 + 6H2O → C6H12O6 + 6O2. o. G = -675 kcal.. (1). 在能量轉換的過程中，了解質子與電子究竟是由什麼樣的反應路徑進行轉移是一個很重要的核心，以還原一個電子與得到一個質子為例：如圖 1-3-1 所示，從圖中可以看到: -. [M]-CO + e + H+ → [M]-CHO. (2). 這個反應有三種不同的反應路徑：分別為 ET-PT, PT-ET 與 PCET. 1 ET-PT: 此反應機制為兩步驟反應，第一步先進行一個電子的還原形成中間產 -. 物[M]-CO , 接著再進行質子轉移形成產物[M]-CHO. 所以說這個反應是否會走這個反應路徑在於反應物到中間產物的自由能是否夠低(可 -. 由 Nernst equation16 得到) (8)，並且在形成中間產物後，[M]-CO 的 pKa 是否高於質子提供者。 2 PT-ET: 此反應機制同樣為兩步驟反應，不同的是，第一步是先進行質子轉移 +. 形成中間產物[M]-CHO , 接著再還原一個電子形成產物[M]-CHO. 而影響此反應路徑是否會發生的條件在於，[M]-CO 的 pKa 是否大於質 +. 子提供者的 pKa, 並且在形成中間產物[M]-CHO 時，反應是否會再傾向獲得一個電子形成產物(一樣可由電位或自由能來探討)。 3 PCET: 此反應機制為質子和電子同時轉移形成產物，可藉由 Nerst equation(8) 來判斷反應是否會走這個反應路徑。而這個反應為一步驟反應，因此沒有中間產物，所以當 ET 或是 PT 形成高能量的中間產物時，可藉. 9.

(18) 由 PCET 來規避高能量的中間產物使反應更容易進行。因此在 1-1 提 -. 到當進行 CO2 還原時會形成高能量的中間產物 CO2 , 所以為了規避這個高能量的產物，PCET 的這個反應路徑是一個很好的方法。. 圖 1-3-1. 質子轉移與電子轉移. (電子轉移 electron transfer 簡稱 ET，質子轉移 proton transfer 簡稱 PT 以及質子耦合電子轉移 proton coupled electron transfer 簡稱 PCET). 而 PCET 和氫原子轉移(hydrogen atom transfer:簡稱 HAT)很類似，都是在電子轉移的過程中同時伴隨著質子轉移，不同的是，PCET 的電子和質子是由不同的軌道(orbital)轉移到不同的軌道；而 HAT 的電子和質子則是從同一個軌道轉移 ‧. 到最後的軌道；也就是利用 H. 進行轉移。. 10.

(19) 1-4 Koji Tanaka 一系列對 CO2 還原的研究之前在 1-2 有提到 Koji Tanaka 是少數利用催化劑通入負電壓後能夠直接將 CO2 還原成包含甲醇及其他化合物的科學家之一，而本篇論文也希望能夠藉由 Koji Tanaka 所提出的一些論點利用理論計算的方法來更了解 CO2 還原的電催化反應機制，因此在這篇論文會對 Koji Tanaka 所做的一系列實驗做一個比較詳盡的介紹。 1987年koji Tanaka 利用[Ru(bpy)2(CO)2]2+ 這個金屬錯合物 1 作為催化劑 (bpy=2,2'-Bipyridine) 通入-1.3V (vs. NHE)的電壓，在各種不同pH值的二氧化碳飽和溶液下進行電化學還原反應，反應會根據不同的pH值，產生在進行CO2還原時常見的產物CO或COOH. 作者所預測的反應機制如圖1-4-1:17. 圖 1-4-1 以 Ru(bpy)2(CO)2 做為催化劑的電化學還原反應機制. 反應一開始，催化劑[Ru(bpy)2(CO)2]2+ 會先進行不可逆(irreversible)的2個電 -. 子還原，電位約為-0.75V, 形成 [Ru(bpy)2(CO)2]0 這個20e 的錯合物，接著會立 11.

(20) -. 刻脫去其中一個CO形成一個五配位18e 的錯合物，在充滿CO2的環境中，CO2會 -. 立刻接在那個空位形成[Ru(bpy)2(CO)COO ] 0, 然後在酸性條件下(PH=6) 會形成[Ru(bpy)2(CO)COOH]1+,接著脫水變回原來的催化劑[Ru(bpy)2(CO)2]2+，形成一個完整的催化循環，所以說在酸性條件下這個催化劑可以將CO2還原成CO, 但如 (PH=9.5), [Ru(bpy)2(CO)COOH]1+ 和. 果是在比較鹼的溶液中反應 -. [Ru(bpy)2(CO)COO ] 0 會是主要的中間產物，因此有機會進行兩個電子的還原然 -. 後與質子結合形成 HCOO 以及得到 [Ru(bpy)2(CO)2]0.CO 一樣會在 [Ru(bpy)2(CO)2]2+ 還原兩個電子時得到，但產量會比在酸性溶液中少，所以說在鹼性環境下，可以得到CO和COOH. 1993年Koji Tanaka 利用[Ru(bpy)(trpy)CO]2+這個金屬錯合物 2 作為催化劑 (bpy=2,2'-Bipyridine, trpy=2,2':6',2”-terpyridine) 通入-1.5V (vs. NHE)的負電壓，在 -20℃飽和的CO2,乙醇比水(4:1v/v)的環境下進行反應，在這個反應下不只是產生了常見CO和HCOOH, 還產生了四個電子還原的HCHO, 以及六個電子還原的 CH3OH, 甚至還有C-C鍵生成的產物H(O)CCOOH和HOCH2COOH13. 這個結果是很讓人振奮的，第一，是因為這個催化劑可以將CO2進行多電子的還原，進而得到甲醇這種有價值的液化燃料，第二，則是此反應還可以形成C-C鍵的生成， C-C鍵的生成在液化燃料的價值也是很大的，因為能夠提供更多的化學能，換句話說在同樣的當量下可以產生更多的能量，因此本研究對這個催化劑是非常感興趣的。這個催化劑 2 與之前的催化劑 1 最大的差別在於此催化劑2能夠進行多電子還原而 1 最多只能進行2個電子的還原，作者認為會造成這個結果的原因是因為 1 並不穩定，從圖1-4-2可以看出 1 在進行還原反應的時候是不可逆的 (irreducible), 也就是說他在還原的過程中結構可能會有所改變，因此推測在還原兩個電子的過程中，其中一個CO會脫去，因此無法再進行更多的電子轉移，導致沒有辦法發現多電子還原的產物；換句話說，2號催化劑很穩定，從圖中可以 12.

(21) 看出在進行兩個電子還原的過程中都是可逆的(reducible), 代表在還原的過程中結構並沒有改變，也就是說CO並不容易脫離，也代表它有機會能夠進行多次的電子轉移以及質子轉移。. 圖 1-4-2. 兩個錯合物的循環伏安圖譜(CV)18. 會造成兩個催化劑CO穩定度的差異，可以由ligand field theory19來解釋，首先這兩個催化劑在還原兩個電子時，價殼層會由原本比較穩定的18電子變成比較不穩定的20電子20，因此錯合物會希望脫除一個比較好脫除的單牙基CO來形成符合18電子的結構，所以說Ru-C鍵的強度將決定CO是否容易脫除，而CO是屬於強場配體(strong field ligand)，也就是 acceptor ligand. 這種ligand在金屬有多餘電子時，電子會從金屬的d回饋到ligand的*, 在這個情況下Ru-C鍵會變強，而CO 鍵會變弱。從兩個催化劑來看，催化劑 1 有兩個CO因此會互相競爭Ru回饋的電子，導致Ru-C鍵沒有比只有一個CO的催化劑 2 強，因此 2 的CO比較穩定不容易脫除，才能夠進行更進一步的電子與質子轉移。可以再從圖1-2-6探討，當要進行電催化CO2的還原反應時，所選的催化劑必須要被電極還原，並且在還原的過程中催化劑上的CO不能被脫去，如此才能更 13.

