緒論



表 1-1-1 由低價產物轉換成其他有價值化合物或燃料的反應

反 應

H

⁰

G

⁰

n^c E (kJ/mol)^a (kJ/mol)^b (eV)^d H₂O_(l) → H_2(g) + 1/2O_2(g) 286 237 2 1.23 CO_2(g) + 2H₂O_(l) → HCOOH_(l) + 1/2O_2(g) 541.1 275 2 1.43 CO_2(g) + H₂O_(l) → HCHO_(l) + O_2(g) 795.8 520 4 1.35 CO_2(g) + 2H₂O_(l) → CH₃OH_(l) + 3/2O_2(g) 727.1 703 6 1.21 CO2(g) + 2H2O(l) → CH4(l) + 2O2(g) 890.9 818 8 1.06 N2(g) + 3H2O(l) → 2NH3(l) + 3/2O2(g) 765.6 678 6 1.17

a: Enthalpy change at 298K, calculated from enthalphy of formation (Hf0

)

b: Gibb's Free energy change at 298K

c: No. of electrons transferred.

d: Potential energy stored per electron transferred.

圖 1-1-1

CO

2

的還原電位 (pH=7) vs SCE

1-2 二氧化碳的勻相催化反應

由於將 CO2 直接還原成甲醇需要的動力學挑戰也是很大的，因此需要一個 催化劑幫助 CO₂還原成一氧化碳接著還原成甲醛最後還原成甲醇或碳氫化合物，

若每一步的能障都很低則為一個好的催化劑⁸，而過渡金屬錯合物為常見的催化

劑。

CO₂ 具有兩性的性質且具有鍵，因此與金屬的配位方式非常多樣化，而圖 1-2-1 是 CO₂與金屬錯合物常見的配位方式，至於會選擇以什麼樣的方式配位牽 涉到金屬錯合物的價數、金屬的電子數以及整體的立體效應⁹。

圖 1-2-1 CO2常見的配位方式

1-2-1

氧化耦合與二氧化碳嵌入催化反應

由於 CO₂的碳屬於最高氧化數正四價，而且其穩定性也比較高，因此必須 要將 CO2活化以進行還原反應，常見的活化方式如圖 1-2-2：⁹一種是金屬錯合物 接上烯烃(olefin)通入 CO₂之後，會與 CO₂氧化耦合形成穩定的五元環

(metalalactone)，之後加酸脫水即可成功將 CO₂還原成有機酸(a)，另一種是在金 屬錯合物接上烷基或苯基，然後 CO2會進行 CO2 insertion ，之後加入親氧性 (oxophilic)的試劑將 CO₂的衍生物脫除，並將催化劑變成原始狀態，酸化水解之 後一樣可以得到有機酸(b)。

利用此類方法將 CO₂ 活化並進行催化還原有一些很難克服的挑戰：其一是 在生成 CO2 的衍生物時，很難將產物脫除，若是使用酸化水解的方法，則很容 易破壞催化劑，導致催化反應終止，其二，此方法是利用 CO₂ 的特性，當生成 甲酸或是其他衍生物時則很難再繼續進行反應，因此很難獲得到多電子還原的產 物如甲醇等等。

圖 1-2-2 常見活化 CO2的方式

1-2-2

金屬氫化物(metal hydride)催化還原反應

若要將 CO2還原成如甲醛甲醇的化合物，勢必要打斷至少一個碳氧鍵，以 及生成多個碳氫鍵，並且 CO₂又同時具有路易士酸(C)及路易士鹼(O)，因此利用 metal hydride 作為催化劑是一個不錯的構想，這個反應機制如圖 1-2-3：金屬上 的 hydride 會攻擊 CO₂的碳，CO₂的氧則會攻擊金屬，形成一個穩定的過渡狀態，

之後斷鍵即可得到產物，而當 CO2換成其他受體，也可進行類似的反應得到不 同的產物如圖 1-2-4¹⁰。

而利用此類催化劑將 CO2 還原則必須要克服幾個問題，其一是氫的來源：

如何在氫轉移至 CO₂ 時再將金屬變回金屬氫化物是一個考驗，因此通常需要加 入一個可行的氫來源(hydrogen source)，而這個試劑通常為犧牲試劑，所以這個 反應很難真正成為催化循環(catalytic cycle)，反而成為計量反應(stoichiometric reaction)。第二是當 CO2被還原成甲酸或一氧化碳時，通常沒有有足夠的驅動力 繼續進行還原反應，生成多電子還原的產物如甲醇等等，因此能否至接將二氧化 碳還原成甲醇這將會是一個很大的挑戰。

