3-1 樣品的準備
3-1-1 樣品的清潔
樣品放置一段時間後，表面會吸附雜質，而些微雜質就會影響表 面實驗的準確性，所以每次實驗前都必須先清潔樣品。在這裡我們利 用離子濺射(sputtering)的方法，去除鍺表面的氧化層或其他雜質。
首先使用離子鎗，利用氬離子濺射來轟擊鍺樣品表面。進行離子 濺射的工作壓力約為 1×10-5 mbar，離子動能為 1.6 keV。濺射時間約 60 分鐘(視碳量多寡決定)，便可將樣品表面吸附的雜質清乾淨。經過 氬離子的轟擊之後，樣品表面原子排列會變得十分混亂，接著必須經 過熱退火(annealing)處理使樣品表面回復平坦，我們將樣品的溫度升 溫至 930 K，維持 30 分鐘再緩慢降溫。此時再使用 AES 確定樣品表 面已無吸附其他雜質，確定樣品已清潔乾淨，最後再以低能量電子繞 射儀觀察到清晰的 Ge(111)-c(2×8)繞射圖形，便完成樣品的準備工作，
如圖 3-1 所示。
圖 3-1 乾淨 Ge (111)-c(2×8)的 LEED 繞射圖形,入射電子能量 58ev
42
3-2 銀薄膜在 Ge(111)上的成長模式
3-2-1 銀鍍源的刻度
刻度銀原子在鍺樣品上的蒸鍍量，目的是在於控制銀在鍺基底上 的鋪覆量，以便於實驗進行。蒸鍍前先轉動樣品轉移器，使樣品背對 鍍源，再以 19 A 的加熱電流預熱 3 分鐘，此時間內可使銀鍍源升至 高溫並達到穩定，同時釋出鍍源上的雜質。
預熱後，將樣品轉向鍍源，每次蒸鍍 20 秒，再轉回樣品，關掉 電源。以 AES 偵測 Ag351 eV、Ge52 eV、Ge1147 eV 的訊號值，由 AES 訊號比例來決定銀的蒸鍍量。大約蒸鍍 120 秒，恰好可在鍺樣品 表面上鋪滿一層銀原子，而一層銀原子定為 0.289 Å 。
3-2-2 利用 AES 探討銀在 Ge(111)上的成長
如圖 3-2 為室溫蒸鍍銀原子於鍺(111)上的 AS-t 圖。從圖中我們 可以觀察到 Ag351 eV 在 120 秒時，斜率有明顯的變化，此即銀原子 恰好鋪滿一層處，當開始鋪蓋第二層時，Ag351 eV 訊號的斜率變小 而形成折點，是因為第二層鋪上的銀原子會阻擋來自第一層原子的歐 傑訊號，而之後鍍上去的銀原子傾向島狀成長，故呈現切線斜率變小 的曲線，因此我們可以推論銀在鍺(111)上的成長模式為 Stranski- Krastanov (SK) mode。
0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 0
1 2 3 4 5
A E S in ten sity(a rb .un its)
deposition time(seconds)
Ag351eV(MNN)
圖 3-2 銀蒸鍍在 Ge (111)-c(2×8)上的 AES 訊號與蒸鍍時間關係
44
3-2-3 以 LEED 來觀察 X ML Ag/Ge(111)表面結構
在前面的章節已經知道銀在鍺(111)上會先有一層的層狀成長，
之後再呈三維島狀的方式成長，接下來我們利用表面敏感度相當高的 低能量電子繞射儀(LEED)來觀察室溫蒸鍍銀薄膜在不同厚度時的表 面結構。
我們先在乾淨平整的鍺(111)表面上，利用 LEED 以 58 eV 的電子 能量看到清楚的 c(2×8)結構，如圖 3-3(a)，而圖 3-3(b)為模擬鍺 (111)-c(2×8)的 LEED 繞射圖形。進一步的探討鍺(111)-c(2×8)的表面 結構，如圖 3-3(c)為鍺(111)-c(2×8)的原子模型圖，在 c(2×8)的單位晶 胞中有 4 個 adatom 和 4 個 rest-atom ，且 c(2×8)的結構是鍺(111)能量 最穩定的表面結構，所以當經過高溫熱處理並持續一段時間後，表面 通常可形成此種結構。對照 STM 的影像，白色的地方為鍺 adatom，