(22) 進一步的進行多電子的還原反應形成有價值的甲醇。 1994年Koji Tanaka 利用紅外線圖譜(Infrared spectroscopy: IR)，和核磁共振氫譜(proton nuclear magnetic resonance spectroscopy: 1HNMR)，以及實驗所生成的產物，來推測這兩個催化劑的電化學還原反應機制18，如圖1-4-3: 首先催化劑2在20℃得到的產物與催化劑1一樣，只會產生CO以及HCOOH，因此可以推測催化劑2在20℃時並不穩定，會脫除CO之後再與CO2鍵結，反應會走圖1-4-3的左半邊的循環路徑，因此在20℃時反應只會形成CO以及HCOOH, 而如果是在鹼性條件下，催化劑2的反應結果與催化劑1也幾乎是一樣如圖1-4-1以及圖1-4-3中間部分，反應依然只能得到CO以及HCOOH. 但是催化劑2在-20℃的環境下進行反應卻可以得到一系列多電子還原的產物以及C-C鍵生成的產物，這在CO2電催化還原中是非常難得的，所以作者認為這個催化劑的Ru-CO是否夠穩定，能夠在還原的過程中不要脫除，進而形成Ru-CHO這個中間產物，是關係到能否進行多電子還原最重要的一個步驟，所以Ru-CHO這個中間產物在這個反應機制中扮演了相當關鍵的角色。. 14.

(23) 圖 1-4-3. Koji Tanaka 所推測的反應機制:. 在質子溶液中得到Ru-CHO這個中間產物後，可能會與H+形成HCHO或是與 CO2 反應形成H(O)CCOOH, 當然也可能繼續進行還原反應形成Ru-CH2OH,然後再更進一步得到CH3OH,以及HOCH2COOH, 在產物脫除的時候,催化劑的空位會被溶劑以及CO2取代，形成Ru-CO2, 之後再脫水回到Ru-CO這個起始的催化劑，形成一個完整的催化循環。雖然電催化相較於光催化需要耗費更多的能量，但因為這個反應確實有偵測到甲醇的產生，雖然產量很少，所以希望能夠先了解電催化將CO2還原生成甲醇的反應機制，或許了解這個反應機制後會對光催化有更深的認知。因此本研究利用理論計算的方法，期望能夠更了解有關利用電催化的方式將二氧化碳還原成甲醇的反應機制。. 15.

(24) 第二章計算原理 2-1 量子力學十七世紀後，牛頓利用古典力學解釋了宏觀物體的運動行為。但之後物理學家發現古典力學無法正確描述像是電子和原子核這些微小粒子的行為。直到 1900 年， Max Plank 發展出能夠合理解釋黑體輻射(Blackbody)的理論。在 Plank 的理論中，認為黑體輻射的能量吸收與放射是由不連續的，也就是被量子化(Quantized)21。量子化能夠合理的解釋黑體輻射的曲線，其輻射能量(Energy，E)和其頻率 (Frequency， )成正比，公式如下: (1) h 為 Plank constant，其值為 6.626 10-34 J·sec。在古典力學的系統中，認為能量是連續的，因此 Plank 理論中的能量不連續和古典力學系統是不一致的。1905 年，Albert Einstein 詮釋 Max Plank 的量子假說，並利用它解釋了光電效應 (Photoelectric effect)，認為光有粒子的行為，稱為光子(Photons)。1923 年，De Broglie 提出物質的二重性(Duality)，認為物質都有波(Wave-like)和粒子 (Particle-like)的性質。因此，為了要描述這類微小粒子的系統，需要新的機制，進而開始了量子力學的發展。量子化學是利用量子力學來解決化學上的問題。量子化學可以計算分子間的鍵長、鍵角、偶極矩、異構物的能量差和分子內旋轉的能障；可以了解分子間的作用力 22. ；亦可以闡述化學反應的過渡態性質，藉此可估計反應常數；也可以分析未知. 化合物的 IR、UV 和 NMR 圖譜 23，所以我們可以利用量子化學來描述這些分子的行為，但是其中所涉及的方程式相當複雜，所需要的計算量也是相當驚人的。然而隨著科技的高度發展，電腦的效能更加的強大，因此利用電腦來做量子化學的計算，分子的結構以及能量的求得也變得相當的容易，電腦儼然成為了計算化學家不可或缺的工具。. 16.

(25) 2-2 理論與方法計算化學的發展是利用數學的方法在電腦上面做計算，藉由這樣的方式在電腦上作化學問題的分析。在計算化學的理論背景中，大致上可分為分子力學 (Molecular Mechanics)、初始法(ab initio)、半經驗法(Semi-Empirical)和密度泛函理論(Density Functional Theory) 四大類 23。其中分子力學是基於原子和化學鍵所建立的模型去計算出能量. 23,24. ；而初始法和半經驗法的理論背景都是解. Schrödinger 方程式 21-26 所得到的能量值，公式如下: (2) E 為能量；H 稱為 Hamiltonian operator；稱為波函數(Wave Function)，為描述電子在原子核外可能出現的位置. 25. 。而密度泛函理論所解的是 Kohn-Sham 方程. 式 21,23,27-30。. 2-2-1. 分子力學. 分子力學不使用波函數和電子密度來描述分子，主要是利用簡易的方程式來表達分子內和分子間作用力的能量。這些作用力稱為力場(Forces field)，包含鍵的伸縮(Bond Stretching)、鍵的彎曲(Bond Bending)、扭曲力(torsions)、靜電作用力(Electrostatic Interactions)、凡得瓦力(Van Der Waals forces)和氫鍵(Hydrogen Bonding)25 。 Bond stretching 和 bond bending 通常使用簡諧運動 (Harmonic Oscillator)的公式來描述；分子間的作用力，像是凡得瓦力和氫鍵通常利用 Leonard-Jones equations 來敘述；敘述扭曲力的公式為餘弦函數(Cosine)；靜電作用則是用庫倫公式(Coulomb)來表達 21,25,30，假設總能為 Et，則所有的作用力可以寫成:. (3). 17.

(26) kl 和 kθ 為力常數(Force Constant)；Vn 為扭轉能障(Barrier)；l 和 θ 為鍵長和鍵角； r 為兩質點之間的距離；q1 及 q2 為兩個質點所帶的電量；ε 為位能井深度(Well Depth)；ε0 為介電常數 30。. 分子力學有利於大分子的化合物的運算，例如:蛋白質、核甘酸或是 DNA 等，常用於生物化學分子上的計算。分子力學的缺點為無法分析這些大分子的化學性質 25。. 2-2-2. 初始法(abinitio). ab initio 這個名詞源自拉丁文，解釋為“最開始(From the Beginning)” 的意思 25。在計算化學上全部都是利用理論方法做計算，不加入任何實驗上的數據，因此需要消耗大量的計算資源。ab initio 是解 Schrödinger 方程式得到能量，最常用的 ab initio 計算為 Hatree-Fock(簡稱 HF)，最早由 D. R. Hartree 所發展 31。 Hatree-Fock 計算所得出來所使用的能量單位為 Hartrees(1 Hartree 27.2116 eV) ，可以計算分子的幾何結構、能量、振動頻率、光譜(IR、UV 和 NMR)、游離能和電子親和力等等 23,24。. Hartree-Fock 的限制是沒有包含電子相關性(Electron Correlation)，也就是沒有考慮到電子跟電子之間相互作用，由於庫倫斥力(Columb Repulsion)的關係，每一個電子的移動都會影響到其他電子下一步的行為。因此為了修正 Hatree-Fock 沒有考慮的電子相關性的問題，發展了許多的計算方法，常見的有 MPn (Moller-Plesset perturbation)32,33 、 CI (Configuration Interaction)34 和 CC (Coupled cluster theory)35。MPn 中常見的有 MP2 、MP3、MP4 和 MP5；CI 常見的有 CIS、CISD、CISDT 和 CISDTQ；CC 常見的有 CCSD 和 CCSDT 等。. 18.