圖 1-2-3 金屬氫化物與二氧化碳的反應機構

圖 1-2-4 Ru-H 與各種受體的反應機制

1-2-3

光催化與電催化還原反應

除了利用化學試劑活化穩定的 CO2以進行氧化還原反應之外，亦可以利用 光催化或電催化的方式將 CO₂還原。

光催化還原 CO2的反應機制如圖 1-2-5：一開始將可見光區域有吸收的光敏 劑(photo sensitizer 簡稱 PS)照光之後，PS 會從基態被激發到激發態(PS*)，之後 犧牲試劑(sacrificial donor)簡稱 D 會將 PS*還原消光(reductive quench)形成 PS^-， 然後 PS^-就能將催化劑還原形成 cat^-，之後 cat^-就能將 CO₂還原¹¹。

圖 1-2-5 光催化還原反應機制⁹

電催化還原的反應機制如圖 1-2-6：電極必須先將催化劑還原後，催化 劑再將配位在催化劑上的 CO₂或是 CO₂衍生物進行還原，整個反應中，這 個催化劑的氧化還原電位必須比 CO2 還原成其他化合物的電位更負，這樣 這個催化劑才有能力將 CO₂進行還原¹²。並且外加電壓必須要能夠突破反應 中每一步所形成的中間產物的活化能或反應能，如此反應才能持續進行，但 若是副反應(side reaction)所需要的能量也小於提供的負電壓，則反應也會發 生，因此要如何有效的控制反應朝著理想的路徑進行是一個很大的挑戰。

圖 1-2-6 電催化的反應機制 D ：sacrificial donor

PS：photosensitizer

不過光催化與電催化有一個缺點就是產物選擇性很差，必須透過催化劑的設 計來改良，而光催化是利用照射太陽光來取代電催化所給予的外在電壓，如此可 以節省能量成本的消耗。

。

不管是利用上述哪種方法將二氧化碳進行還原反應，想要形成一個完整的催 化循環是不容易的，而能夠直接將 CO2還原成甲醇的例子更是少之又少。

而 Koji Tanaka 是少數能夠利用催化劑並通入還原電位直接將二氧化碳經過 多次的電子以及質子轉移形成甲醇以及其他化合物的化學家之一 ^7,13，雖然此反 應產生了許多副產物，並且甲醇的含量也不多，但仍然希望了解此反應的反應機 構，期許在未來能夠更有效的控制甲醇的生成，因此本篇論文希望利用理論計算 的方法，來探討此反應的反應機構(mechanism).

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1-3 質子耦合電子轉移(proton-coupled electron transfer)

由 PCET 來規避高能量的中間產物使反應更容易進行。因此在 1-1 提 到當進行 CO₂還原時會形成高能量的中間產物 CO₂^-, 所以為了規避 這個高能量的產物，PCET 的這個反應路徑是一個很好的方法。

圖 1-3-1 質子轉移與電子轉移

(電子轉移 electron transfer 簡稱 ET，質子轉移 proton transfer 簡稱 PT 以及質子 耦合電子轉移 proton coupled electron transfer 簡稱 PCET)

而 PCET 和氫原子轉移(hydrogen atom transfer:簡稱 HAT)很類似，都是在電 子轉移的過程中同時伴隨著質子轉移，不同的是，PCET 的電子和質子是由不同 的軌道(orbital)轉移到不同的軌道；而 HAT 的電子和質子則是從同一個軌道轉移 到最後的軌道；也就是利用 H^‧ 進行轉移。

1-4 Koji Tanaka 一系列對 CO

2

還原的研究

之前在 1-2 有提到 Koji Tanaka 是少數利用催化劑通入負電壓後能夠直接將

CO₂ 還原成包含甲醇及其他化合物的科學家之一，而本篇論文也希望能夠藉由

Koji Tanaka 所提出的一些論點利用理論計算的方法來更了解 CO2還原的電催化 反應機制，因此在這篇論文會對 Koji Tanaka 所做的一系列實驗做一個比較詳盡 的介紹。

1987年koji Tanaka 利用[Ru(bpy)2(CO)2]²⁺ 這個金屬錯合物 1 作為催化劑 (bpy=2,2'-Bipyridine) 通入-1.3V (vs. NHE)的電壓，在各種不同pH值的二氧化碳 飽和溶液下進行電化學還原反應，反應會根據不同的pH值，產生在進行CO2還原 時常見的產物CO或COOH. 作者所預測的反應機制如圖1-4-1:¹⁷