可畫出相同的 c(2×8)單位晶胞，如圖 3-3(d)。
1×1 + c(2×8)
(a) (b)
58eV
圖 3-3 (a)Ge(111)-c(2×8)的 LEED 繞射圖形(b)模擬 Ge(111)-c(2×8)的 LEED 繞射 圖形(c)Ge(111)-c(2×8)的原子模型圖(d)Ge(111)-c(2×8)的 STM 影像 10×10nm2， V=-1.0V[3]
室溫蒸鍍 0.3 ML、0.5 ML、0.7 ML、0.8 ML 的銀薄膜時，以 58eV 的電子能量觀察，此時仍能看到鍺(111)-c(2×8)基底的結構，表示蒸鍍 上的銀原子，由於鍍量低且未經過熱處理，還未能排列形成結構，只 是原本清楚的 c(2×8)圖形變得比較模糊，如圖 3-4(a)至(d)。繼續蒸鍍 銀原子，當薄膜厚度為 1 ML、3 ML、4 ML 和 5 ML 時，同樣也未經 過熱處理，以 58eV 的電子能量觀察，此時隨著薄膜厚度的增加，已 漸漸看不到基底完整的 c(2×8)結構，只看得到 Ge(1×1)的六個繞射亮 點，以及在 Ge(1×1)外圍出現的六個繞射亮點，如圖 3-4(e)至(h)。
(c)
Ge adatom Ge rest atom
1st Ge layer 2nd Ge layer
c(2×8)
(d)
46
圖 3-4 室溫蒸鍍銀薄膜為(a)0.3 ML(b)0.5 ML(c)0.7 ML(d)0.8 ML(e)1.0 ML (f)3.0 ML(g)4.0 ML(h)5.0 ML 的 LEED 繞射圖形，入射電子能量為 58 eV
(c)
(d)0.8 ML
(a)0.3 ML (b)0.5 ML (c)0.7 ML
(e)1.0 ML (f)3.0 ML
(g)4.0 ML (h)5.0 ML
58eV 58eV
58eV 58eV 58eV
58eV 58eV 58eV
在圖 3-4 中，當銀鍍量大於 1 ML 時所出現的繞射圖形，我們可 構上的原子排列示意圖。而圖 3-5(b)為模擬 Ag(1×1) /Ge(1×1)的 LEED 繞射圖形，圖 3-5(c)為在銀鍍量為 1.0 ML 的 LEED 繞射圖形加上圖(b) 的理論模型。
48
圖 3-5 (a)Ag(1×1)/Ge(1×1)的原子排列示意圖(b)模擬 Ag(1×1) /Ge(1×1)的 LEED 繞射圖形(c)在銀鍍量為 1.0 ML 的 LEED 繞射圖形加上預測的理論模型發現兩者 相符
Ge(1×1) Ag(1×1)
Ag atom Ge atom (a)
(b) (c)
58eV
3-3 探討銀在 Ge(111)上隨溫度變化的情形
3-3-1 利用 AES 觀察 X ML Ag/Ge(111)在不同退火溫度下的
變化我們利用 AES 的量測來分析不同薄膜厚度的 Ag/Ge(111)上，經 過 420 K、570 K、650 K、730 K、830 K、930 K 的退火溫度後，選 取 Ag351 eV、Ge52 eV、Ge1147 eV 的歐傑訊號強度對不同退火溫度 作圖並逐步分析。
一、0.3 ML 和 0.5 ML Ag/Ge(111)的歐傑訊號與退火溫度的關係 在室溫下蒸鍍 0.3 ML 和 0.5 ML 的銀在鍺(111)基底上，依序加熱 退火到不同的溫度，觀察 Ag351 eV、Ge52 eV、Ge1147 eV 的歐傑訊 號變化。由圖 3-6 中，我們可以看到蒸鍍 0.3 ML 時，Ag351 eV 的歐 傑訊號比 Ge52 eV 和 Ge1147 eV 的歐傑訊號值小，且 Ge52 eV 和 Ge1147 eV 的歐傑訊號呈穩定值。而由圖 3-7 中，可以看到室溫蒸鍍 0.5 ML 時，Ag351 eV 的歐傑訊號仍比 Ge52 eV 的歐傑訊號來的小，