(27) 2-2-3. 半經驗法半經驗法計算和 ab initio 的 Hartree-Fock 的計算相似。但是半經驗法中. 在解 Schrödinger 方程式的 Hamiltonian 時候，往往將描述電子的積分式給省略，進而用實驗數據或是高階級的 ab initio 所計算出來的數據取代 25。因此半經驗法所消耗的計算資源比 ab initio 少，計算的速度也比 ab initio 快。雖然在計算結果的分析上沒有比 ab initio 來的精準，但是也已經提供相當準確的計算結果，大多用於有機分子或是中型分子的計算 21,25。最早發展的半經驗法是 Hückel method，隨後有 CNDO (Complete Neglect of Differential Overlap)36 、AM1 (Austin Model 1) 37. 和 PM3 (Parameterization Method 3)38-40 等方法相繼發展出來。. 2-2-4. 密度泛函理論. 密度泛函理論(Density Functional Theory，DFT)在計算分子的能量的時候，是由電子密度(Electron Density)來決定，而不是由波函數25。最早的理論是由P. Hohenberg和W. Kohn發展41，最初應用在於找出分子基態(Ground-State)的電子結構(Electronic Structure)25。這個理論的實際應用是後來由W. Kohn和L. J. Sham所發展28，應用和Hartree-Fock相似的公式化(Schrödinger方程式)方法去解出分子的能量，所解的為Kohn-Sham 方程式21,23,25-30。為了修正在Hartree-Fock中缺少的電子相關性能量(Electron Correlation Energy)和電子交換能量(Electron Exchange Energy)，在DFT中增加了這兩項來做修正28,42: Exc[ρ] = Ex[ρ] + Ec[ρ]. (4). Exc[ρ]為exchang-correlation，可細分為Ex[ρ]和Ec[ρ]兩項。在DFT中，不同的Ex和 Ec 進而發展出不同的functional，此類的functional常見的有LDA(Local Density Approximation)42,43 、 B3LYP(Becke. three-parameter. GGA(Generalized Gradient Approximation)42和M0645。. 19. Lee-Yang-Parr)42,44 、.

(28) 2-2-5. 基底函數. 在 ab initio 或是 DFT 的計算當中，由兩個因素來決定理論計算的結果，一個上述的電子相關性，另一個就是基底函數(Basis Sets)。在電子相關性的方面是決定要用什麼方法或是 functional 來操作波函數，稱為 operator；基底函數則是用來描述波函數。基底函數是一個數學函數，每個原子有不同的基底函數，利用這樣的基底函數來描述原子的軌域(Atomic Orbitals)，也就是電子在原子周圍的分布，再藉由線性組合(Linear Combination)組成分子軌域(Molecular Orbitals)，像這樣的過程稱為 LCAO(Linear Combination of Atomic Orbitals)。常使用的基底函數類型有兩種，一種是 STO(Slater Type Orbitals)46,47，另一種是 GTO(Gaussian Type Orbitals)48-50，現在目前最常使用的是 GTO 類型的。STO 和 GTO 分別是利用 Slater Function 和 Gaussian Function 去描述軌域。. 對於分子計算來說，最小基底有過於固定而無法調整的缺點，因此可經由下列幾種方式加以改善，以增加計算的可信度：. 首先第一個改善方式為分裂(split)基底：使用最外層的分裂共價基本函數，可以提高分子供價區域的辨認性，通常稱為分裂共價基底(Split-valence basis set)。. 其次為添加極化函數(Polarization function)：及化函數不僅可以描述分子內所受到極化的影響，而且可以改善構成分子的波函數。此種基底可用來改變軌域的大小和形狀，而極化的目的是為了增加空間性，及增加在空間中將電子隔開的可能性。例如 6-31G(d,p)指的是添加 d function 作為極化基底，一般通常對氫原子添加 p function，對其它原子添加 d function，對過度金屬則添加 f function。. 20.

(29) 再來為添加擴散函數(Diffuse function)：添加擴散函數能夠計算分子基態，在低能量激發態的分子軌域(如：Rydberg 軌域)，和過渡金屬原子基底，例如：銅原子的最佳化電子組態為 3dn4s2 和 3dn+14s1。若要討論 3dn+2 的電子組態，則需要加入 3d 擴散函數來最佳化 3dn4s2，4p 擴散函數決定 3dn4s14p1 電子組態，此函數與 4s 軌域極化函數是不同的。以上三種不同擴張樣本的基底可以組合成混成軌域。而對於重原子(Heavy Atom)分子的計算，縮減計算量是非常重要的。重原子內的殼層較多，在計算電子-電子之間的作用力時過於複雜，因此重原子會使用 Effective Core Potentials(ECP)基底函數來做計算。ECP 將重原子的核電子能量近似掉，例如:Sc-Zn、Y-Cd 和 La-Hg 分別使用[Ne]、[Ar]和[Kr]的核。一般最常見的 ECP 為 Los Alamos National Laboratory(LANL) ， LANL2DZ51-53 和 LANL0853,54。. 21.

(30) 2-3 計算方法 55. Gaussian 軟體的創始人是 John Pople，其名稱來自於在軟體中所使用的高斯型基組，是目前使用最廣泛的量子化學計算軟體，利用量子力學的原理進行大量的數值運算求出在此理論方法下的電子波函數及能量，預測氣相和液相條件下，分子和化學反應的許多性質，例如分子結構與能量、分子系統的振動頻率、紅外和拉曼光譜，在廣泛的條件下則可以用來研究分子和分子反應，並可觀察到難以觀察到化合物的中間產物以及過渡態的分子結構。因此選定了計算方法和基組以後，便可以開始計算，在本篇包括了單點能量、幾何優化、振動頻率、溶劑效應、NPA 和 population 的計算，並由一些計算的結果經過轉換之後可以求得反應的自由能、電位及 pKa。. 2-3-1. 單點能量. 給予一個分子座標，經過計算之後可以得到能量以及一些相關性質，其能量為單點能量，單點能量的計算的目的是為了得到一個分子基本的能量和訊息，可以檢測所給的優化座標的能量，也可以利用其他的方法和機組去檢測原本所給的優化座標的能量，有時為了節省計算成本，會利用較小的基組進行優化，再用大的基組進行單點能量的計算，如此既可以節省優化結構的時間，又可以獲得該結構較精準的能量，而本篇不管是優化結構或是計算單點能量都是利用較大的基組進行計算。. 2-3-2. 幾何優化. 研究一個分子的性質是從幾何優化開始，在雙原子分子系統中，以二維作圖表示原子間距離和能量變化的關係。在大分子中每個原子和原子之間的距離也有相對應的能量變化，我們要找到一個分子的最低能量，才能開始對分子開始研究，而找到最低的能量的過程稱為幾何優化(Geometry Optimizations)，因此對分子性 22.

(31) 質的研究是從優化開始的，此時的幾何結構才具有代表性。而分子幾何結構產生的能量變化，稱為勢能面（Potential Energy Surface, PES），是以座標和其能量的形式作圖，進行幾何結構優化的過程時，結構會依照位能曲面的趨勢調整至穩定點為止，目的就是要求一個極小值，即表示此時的幾何結構是一個穩定的分子。. 圖 2-3-1. 勢能面（Potential Energy Surface, PES）的示意圖。. 如圖 2-3-1 所示，在勢能面上有幾個重要的點：最大值（global maximum）是勢能面上的最高點，該點能量是整個勢能面最大；最小值（global minimum）是勢能面上的最低點，該點能量是整個勢能面最小，也就是最穩定的點；而極大值（local maximum）與極小值（local minimum），分別是區域的最高點和最低點；鞍點（saddle point）則是勢能面上兩個高點連線和兩個低點連線的交叉點，表示是兩個低點的過渡態（transition state）。優化的過程中會找到最小值、極小值或鞍點，其能量對於分子結構的一階導數都為零，但鞍點上的幾何結構並非是所求的結構，因此通常會加入頻率分析（Frequency）的指令一起計算，計算能量的二階導數來確定是否為鞍點，若是得到正頻率，即為極小值，若得到負頻率，則該點為鞍點。而優化計算不能無限制的進行下去，判定是否可以結束此計算，就必須了解收斂標準，當計算出兩個能量值的差落在程式所預設的標準內時，程式就認為已經收斂而結束優化過程。56. 23.

(32) 2-3-3. 振動頻率. 單點能量計算和幾何優化都將原子理想化，忽略了分子內的每個原子其實都一直處於振動狀態，不過在平衡的狀態下，這樣的振動是有規律性且可預測的，透過這樣的振動進行頻率分析，而頻率分析只能在勢能面的穩定點進行，且所使用的方式是計算能量對原子位置的二階導數，結果可以得到紅外光譜（Infrared spectroscopy）和拉曼光譜（Raman spectroscopy）的頻率值與振動的絕對強度， Gauss View 軟體清楚的顯示模型中各個原子的振動向量能和振動模式。. 頻率分析也包括對體系的熱力學分析，例如焓（Enthalpy）和熵（Entropy），在預設的情況下，系統計算是在 298.15K 和 1atm 下得到的熱力學值，根據得到的焓和熵可以用下列式子計算得到自由能（Free Energy）：. (5). 得到的自由能，在本篇扮演相當重要的角色，計算 pKa 值和 E°以進行分析。. 2-3-4. 溶劑模型. 在液相中的分子性質和過渡態等與在氣相中都是有差異的，因為溶液產生的靜電場作用會影響分子的性質，而如果要在知道分子在液相中的性質，則必須透過溶劑模型（Solvation Model）計算分子。. 對於非水溶液系統的理論模型是使用 Self-Consistent Reaction Field（SCRF）方法，將溶劑描述是一個連續均勻的反應場（Reaction Field），反應場是由溶劑的介電常數（Dielectric constant）所構成的，而分子作為一個溶質處於溶劑反應場內的空間中，針對分子與反應場之間的作用力，重新計算分子在液相中的性質。 24.