圖 1-4-1 以 Ru(bpy)₂(CO)₂ 做為催化劑的電化學還原反應機制

反應一開始，催化劑[Ru(bpy)2(CO)2]²⁺ 會先進行不可逆(irreversible)的2個電 子還原，電位約為-0.75V, 形成 [Ru(bpy) (CO) ]⁰ 這個20e^-的錯合物，接著會立

刻脫去其中一個CO形成一個五配位18e^-的錯合物，在充滿CO2的環境中，CO2會

看出在進行兩個電子還原的過程中都是可逆的(reducible), 代表在還原的過程 中結構並沒有改變，也就是說CO並不容易脫離，也代表它有機會能夠進行多次 的電子轉移以及質子轉移。

圖 1-4-2 兩個錯合物的循環伏安圖譜(CV)¹⁸

會造成兩個催化劑CO穩定度的差異，可以由ligand field theory¹⁹來解釋，首 先這兩個催化劑在還原兩個電子時，價殼層會由原本比較穩定的18電子變成比較 不穩定的20電子²⁰，因此錯合物會希望脫除一個比較好脫除的單牙基CO來形成符 合18電子的結構，所以說Ru-C鍵的強度將決定CO是否容易脫除，而CO是屬於強 場配體(strong field ligand)，也就是 acceptor ligand. 這種ligand在金屬有多餘電 子時，電子會從金屬的d回饋到ligand的*, 在這個情況下Ru-C鍵會變強，而CO 鍵會變弱。從兩個催化劑來看，催化劑 1 有兩個CO因此會互相競爭Ru回饋的電 子，導致Ru-C鍵沒有比只有一個CO的催化劑 2 強，因此 2 的CO比較穩定不容 易脫除，才能夠進行更進一步的電子與質子轉移。

可以再從圖1-2-6探討，當要進行電催化CO2的還原反應時，所選的催化劑必 須要被電極還原，並且在還原的過程中催化劑上的CO不能被脫去，如此才能更

進一步的進行多電子的還原反應形成有價值的甲醇。

1994年Koji Tanaka 利用紅外線圖譜(Infrared spectroscopy: IR)，和核磁共振 氫譜(proton nuclear magnetic resonance spectroscopy: ¹

HNMR)，以及實驗所生成

的產物，來推測這兩個催化劑的電化學還原反應機制¹⁸，如圖1-4-3:

首先催化劑2在20℃得到的產物與催化劑1一樣，只會產生CO以及HCOOH，

因此可以推測催化劑2在20℃時並不穩定，會脫除CO之後再與CO2鍵結，反應會 走圖1-4-3的左半邊的循環路徑，因此在20℃時反應只會形成CO以及HCOOH, 而 如果是在鹼性條件下，催化劑2的反應結果與催化劑1也幾乎是一樣如圖1-4-1以 及圖1-4-3中間部分，反應依然只能得到CO以及HCOOH. 但是催化劑2在-20℃的 環境下進行反應卻可以得到一系列多電子還原的產物以及C-C鍵生成的產物，這 在CO₂電催化還原中是非常難得的，所以作者認為這個催化劑的Ru-CO是否夠穩 定，能夠在還原的過程中不要脫除，進而形成Ru-CHO這個中間產物，是關係到 能否進行多電子還原最重要的一個步驟，所以Ru-CHO這個中間產物在這個反應 機制中扮演了相當關鍵的角色。

圖 1-4-3 Koji Tanaka 所推測的反應機制:

在質子溶液中得到Ru-CHO這個中間產物後，可能會與H⁺形成HCHO或是與 CO2反應形成H(O)CCOOH, 當然也可能繼續進行還原反應形成Ru-CH2OH,然後 再更進一步得到CH₃OH,以及HOCH2COOH, 在產物脫除的時候,催化劑的空位會 被溶劑以及CO2取代，形成Ru-CO2, 之後再脫水回到Ru-CO這個起始的催化劑，

形成一個完整的催化循環。

雖然電催化相較於光催化需要耗費更多的能量，但因為這個反應確實有偵測 到甲醇的產生，雖然產量很少，所以希望能夠先了解電催化將CO2還原生成甲醇 的反應機制，或許了解這個反應機制後會對光催化有更深的認知。

因此本研究利用理論計算的方法，期望能夠更了解有關利用電催化的方式將二氧

因此本研究利用理論計算的方法，期望能夠更了解有關利用電催化的方式將二氧

在文檔中 利用理論計算探討電催化還原二氧化碳的反應機制 (頁 9-24)