但比 Ge1147 eV 的歐傑訊號來的大，且同樣在 300 K 到 730 K 之間，
Ag351 eV 的歐傑訊號都呈現穩定的值，在 830 K 時，Ag351 eV 的歐 傑訊號才有稍微地下降，直到溫度為 930 K 時，此時 Ag351 eV 的歐 傑訊號才有大幅度的下降並趨近於零，顯示在 930 K 時，幾乎已沒有
50
吸附在鍺基底上的銀原子被偵測到，而 Ge52 eV 的歐傑訊號在 830 K 和 930 K 時，因銀原子的退吸附而有些微地上升。
300K 420K 570K 650K 730K 830K 930K 0
300K 420K 570K 650K 730K 830K 930K 0
二、0.7 ML Ag/Ge(111)的歐傑訊號與退火溫度的關係
300K 420K 570K 650K 730K 830K 930K 0
52
三、0.8 ML 和 1 ML Ag/Ge(111)的歐傑訊號與退火溫度的關係 由圖 3-9 和圖 3-10 中，我們可以看到室溫蒸鍍 0.8 ML 和 1 ML 時，Ag351 eV 的歐傑訊號都比 Ge52 eV 和 Ge1147 eV 的歐傑訊號大，
表示此鍍量時的銀原子已幾乎覆蓋鍺基底了，且退火溫度在 300 K 到 730 K 之間時，Ag351 eV 的歐傑訊號也都呈現較穩定的值，同樣要在 830 K 時，Ag351 eV 的歐傑訊號才有些下降，直到退火溫度為 930 K，
此時 Ag351 eV 的歐傑訊號有大幅度地下降至約等於零，表示 930 K 時，在鍺基底上幾乎已沒有銀原子了。而隨著銀原子的退吸附，Ge52 eV 在 830 K 和 930 K 時的歐傑訊號有些微地上升，由於鋪覆在鍺基 底上的銀原子會遮蓋住來自較表面 Ge52 eV 的歐傑訊號值，所以在銀 原子退吸附後，表面 Ge52 eV 的歐傑訊號比銀未退吸附前稍微地增加。
且溫度在 300 K 至 930 K 間，Ge1147 eV 的歐傑訊號都維持穩定值。
300K 420K 570K 650K 730K 830K 930K
300K 420K 570K 650K 730K 830K 930K 0
54
四、3 ML、4 ML 和 5 ML Ag/Ge(111)的歐傑訊號與退火溫度的關係 由圖 3-11 中，我們可以觀察 5 ML Ag/Ge(111)在不同退火溫度下 的 AES 電子能譜。Ag351 eV 的訊號在退火溫度為 570K 時明顯比 300 K 和 420 K 時小，最後在 930K 時就看不到訊號了。
而圖 3-12 到圖 3-14 分別為室溫蒸鍍 3 ML、4 ML 和 5 ML 時的 歐傑訊號強度變化與溫度關係圖，Ag351 eV 的歐傑訊號在 300 K 時，
明顯都比 Ge52 eV 和 Ge1147 eV 的歐傑訊號來得大許多，接著退火到 420 K 時，Ag351 eV 的歐傑訊號有明顯的下降，直到溫度為 570 K 時，
Ag351 eV 的歐傑訊號下降至一穩定值，之後再繼續升高退火溫度到 830 K 間，Ag351 eV 的歐傑訊號都維持不變，表示在 420 K 和 570 K 時，有部分的銀原子退吸附，而在退火溫度 570 K 到 830 K 之間，雖 然溫度較高，但都沒有銀原子退吸附，一直到 930 K 時，此時 Ag351 eV 的歐傑訊號值迅速下降至零，表示銀幾乎已完全退吸附。而 Ge52 eV 的歐傑訊號值在 300 K 時較高，在 420 K 至 830 K 之間維持穩定 值，最後在 930 K 時，銀原子退吸附後略微地上升，另外 Ge1147 eV 的歐傑訊號在 300 K 至 930 K 間都呈穩定值。