(33) 計算效果和所能處理的分子和模型是有關的，所以選擇適合的溶劑模型對於結果是很重要的，如圖 2-3-2，溶劑模型分為下列四種：. 圖 2-3-2 溶劑的反應場模型。55. Onsager (Dipole & Sphere) Model：是為最簡單的反應場，溶質佔據溶劑的反應場內一個固定的球型空間，球型空間的半徑由分子決定，分子偶極（Dipole）誘導溶劑反應場內的空間產生偶極，針對溶劑偶極（Dipole）產生的電場與分子偶極相互作用計算，就能夠得到分子的能量。而此模型有限制，如果分子系統的偶極矩為零，則溶劑模型對分子就不會有所影響，其計算結果與氣相中的結果是相同的。 1.. Tomasi’s Polarized Continuum Model (PCM)：此模型所定義的空間是由一系列相互連接的原子球組成的，而一系列的原子球會根據每個原子偶極誘導溶劑反應場內的空間產生偶極，進而形成電場，是最常用的模型。. 2.. Isodensity Polarized Continuum Model (IPCM)：將空間定義為分子的等密度面，這個等密度面是根據在氣相中所計算出的波函數，再進行計算所形成的空間。. 3.. Self-Consistent Isodensity Polarized Continuum Model (SCI-PCM)：與前者模型不同的是此模型的等密度面還會與溶劑反應場進行耦合（Coupling），直到 25.

(34) 等密度面和溶劑反應場平衡，此時的等密度面所形成的空間比較像真實情形，但計算量大。. 2-3-5. 在溶液中自由能、電位與 pKa 的計算. 在 1M 標準狀態的溶液中解離一個質子反應的變化自由能. （上標＊表示. 在 1M 標準狀態下），利用熱力學循環（thermodynamic cycle）計算可得到圖 2-3-3. ：. 在氣相和液相中解離質子反應的熱力學循環自由能。57. ＝. 其中，. 藉由初始算或者密度泛函理論可在 1 atm 的標準狀態下計算得到，. 是溶劑化自由能，. 的值是在 298K （ -6.28 kcal/mol ）下可由. Sachur-Tetrode equation 得到氣相質子的自由能，. 的值在 298K 的水溶液. 中（-263.98 kcal/mol）被 Tissandier 等人提出 58，. 是氣相與液相標準狀態的. 自由能差值（1.89 kcal/mol）。. 由於氣相與液相熱校正項（Thermal Correction）的差異，優化幾何結構在液相中很難收歛並得到. ，即在連續溶劑模型（Continuum Solvation Model）中無 26.

(35) 法完成振動頻率分析，所以無法直接計算得到。而我們預計幾何結構在質電子轉移前後沒有太大的變化，使得忽略熱校正項所產生的誤差，在熱力學循環中相互抵消所得到下的差質很小，所以在. 項中熱校正項可以忽略。. 由上述計算得到在溶液中解離一個質子反應的變化自由能下列公式計算各種中間物的. ，就可以利用. 值：. (6). 其中，R 是氣體常數，T 是絕對溫度。計算 pKa 值的過程中，所使用的. 和. 的值在文獻中已經被充分的討論 57,59,60。. 而在水溶液的標準還原電位則可以用下列所述的方式計算出來：. 圖 2-3-4. 物種 O 在氣相和液相中質子耦合還原至物種 R 的熱力學循環自由能 60. 27.

(36) 還原反應可以用熱力學循環表示，如圖 2-3-4 所示，其中 R 是酸性的還原物種，O 是鹼性的氧化物種，電子的自由能在氣相是-0.006 kcal/mol，如果 m>0 表示還原反應有參與質子轉移，是一個 PCET 的過程，在液相中自由能的變化可以從熱力學循環中獲得。. 圖中的. 、. 和. 的值在之前已討論過，而標準電位可以由. 下列公式得到：. (7). 其中，. 是相對氫電極（NHE）的標準自由能，且. 的值被提出為 4.28 eV，. 標準還原電位還需要減去 0.24 eV，因為在實驗中的標準參考電極（SCE）的電位，計算標準還原電位的細節在文獻中有據可查 57,61。在 m>0 的情況下，PCET 的標準還原電位在 pH=0 中計算，有參與 pH 的還原電位可藉由 Nernst Equation 計算：. (8). 其中，m 和 n 分別為質子和電子的數量，R 是氣體常數，T 是絕對溫度，F 是法拉第常數，是物種 i 的化學活性（i = O or R），在還原反應的半反應中，第二項等於零。. 由於溶劑能量（Solvation energy）的收斂和溶劑模型的限制預測 pKa 和標準還原電位，溶劑能量的理論精確度大約差 2-3 kcal/mol，經由轉換成 pKa 和標準還原電位差約 2 pKa 和 130 mV，而真正導致誤差大的可能性在於在氣相中使用基組有缺陷，以及其溶劑效應的估計。. 28.

(37) 2-3-6. 本篇使用的計算方法. 本篇使用 Gaussian 09 軟體進行理論計算，方法為密度泛函理論（DFT）中的 B3LYP functional，中心金屬釕（Ruthenium, Ru）的基底函數為 MDF，其他非金屬原子則用 6-31+G(d,p)，並將溶劑效應（Solvent Effects）考慮進去，所使用的溶劑模型為 PCM (Polarizable Continuum Model)。為觀察分子的幾何結構及分子軌域圖等等，應用 Gauss View 軟體來顯示分子的圖形，以探討分子的性質。. 29.

(38) 第三章實驗結果與討論前言. 3-1. 為了要利用理論計算的方法來更完善 Koji Tanaka 所預測的反應機制，因此需要考慮更多反應的可能性。每個中間產物的價數並不會只有一種，由於負電壓是一直提供著，因此只要這個中間產物的還原電位低於反應所提供的負電壓，就會繼續還原，所以本篇不只是會計算 Koji Tanaka 所預測的一價中間產物，也會討論零價中間產物的可能性。再來是得到電子與質子的過程中，究竟是 ET-PT, PT-ET,又或是 PCET, 本篇將從電位或是 pKa 值來探討反應的可能性，最後希望能夠預測整個反應的反應路徑。由於 1-3 有提到 Ru(tpy)(bpy)L (L=CO, CHO, or CH3OH….), Ru-L 鍵的強度是本篇關心的，這不只牽涉到反應是否能夠繼續還原電子，還牽涉是否能夠斷 Ru-L 鍵形成理想的產物，因此在這裏利用形成產物的自由能，藉此可以推測是否能夠形成產物，或是在進行多電子還原前就已經脫離，當然也會跟 Ru(bpy)2(CO)2 做一個簡單的比較。最後本篇希望能夠藉由以上的計算結果，做出一張有關電催化二氧化碳還原的催化地圖，方便有關致力於這方面研究的研究人員，能夠更加了解這個系統的反應機制，期許在未來能夠設計出一個真正有效能夠將 CO2 直接還原成甲醇的反應，來解決過量的 CO2 含量以及能源危機。. 30.