0 100 200 300 1100 1200 1300
AES electron energy(eV)
Clean
Ag351eV
Ge52eV Ge1147eV
dN /dE(arb .uni ts)
300K 420K 570K 650K 730K 830K 930K
圖 3-11 5 ML Ag/Ge(111)在不同退火溫度下的 AES 電子能譜
56
300K 420K 570K 650K 730K 830K 930K 0
300K 420K 570K 650K 730K 830K 930K 0
300K 420K 570K 650K 730K 830K 930K 0
10000 20000 30000 40000 50000 60000
AES in tensi ty(arb.uni ts)
Annealing temperature(K)
Ag351eV Ge52eV Ge1147eV 5ML Ag
圖 3-14 5 ML Ag/Ge(111)AES 訊號與退火溫度關係圖
58
五、綜合比較
由圖 3-15 中，我們可以觀察不同層數的銀薄膜，經過不同退火 溫度下的比較，在 570 K 時，銀薄膜的鍍量超過 1 ML，銀原子會退 吸附到約 1 ML 的量，而在 570 K 到 830 K 之間，銀原子不會退吸附，
歐傑訊號值呈現一平台狀，直到 930 K 時，銀原子才會完全的退吸附。
而銀薄膜的鍍量小於 1 ML，在 300 K 到 830 K 之間，銀原子並不會 退吸附，都成一穩定值，同樣要到 930 K 時，銀原子才會完全退吸附。
此種現象是由於銀薄膜鍍量小於 1 ML 時，蒸鍍上的銀原子會與鍺基 底形成銀鍺鍵結，而繼續蒸鍍鍍量超過 1 ML 時，此時是銀原子與銀 原子之間形成鍵結，由於銀與銀之間的鍵結比銀與鍺之間的鍵結弱，
所以當升高退火溫度，就會先破壞銀與銀之間的鍵結而退吸附，在退 火溫度 570 K 時，可將銀與銀之間的鍵結完全破壞掉，使銀原子退吸 附至約 1 ML 的量，而 1 ML 以下銀與鍺之間的鍵結，則須到 930K 才能被破壞，使銀完全退吸附了。
由以上的結果可知，室溫蒸鍍銀在鍺(111)基底上，銀與鍺不會形 成合金。接下來，我們將用 LEED 來更進一步說明此項結果。
300K 420K 570K 650K 730K 830K 930K 0
10000 20000 30000 40000 50000 60000
AES in tensi ty(arb.uni ts)
Annealing temperature(K)
0.8 ML 5 ML 0.7 ML 4 ML 0.5 ML 3 ML 0.3 ML 1 ML Ag coverage(ML)
Ag351eV(MNN)
圖 3-15 不同層數的 Ag/Ge(111)AES 訊號與退火溫度關係圖
60
3-3-2 以 LEED 來觀察 X ML Ag/Ge(111)在不同退火溫度下的
表面結構變化為了探討不同厚度的銀在鍺(111)上隨著不同退火溫度的表面結 構變化，我們使用了表面敏感度相當高的低能量電子繞射儀來觀察表 面原子的排列情形。我們先在乾淨平整的 Ge(111)上，利用 LEED 以 58 eV 的電子能量看到清楚的 c(2×8)結構，接著在室溫蒸鍍不同厚度 的銀薄膜，依序經過 420 K、570 K、650 K、730 K、830 K、930 K 不同溫度的退火效應，而下面所測量的繞射圖形均是系統達到測量溫 度後，維持 30 分鐘後再緩慢降回室溫測量的結果。
一、0.3 ML Ag/Ge(111)在不同退火溫度下的表面結構變化
室溫蒸鍍 0.3 ML 的銀在鍺(111)-c(2×8)基底上，此時仍可看到鍺 基底 c(2×8)的結構，而蒸鍍上的銀原子還未排列形成結構可被觀察到。