(39) 3-2. 計算結果的前置作業由於理論計算的數值與實驗的結果通常會有誤差，因此為了證明本篇使用. 的計算方法是可信的，於是從過去文獻中選取了幾個金屬錯合物，並利用本篇所使用的理論計算方法，將計算出來的結果與實驗值列於表 3-2-1：從表中可以看出，理論計算值與實驗值的誤差是在還能夠接受的範圍，而且本篇所要計算的 Ru(tpy)(bpy)CO 與實驗值的差異也並不大，因此本篇會採用這個計算方法所得出的結果進行分析與研究。. 表 3-2-1. 理論計算的電位與實驗值比較理論計算. 參考文. 值. 獻. -1.21. -1.50. 62. 錯合物. 價數. 實驗值. Ru(bpy)2(CO)H. 1+ > 0+ +. -. Ru(bpy)2(CO)H. 0 >1. -1.41. -1.83. Ru(bpy)2(CO)NCCH3. 2+> 1+. -0.91. -1.07. Ru(bpy)2(CO)NCCH3. +. 1 >0. -1.11. -1.40. Ru(tpy)(bpy)(CO). 2+> 1+. -1.13. -1.03. Ru(tpy)(bpy)(CO). +. 1 >0. -1.45. -1.7. Ru(bpy)2quNCCH3. 2+> 1+. -1.13. -1.27. -1.33. -1.42. +. +. Ru(bpy)2quNCCH3 +. +. +. 1 >0. 62. 18. 63. +. Qu=quinoline, X > Y 表示電位從 X 價還原到 Y 價，X,Y=0,1,2 電位與標準氫電極比較(vs NHE). 溶劑效應則是選用該實驗的主要溶劑來進行模擬。. 由於在理論計算中得到的電位為 PH=0 時的電位，而 Koji Tanaka 的實驗是在乙醇比水 4：1 的條件下進行，所以為了能夠更貼近實驗的環境，本篇計算出的電位是在 PH=8，25℃的條件下進行校正，如圖 3-2-1，這樣的校正能夠計算的數值更貼近實驗的結果。. 31.

(40) 圖 3-2-1. [Ru(tpy)(bpy)CO]2+ 還原電位對 PH 的關係圖. 校正方程式為 E=E0-0.059 × PH，E 為校正後的電位，亦為本篇所使用的電位； E0 為理論計算所算出的電位即 PH=0 時的電位，不同 PH 值對應不同電位，本篇選定 PH=8 時的電位。. 在 1-1 有提到利用催化劑將 CO2 進行電催化還原，必須先將催化劑還原， CO2 才會被還原，而如果要讓催化劑還原，則給予的負電壓必須要大於催化劑的還原電位。而在實驗中[Ru(tpy)(bpy)CO]2+ 的還原電位為-1.13V 以及-1.45V，而在進行電催化還原反應時，則是通入-1.5V 的電壓，代表催化劑不只是可以還原成一價也可以還原成零價。而本篇由於是利用理論計算進行模擬，因此無法真正給予一個負電壓推測反應是否會發生，但是利用理論計算得到 [Ru(tpy)(bpy)CO]2+ 的還原電位分別是-1.03V 及-1.7V，於是我們假設給予的負電壓為-1.8V，這表示在之後的計算結果若是還原電位低於-1.8V，則反應可能會發生。. 32.

(41) Ru(tpy)(bpy)CO 與 Ru(bpy)2(CO)2 的比較. 3-3. 由於 1-3 有提到會造成 Ru(tpy)(bpy)CO (以下簡稱 2 ). 這個催化劑最後能. 夠得到多電子還原的產物是因為有較強的 Ru-CO 鍵，而 Ru(bpy)2(CO)2(以下簡稱 1 ) 則因為 Ru-CO 鍵較弱，會在還原的過程中脫落所以無法得到多電子還原的產物，因此一開始會先比較兩者之間的鍵長以及鍵結能(binding. energy)的. 差異。. 表 3-3-1. Ru 與其它原子的鍵長(Å ). Ru(bpy)2(CO)2. Ru-CO. Ru-N1. Ru-N2. Ru-N3. Ru-N4. Ru-N5. CO_2+_Singlet. 1.904. 2.102. 2.137. 2.102. 2.137. CO_1+_Doublet. 1.919. 2.118. 2.144. 2.119. 2.144. CO_0+_Triplet. 1.892. 2.107. 2.13. 2.107. 2.13. CO_2+_Singlet. 1.856. 2.132. 2.179. 2.115. 1.995. 2.115. CO_1+_Doublet. 1.886. 2.125. 2.153. 2.124. 2.01. 2.125. CO_0+_Triplet. 1.857. 2.127. 2.15. 2.111. 1.998. 2.111. Ru(bpy)(tpy)CO. 圖 3-3-1. 1 與 2 的優化結構. 33.

(42) 在這裡計算了這兩種金屬錯合物分別在二價一價以及零價的最優化結構並得到了它們最穩定的電子組態以及結構，從表 3-3-1 可以得知不管價數是在幾價的時候，都是比. 1. 2. 的 Ru-CO 鍵. 還來的短，鍵能應該也會比較大。但沒. 有辦法看到 Ru-C 鍵隨著價數改變的時候有明顯的規律變化，而 Ru 與 bpy 的鍵長(Ru-N1, Ru-N2) 2 也都比 1 來的長，可對照圖 3-3-1 表 3-3-2. Ru-CO 的鍵結能 kJ/mol. eV. CO_2+_Singlet. 43.82. 1.90. CO_1+_Doublet. 30.81. 1.34. CO_0+_Triplet. 38.53. 1.67. CO_2+_Singlet. 47.11. 2.04. CO_1+_Doublet. 43.09. 1.87. CO_0+_Triplet. 48.21. 2.09. Ru(bpy)2(CO)2. Ru(bpy)(tpy)CO. 接著來比較兩個金屬錯合物 Ru-CO 鍵的鍵結能(計算真空狀態的鍵結能)，從表 3-3-2 可以看出錯合物 2 的鍵結能明顯比 1 還來的大，這與 Koji Tanaka 所認為的結果是符合的，但是鍵結能並非是隨著還原電子越多而越小，從 1 可以看出 Ru-CO 的鍵結能是在一價的時候最低，並非是在零價，因此此反應可能是在從二價還原一個電子變成一價的時候 CO 就脫去了，但是由於外在給予的負電壓大於催化劑 1 還原一個電子與兩個電子的電位：見方程式(9)(10)，這表示此催化劑有可能還原成零價，因此若是 CO 脫去速度比電子還原慢，則 CO 可能會在催化劑還原成零價時才脫去。. 34.

(43) [Ru(tpy)(bpy)CO]2+的反應. 3-4. 在 1-3 有提到化合物在接受電子的過程中，質子在條件允許的環境下也是有可能參與反應的，於是本篇討論許多可能在[Ru(tpy)(bpy)CO]n+(n=0,1,2)會發生的反應與反應所需要的條件：方程式(11)~(17)。從方程式(12)(15)顯示，在計算上通入-1.8V 的電壓時，反應可以由[Ru(tpy)(bpy)CO]2+還原至[Ru(tpy)(bpy)CO]0+ 而 [Ru(tpy)(bpy)CO]2+ 若是進行電子耦合質子轉移 (PCET)(11) 形成 [Ru(tpy)(bpy)CHO]2+需要還原電位-2.13V，但直接還原一個電子僅需-1.03V，因此在 [Ru(tpy)(bpy)CO]2+ 時反應不會進行 PCET ，而是會還原一個電子形成 [Ru(tpy)(bpy)CO]1+。形成[Ru(tpy)(bpy)CO]1+之後，可能會有下列三種反應路徑(13)~(15)，若是直接從溶劑中抓取一個質子(13)所需要的 pKa 為-18.6 而主要溶劑乙醇的 pKa 為 15.9，這表示[Ru(tpy)(bpy)CHO]2+ 比溶劑還要酸，因此無法從溶劑中獲取質子形成 [Ru(tpy)(bpy)CHO]2+。而如果是進行 PCET(14)形成[Ru(tpy)(bpy)CHO]1+ 所需要的電位為-0.79V，從電位來說反應是很容易發生的。若是直接進行一個電子的還原(15)形成[Ru(tpy)(bpy)CO]0+，所需電位為-1.70V，雖然反應依然有機會發生，但是卻比 PCET 所需的電位還高，因此反應是比較不利的。但當形成[Ru(tpy)(bpy)CO]0+時，反應有兩種可能路徑(16)(17)，若是直接抓取一個質子(16)形成[Ru(tpy)(bpy)CHO]1+，所需的 pKa 為 16.8 略高於乙醇，反應可能會發生，但是由於與溶劑乙醇的 pKa 差距不大，還在計算的誤差範圍內，因此無法確定質子會再度脫離形成[Ru(tpy)(bpy)CO]0+。如果是進行 PCET(17)形成[Ru(tpy)(bpy)CO]0+，需要電位-0.85，這個能量並不高因此反應是很容易發生的。. 35.