經過 420 K 的退火處理後，銀會形成(√3×√3)的結構且還未破壞鍺基 底 c(2×8)的結構，因此可看到(√3×√3)加上 c(2×8)的 LEED 繞射圖形，
如圖 3-16(a)，圖 3-16(b)為模擬 Ag/Ge(111)-c(2×8)加上(√3×√3)的 LEED 繞射圖形，我們可以在圖 3-16(a)的繞射圖形加上理論模型發現相當 符合，如圖 3-16(c)。在退火溫度為 570 K 時，表面會形成(√3×√3)和 (4×4)的結構，且已看不到鍺基底 c(2×8)的結構，如圖 3-16(d)，圖 3-16(e) 為模擬 Ag/Ge(111)-(4×4)和(√3×√3)的 LEED 繞射圖形。我們發現在圖
3-16(d)的繞射圖形加上理論模型相當符合，如圖 3-16(f)。繼續升高退 火溫度為 650 K、730 K、830 K 時，此時只有形成(4×4)的結構，且隨 退火溫度越高(4×4)的結構越清楚，如圖 3-16(g)，圖 3-16(h)為模擬 Ag/Ge(111)-(4×4)的 LEED 繞射圖形，同樣也可以在圖 3-16(g)的繞射 圖形加上理論模型，如圖 3-16(i)。最後當退火溫度為 930 K 時，此時 又回到鍺基底 c(2×8)的結構，顯示銀在此溫度下會完全退吸附。我們 將不同退火溫度 LEED 所觀察到的結果列於圖 3-17 中，可便於比較 觀察 0.3 ML 銀/鍺(111)隨不同退火溫度的表面結構衍化。
1×1 + c(2×8) + (√3×√3)
(a) (b)
(c) (d)
58eV
58eV 46eV
62
圖 3-16 (a)為退火溫度 420 K 時的 LEED 繞射圖形(b)為模擬 Ag/Ge(111)-c(2×8) 加上(√3×√3)的 LEED 繞射圖形(c)在圖(a)上加上理論模型(d)為退火溫度 570K 時 的 LEED 繞射圖形(e)為模擬 Ag/Ge(111)-(4×4)和(√3×√3)的 LEED 繞射圖形(f)在 圖(d)上加上理論模型(g)為退火溫度 830K 時的 LEED 繞射圖形(h)為模擬
Ag/Ge(111)-(4×4)的 LEED 繞射圖形(i)在圖(g)上加上理論模型
+ (4×4)
+ (√3×√3)
(e) (f)
1×1 + (4×4)
(g) (h)
(i)
46eV
39eV
39eV
圖 3-17 0.3 ML Ag/Ge(111)隨不同退火溫度的繞射圖形變化(a)未鍍銀前 c(2×8) 的 LEED 繞射圖形(b)300 K 時，c(2×8)的 LEED 繞射圖形(c)420 K 時，c(2×8)和 (√3×√3)的 LEED 繞射圖形(d)570 K 時，(4×4)和(√3×√3)的 LEED 繞射圖形(e)650 K(f)730 K(g)830 K 時，(√3×√3)的 LEED 繞射圖形(h)930 K 時，c(2×8)的 LEED 繞 射圖形
(a) clean Ge(111) (b) 300K (c) 420K
(d) 570K (e) 570K(轉角度後) (f) 650K
(g) 730K (h) 830K (i) 930K
58eV 58eV 58eV
46eV 46eV 48eV
38eV 39eV 58eV
64
我們進一步的討論銀/鍺(111)-(4×4)的結構，如圖 3-18 為銀/鍺 (111)-(4×4)的原子模型圖，在(4×4)結構的單位晶胞中是由三個在 H3
site 的 Ge adatom 和站在(1×1)基底上的六個銀原子所組成[22]。
圖 3-18 Ag/Ge (111)-4×4 的原子模型圖
圖 3-18 Ag/Ge (111)-4×4 的原子模型圖