(44) 從電子在各個軌域的電子分布，電荷(charge)以及自旋(spin)的資訊可以了解在進行還原的過程中電子是還原在整個金屬錯合物的哪一部分，並且可以推測錯合物的電子結構，如表 3-4-1，3-4-2，3-4-3：在這裡將金屬錯合物分為 4 個部分探討分別是：金屬 Ru，雙牙基(bpy)，三牙基(tpy)，以及配基(CO 或 CHO)。必須要注意的是 3-4-2 和 3-4-1 表中的數字並不能完全代表該部分的電荷和自旋狀態，必須利用相對值才能輔助判斷電荷在還原過程中的變化。. 一開始先假設[Ru(tpy)(bpy)CO]2+為[RuII(tpy)(bpy)CO]2+，由於此電子結構的基態為 singlet state，因此 spin 為 0 所以在 spin 的表格中並沒有數值列出，在 [Ru(tpy)(bpy)CO]2+還原成[Ru(tpy)(bpy)CO]1+的過程中，從 3-4-1 可以發現二價錯合物 LUMO 的電子主要是分布在 tpy 上，因此電子應該是還原在 tpy 的部分，但是從表 3-4-2 中的 charge 卻發現主要的變化是在 bpy 的部分，電荷由原本的+0.89 變成+0.04，並且從 3-4-3 的表中可以發現 spin 在一價 doublet 的時候主要是座落 36.

(45) 在 bpy 上，spin 為 0.96，因此推測是還原在 bpy 上，而會造成這種矛盾的結果可以利用 Koopman’s Theorem 來解釋. 64. ，在還原一個電子或氧化一個電子時，. 因為在解薛丁格方程式的電子數目不同，而導致軌域的能量會有所變動，因此可能在還原一個電子的時候原本二價錯合物的 LUMO 有所提升，導致原本主要由 tpy 組成的 LUMO，並不是能量最低的未占用軌域，而是由原本能量相近的 LUMO+1 軌域取而代之，見圖 3-4-1：因此可以推測[Ru(tpy)(bpy)CO]2+還原到 [Ru(tpy)(bpy)CO]1+的電子是還原在 bpy 的*上。. 而 [Ru(tpy)(bpy)CO]1+ 還原到 [Ru(tpy)(bpy)CO]0 一樣可以從表 3-4-2 發現 charge 主要的改變主要是在 tpy 的部分，charge 由原本的+0.39 變成-0.44。，而表 3-4-3 的 spin 是由原本的一價 doublet 還原到零價的 triplet，spin 的改變也是在 tpy 上，因此可以推測[Ru(tpy)(bpy)CO]1+還原到[Ru(tpy)(bpy)CO]0 的電子是還原在 tpy 的*上，並且從表 3-4-1 可以得知電子是還原在原本的 LUMO+1 軌域上，而不是 LUMO 軌域。. [Ru(tpy)(bpy)CO]1+進行 PCET 形成[Ru(tpy)(bpy)CHO]1+從表 3-4-2 可以發現 bpy 的電荷由+0.04 到+0.53，CO 的電荷由 0.19 到 CHO 的-0.23，這表示在進行電子耦合質子轉移時是由 bpy 上*的電子轉移至 CO 並且抓取一個溶劑中的質子形成 CHO，由於[Ru(tpy)(bpy)CHO]1+的最穩定電子組態為 singlet state，因此無法藉由 spin 來輔助判斷。. [Ru(tpy)(bpy)CO]0 進行 PCET 形成[Ru(tpy)(bpy)CHO]0 從表 3-4-2 可以發現 tpy 的電荷由-0.44 到-0.03 而 CO 則是由 0.13 到-0.28，並且可以從表 3-4-3 發現 bpy 有少量的變化從 0.97 到 0.70，但主要的變化還是 tpy 由 0.99 變成 0.29，並且還有一個 spin 是座落在 bpy 的*上，因此推測這個反應主要是由 tpy 上*的電子轉移 CO 並抓取溶劑中的質子形成[Ru(tpy)(bpy)CHO]0，. 37.

(46) 從上述數據可以得知 [Ru(tpy)(bpy)CO]2+ ， [Ru(tpy)(bpy)CO]1+ ，與 [Ru(tpy)(bpy)CO]0 的電子結構分別是[RuII(tpy)(bpy)CO]2+，[RuII(tpy)(bpy)-1CO]1+，與[RuII(tpy)-1(bpy)-1CO]0。[Ru(tpy)(bpy)CHO]1+，[Ru(tpy)(bpy)CHO]0 的電子結構則分別是[RuII (tpy)(bpy)(CHO)-1]1+，[RuII (tpy)(bpy)-1(CHO)-1]0。. 表 3-4-1. [Ru(tpy)(bpy)CO]在 HOMO-1 至 LUMO+1 軌域的組成百分率 [Ru(tpy)(bpy)CO] 2+. Ru. bpy. tpy. CO. LUMO+1. 4. 59. 36. 1. LUMO. 4. -1. 97. 2. HOMO. 79. 13. 8. 0. HOMO-1. 55. 6. 31. 8. 1+. Ru. bpy. tpy. CO. LUMO+1. 1. 3. 95. 0. LUMO. 4. 96. 0. 0. HOMO. 5. -2. 96. 2. HOMO-1. 80. 11. 8. 0. 0. Ru. bpy. tpy. CO. LUMO+1. 1. 3. 96. 0. LUMO. 2. 0. 98. 0. HOMO. 4. 96. 0. 0. HOMO-1. 3. -1. 96. 2. HOMO(highest occupied molecular orbital)為最高佔有電子的分子軌道，HOMO-1 即 HOMO 往下一個軌道，LUMO(lowest occupied molecular orbital)為最低未佔有電子的分子軌道，LUMO+1 即 LUMO 往上一個軌道。單位為百分比(%)。. 38.

(47) 表 3-4-2. Ru(tpy)(bpy)CO 與 Ru(tpy)(bpy)CHO 的電荷分布. Ru(tpy)(bpy)CO. Ru(tpy)(bpy)CHO. charge. 2+. 1+. 0. Ru. 0.38. 0.38. 0.39. bpy. 0.89. 0.04. tpy. 0.50. CO. 0.23. 表 3-4-3. 1+. 0. Ru. 0.41. 0.42. -0.08. bpy. 0.53. -0.11. 0.39. -0.44. tpy. 0.29. -0.03. 0.19. 0.13. CHO. -0.23. -0.28. Ru(tpy)(bpy)CO 與 Ru(tpy)(bpy)CHO 的自旋分布. Ru(tpy)(bpy)CO. Ru(tpy)(bpy)CHO. charge. 2+. 1+. 0. 1+. 0. spin. singlet. doublet. triplet. singlet. doublet. Ru. 0.01. 0.02. Ru. 0.00. bpy. 0.96. 0.97. bpy. 0.70. tpy. 0.01. 0.99. tpy. 0.29. CO 0.02 0.02 CHO 0.00 由計算結果得知[Ru(tpy)(bpy)CO]0 的電子組態在 triplet 時能量比 singlet 還要低。. 圖 3-4-1. [Ru(tpy)(bpy)CO]n+(n=1,2) MO 圖. [Ru(tpy)(bpy)CO]2+. [Ru(tpy)(bpy)CO]1+. 39.

(48) Koji Tanaka 在實驗中有偵測到 CO 的存在雖然非常的少量，於是本篇計算了 CO 脫離的自由能，在這裡討論了 CO 的直接脫去，以及由 CO2 或溶劑 C2H5OH 進行置換，方程式如下(18)-(25)：. 從(18)-(20)這三個方程式可以發現不管[Ru(tpy)(bpy)CO]的價數是多少，脫去反應所需要的自由能皆為正，表示在脫去的過程中需要吸熱，而且這個數值還蠻高的，因此這個反應不容易發生。. 若在飽和 CO2 的環境中反應可能會發生如(21)-(23)的反應，從自由能的數據可以發現，[Ru(tpy)(bpy)CO]2+與 CO2 進行置換所需要的自由能比直接脫去 CO 更高，而[Ru(tpy)(bpy)CO]0 與 CO2 進行置換所需要的自由能則比直接脫去 CO 還低，至於[Ru(tpy)(bpy)CO]1+與 CO2 進行置換所需要的自由能與直接脫去 CO 差異不大，會造成這樣的結果主要是因為在二價的時候 CO2 是利用屬於路易士鹼的 O 去與路易士酸[Ru]2+鍵結，而零價時則是利用路易士酸的 C 去與路易士鹼[Ru]0 鍵結，但是在金屬錯合物為一價的時候則無法與具有兩性性質的 CO2 有一個很好的鍵結，其 Ru-C 的鍵長為 4.21Å，因此 CO2 與[Ru]1+之間並沒有很強的作用力 (圖 3-4-2)，其反應所需能量幾乎等同於 CO 直接脫除。. 若是由溶劑進行置換反應如(24)-(26)，其反應的自由能還蠻大的，會造成這結果的主要原因是因為 Ru-CO 其 CO 部分的價數為零價，不像其他的中間產物如 Ru-CHO、Ru-CH2OH 可以在被溶劑置換的時候抓取溶劑的質子形成 HCHO、 HCH2OH 和 Ru-OC2H5，所以跟溶劑置換得到 CO 這個反應並不容易發生。. 從以上結果可以推測出 CO 的確是不容易被脫去，這也是這個催化劑能夠進行多次電子轉移的原因。. 40.

(49) 圖 3-4-2. Ru-O 2.28Å. Ru(tpy)(bpy)CO2 的幾何結構圖. Ru-C 4.21 Å. 41. Ru-C 2.20 Å.

(50) 從以上數據可以推出電催化 CO2 還原在[Ru(tpy)(bpy)CO]n+(n=0-2)這個階段的反應機構，如圖 3-4-3：[Ru(tpy)(bpy)CO]2+在通入-1.8V 的電壓且在質子溶劑為乙醇時，會先在 bpy 的*上還原一個電子形成[Ru(tpy)(bpy)CO]1+，其還原電位為 -1.03V，此時很容易進行 PCET，電位只需-0.79V，bpy 上*的電子也會隨著 PCET 轉移至 CHO 上形成[RuII(tpy)(bpy)(CHO)-1]1+。但在[Ru(tpy)(bpy)CO]1+時還是有可能在 tpy 的*上再還原一個電子形成[RutpybpyCO]0 ，不過還原電位是較高的 -1.7V，因此相較於 PCET 反應是比較不傾向的；但若是能夠產生[RutpybpyCO]0，反應很容易會進行 PCET，電位只需-0.85V，tpy 上*的電子會隨著 PCET 轉移至 CHO 上形成[Ru(tpy)(bpy)(CHO)]0；也有可能會進行質子轉移，bpy 和 tpy 上* 的電子會轉移到使 CO 可以抓取溶劑的質子形成[Ru(tpy)(bpy)(CHO)]1+，此反應的 pKa 為 16.8 與溶劑 15.9 差不多，因此反應相較於 PCET 應該是不傾向的，所以在[Ru(tpy)(bpy)CO]2+這個階段，最容易發生的反應是還原一個電子之後再進行 PCET 形成[Ru(tpy)(bpy)(CHO)]1+。. 圖 3-4-3. [Ru(tpy)(bpy)CO]2+進行電催化的反應機構. 綠色數字代表反應所需的還原電位(單位 V)，紅色箭頭表示反應最可能發生的路徑，黑色箭頭為反應也可能會發生的路徑，紅色 X 表示在通入電壓為-1.8V 且溶劑的 pKa 為 15.9 時，反應不會發生。. 42.

(51) 3-5. [Ru(tpy)(bpy)CHO]n+(n=0,1)的反應 [Ru(tpy)(bpy)CHO]n+(n=0,1)這個中間產物在電催化 CO2 還原的反應中扮演. 非常重要的角色，因為生成[Ru(tpy)(bpy)CHO]表示反應有機會形成 HCHO 或是繼續進行多電子還原反應，而不只是生成常見的 CO 以及 HCOOH，所以能否得到這個中間產物，在多電子還原的過程中是非常關鍵的。. 在這個章節探討了在形成 [Ru(tpy)(bpy)CHO]n+ 之後可能會發生的反應，如方程式(27)-(49)：. 從 3-4 得知從 [Ru(tpy)(bpy)CO]n+(n=0-2) 反應得到的中間產物主要是 [Ru(tpy)(bpy)CHO]1+ ，以及少量的[Ru(tpy)(bpy)CHO]0 ，而[Ru(tpy)(bpy)CHO]2+ 並沒有辦法得到。. 當形成[Ru(tpy)(bpy)CHO]1+之後，可能會有下列三種反應路徑(27)-(29)，若是繼續還原一個電子(27)形成[Ru(tpy)(bpy)CHO]0，所需要的電位為-1.76V，或是進行 PCET(28)(29)形成[Ru(tpy)(bpy)CH2O]1+或[Ru(tpy)(bpy)CHOH]1+，所需電位分別為-1.34 及-1.26V，從電位來分析此中間產物應該是比較趨向 PCET 的反應路徑(29)(30)而比較不容易再還原一個電子(27)。. 若是形成[Ru(tpy)(bpy)CHO]0，則可能有下列 4 個反應路徑(30)-(33)，一種是不再經過電子還原直接抓取溶劑中的質子進行質子轉移 (30)(32) 形成 [Ru(tpy)(bpy)CH2O]1+或[Ru(tpy)(bpy)CHOH]1+，其反應的 pKa 為-2.8 及-0.9，皆比溶劑的 pKa 還要小，因此反應並不會發生；另一種是進行 PCET(31)(33)形成 [Ru(tpy)(bpy)CH2O]0 或[Ru(tpy)(bpy)CHOH]0，其電位分別為-0.91 及-1.41V，反應有可能會發生的，而且從電位來分析反應應該更趨向於形成 [Ru(tpy)(bpy)CH2O]0 的反應路徑(31)。 43.

(52) 當形成[Ru(tpy)(bpy)CH2O]1+或[Ru(tpy)(bpy)CHOH]1+時反應很容易繼續進行 PCET(34)(35)形成[Ru(tpy)(bpy)CH2OH]1+，因其還原電位為 0.43 及 0.36V，還原電位為正，表示此反應為自發反應，換句話說 [Ru(tpy)(bpy)CH2O]1+ 與 [Ru(tpy)(bpy)CHOH]1+很難被觀察到，因為一旦形成這兩個中間產物馬上會再進行 PCET 形成[Ru(tpy)(bpy)CH2OH]1+，從 Koji Tanaka 的實驗裡也可以間接證明這一點，就是他沒有觀察到 HCH2O 以及 HCHOH 的生成。. 若是形成[Ru(tpy)(bpy)CH2O]0 或[Ru(tpy)(bpy)CHOH]0 則可能進行兩種反應，一種是直接抓取溶劑中的質子進行質子轉移 (37)(39) ，形成 [Ru(tpy)(bpy)CH2OH]1+反應的 pKa 為 29.9 及 38.3，皆大於溶劑的 pKa 因此反應有 44.

(53) 可能發生，另一種是進行 PCET(36)(38)形成[Ru(tpy)(bpy)CH2OH]0，還原的電位為-0.18V 和 0.32V，反應是很容易發生的，甚至(38)還是自發反應。. 因此可以將(28)跟(36)或(29)跟(35)相加寫成(40)這個方程式，其電位為-0.45V，由於 E 是狀態函數(state function)，所以可以發現不管是(28) + (36) 或(29) + (35). 得出來的電位都是-0.45V。而(31)跟(36)或(33)跟(38)相加變成. (41)，其電位都是-0.55V，不管哪個路徑其電位都是很低的，因此可以推測出 [Ru(tpy)(bpy)CHO]1+和[Ru(tpy)(bpy)CHO]0 都很容易進行 2 次的 PCET 形成 [Ru(tpy)(bpy)CH2OH]1+和[Ru(tpy)(bpy)CH2OH]0。圖(3-5-1). 45.

(54) 圖 3-5-1. [Ru(tpy)(bpy)(CHO)]1+到[Ru(tpy)(bpy)(CH2OH)]1+幾何結構圖. 註：零價與一價錯合物的構型並無太大差異，因此忽略一價的幾何結構圖。。. 從 3-4 的電荷和自旋數據可以推測出[Ru(tpy)(bpy)(CHO)]1+ 的電子結構為 [RuII(tpy)(bpy)(CHO)-1]1+，從表 3-5-1 的電荷分布和 3-5-2 的自旋改變可以推測出，在還原一個電子形成[Ru(tpy)(bpy)(CHO)]0，主要是還原在 bpy 的部分，因為 bpy 電荷由原本的+0.53 變成-0.11，tpy 也有少量變化從+0.29 變成-0.03，spin 主要也是座落在 bpy 上，少量則在 tpy 上，而表 3-5-3 上顯示的電子分布機率，雖然 LUMO 以及 LUMO+1 的電子分布主要都是在 tpy 上，但 LUMO+2 的電子分布則是在 bpy 上，並且所佔的比例與電荷的改變和[Ru(tpy)(bpy)(CHO)]0 的 spin 很類似，同時發現 LUMO 到 LUMO+2 的能量很相近(圖 3-5-2)，因此電子應該是還原在 LUMO+2. 的軌域上，所以 [Ru(tpy)(bpy)(CHO)]0 的電子結構為. [RuII(tpy)(bpy)-1(CHO) -1]0。 46.

(55) [Ru(tpy)(bpy)CHO]1+進行 PCET 形成[Ru(tpy)(bpy)CH2O]1+從表 3-5-1 可以發現電荷的改變並不明顯，因此無法明確推測出在進行 PCET 時電子轉移的過程， spin 主要是座落在 CH2O 上，少數在 Ru 上，而 Ru 的電荷稍微變正從+0.41 變成 +0.53，又[Ru(tpy)(bpy)CHO]1+在進行還原反應時還原的部分是在 bpy 和 tpy 上，因此綜合以上結果可以猜測在進行 PCET 時，電子是還原在 bpy 或 tpy 的*部分然後電子轉移至 CHO 的部份同時抓取溶劑中的質子形成 [RuII(tpy)(bpy)(CH2O)-1]1+並且拉掉部分 Ru 上的電子。而這個狀態並不穩定會再進行一次 PCET(8)，以類似的電子轉移過程形成[RuII(tpy)(bpy)(CH2OH)-1]1+。. [Ru(tpy)(bpy)CHO]1+進行 PCET 形成[Ru(tpy)(bpy)CHOH]1+從表 3-5-1 可以發現 bpy 的電荷從+0.53 變成+0.05，CHO 由-0.23 變成 CHOH 的+0.16，spin 則主要是在 bpy 上，少量在 CHOH，因此可以推測電子是還原在 bpy 的*上，少量電子轉移至 CHO，而 CHOH 的生成主要是依靠 CHO-直接抓取溶劑中的質子，倘若不還原一個電子形成[Ru(tpy)(bpy)CHOH]2+，此反應所需 pKa 為-0.9，並不會發生，所以即使[Ru(tpy)(bpy)CHO]1+進行 PCET 形成[Ru(tpy)(bpy)CHOH]1+，主 -. 要是依靠 CHO 抓取質子形成 CHOH，但仍然需要還原電子在 bpy 上，反應才會發生，而此電子結構為[RuII(tpy)(bpy)-1CHOH]1+。接著馬上會再進行 PCET 形成 [Ru(tpy)(bpy)CH2OH]1+，bpy 的電荷由+0.05 變成+0.49，CHOH 的電荷由 0.16 變成 CH2OH 的-0.25，因此可以推測其電子結構為[RuII(tpy)(bpy)(CH2OH)-1]1+。. [Ru(tpy)(bpy)CH2O]0 的電子結構可由[Ru(tpy)(bpy)CH2O]1+來推測電荷的改變為 bpy 從+0.5 變成-0.5，因此可以判斷電子結構為[RuII(tpy)(bpy)-1(CH2O)-1]0，此時 CH2O-1 可以直接抓取質子 bpy 的電子會補充到 CH2OH 上形成 [RuII(tpy)(bpy)(CH2OH)-1]1+，亦或是進行 PCET 形成[Ru (tpy)(bpy)(CH2OH)]0 ，其電子結構由下一章節來判斷。. 47.

(56) [Ru(tpy)(bpy)CHOH]0 的電子結構可由[Ru(tpy)(bpy)CHOH]1+ 來判斷其電荷的改變主要是由 tpy 從+0.32 變成-0.47 而 spin 主要是座落在 bpy 和 tpy 上因此可以推測其電子結構為[Ru(tpy)-1 (bpy)-1CHOH]0，. 表 3-5-1. CHO. 4 個中間產物的電荷分布. CH2O. charge. 1+. 0. Ru. 0.41. 0.42. bpy. 0.53. tpy. 0.29. CHOH. 1+. 0. Ru. 0.53. 0.53. -0.11. bpy. 0.50. -0.03. tpy. 0.32. 1+. 0. Ru. 0.47. 0.49. -0.50. bpy. 0.05. 0.13. tpy. 0.32. CHO -0.23 -0.28 CH2O -0.35 -0.15 CHOH 0.16. 表 3-5-2. CHO charge. 1+. charge. spin singlet doublet. 1+. 0. Ru. 0.48. 0.49. -0.13. bpy. 0.49. -0.06. -0.47. tpy. 0.29. -0.14. 0.11 CH2OH -0.25 -0.29. 4 個中間產物的自旋分布. CH2O 0. CH2OH. 1+. CHOH 0. charge. doublet singlet. 1+. CH2OH 0. charge. doublet triplet. 1+. 0. singlet doublet. Ru. 0.00. Ru. 0.36. Ru. -0.08 -0.08. Ru. -0.03. bpy. 0.70. bpy. 0.02. bpy. 0.87. 0.96. bpy. 0.56. tpy. 0.29. tpy. 0.06. tpy. 0.02. 0.95. tpy. 0.47. CHO. 0.00 CH2O 0.55. CHOH 0.20. 48. 0.17 CH2OH. 0.00.

(57) 表 3-5-3. 四個中間產物在主要軌域的 MO 組成. Ru(tpy)(bpy)CHO +. 1. Ru. bpy. tpy. CO. LUMO+2. 6. 66. 28. 0. LUMO+1. 2. 27. 71. 0. LUMO. 13. 1. 85. 1. HOMO. 22. 7. 4. 67. HOMO-1. 75. 3. 18. 4. 0. Ru. bpy. tpy. CO. LUMO+1. 5. 2. 93. 0. LUMO. 12. 64. 23. 1. HOMO. 8. 25. 67. 1. HOMO-1. 8. 26. 5. 61. Ru(tpy)(bpy)CH2O +. 1. Ru. bpy. tpy. CH2O. LUMO+1. 7. 69. 23. 0. LUMO. 8. 14. 77. 1. HOMO. 37. 9. 9. 45. HOMO-1. 69. 5. 14. 13. 0. Ru. bpy. tpy. CH2O. LUMO+1. 4. 7. 89. 0. LUMO. 10. 86. 3. 0. HOMO. 28. 4. 61. 6. HOMO-1. 69. 9. 22. 0. Ru(tpy)(bpy)CHOH +. 1. Ru. bpy. tpy. CHOH. LUMO+1. 3. 1. 97. 0. LUMO. 4. 95. 1. 0. HOMO. 3. 0. 85. 12. HOMO-1. 69. 5. 23. 4. 0. Ru. bpy. tpy. CHOH. LUMO+1. 19. 5. 36. 40. LUMO. 4. 4. 93. 0. HOMO. 3. 92. 4. 0. HOMO-1. 1. -1. 91. 11. 49.

(58) 圖 3-5-2. [Ru(tpy)(bpy)(CHO)]1+的 MO 圖及能量：. -. 由於 Koji Tanaka 有在實驗中偵測出 HCHO 和 HCOCOO 的存在，並且從上述的電子結構可以發現， CHO 的部分是帶負一價，因此推測在形成 [Ru(tpy)(bpy)CHO]1+或[Ru(tpy)(bpy)CHO]0 時若是 CHO 脫去後抓取質子則會形成 HCHO，亦或是攻擊 CO2 的 C 形成 HCOCOOH 或是 HCOCOO-1，因此這裡希望利用自由能的觀點來判斷反應是否會發生，由於在計算自由能時不能有 H+出現在反應方程式中，因為 H+沒有電子因此能量為零，但這與真實情況差異很大，這表示如此計算誤差也會很大，因此在計算自由能的時候必須要給質子一個來源，而利用溶劑提供質子則是一個不錯的想法。. 生成 HCHO 的反應比較單純，Ru-CHO 脫除之後:CHO 的碳會抓取 C2H5OH 氧上的 H，然後 C2H5O-1 會接在金屬錯合物上形成[Ru(tpy)(bpy)OC2H5]，因此推測自由能的方程式寫成如(42)(43)，可以發現在[Ru(tpy)(bpy)CHO]1+ 時，生成 HCHO 的自由能為 16.13kcal/mol 為吸熱反應，若是在[Ru(tpy)(bpy)CHO]0 時，生成 HCHO 所需自由能僅需 0.03kcal/mol，所以可以推測[Ru(tpy)(bpy)CHO]0 比 [Ru(tpy)(bpy)CHO]1+ 更容易生成 HCHO ，不過在進行電化學還原的過程中 [Ru(tpy)(bpy)CHO]0 的含量會比[Ru(tpy)(bpy)CHO]1+還要少得多。 50.