鈷在銀/鍺(111)-c(2×8)及鈷在銀/鍺(111)-(√3×√3)及(4×4)表面的結構衍化
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(2) 致謝 回想當初剛進實驗室時，就很喜歡實驗室裡和樂融融的氣氛，一 轉眼的時間，碩班就結束了，有許多的感動與不捨。 在這三年的碩士班中，能夠順利地畢業，首先，要感謝我的指導 教授傅祖怡老師，對我不吝嗇的指導與包容，給了我很大的空間去發 揮，並時時關心我們的狀況，老師不僅是我們研究上的導師，也是我 們生活中的良師。還要感謝何慧瑩老師，總是不厭其煩的提供我許多 解決儀器問題的建議，在我遇到困難與不懂的時候，總是很熱心地指 導我和鼓勵我，真的是一位亦師亦友的好老師。以及，還要感謝蔡志 申老師，非常用心地幫我看論文，給了我許多論文修改上的寶貴意見， 讓我的論文可以更臻完美。 從我剛進實驗室開始，筱嵐學姊就開始教我如何操作儀器，並學 習一些實驗的原理，謝謝她提供我一些研究的方向，並和我討論研究 的內容，在論文裡也給了我許多珍貴的建議。謝謝已畢業的宏彰學長 和蕙雅學姊，還要不時接我電話，也謝謝我實驗的好夥伴幸璇，常彼 此互相加油打氣。同時也感謝實驗室的夥伴們：小良學長、榮君學長、 勁龍學長、萱臻學姊、智豪學長、育賢學長、怡如、家瑞、國偉、孟 宏、曉琪、振豪、冠宇、晏清、昕穎、明寬，讓我在做實驗的日子裡， 還常能開心大笑。 i.
(3) 最後，要謝謝我的爸爸媽媽，總是支持我，讓我做我想要做的事， 給我最強的後盾，也讓我無後顧之憂的完成學位。. ii.
(4) 摘要 我們利用歐傑電子能譜(Auger electron spectroscopy，AES)、低能 量電子繞射(low-energy electron diffraction )來深入探討銀在鍺(111)c(2×8)及鈷在銀/鍺(111)-(√3×√3)R30°及(4×4)隨著不同退火溫度下表 面的結構衍化。 室溫下，銀原子在鍺(111)的成長模式為層狀成長之後再以三維島 狀的 Stranstri-Krastanov (SK) mode。室溫蒸鍍不同鍍量的銀在鍺 (111)-c(2×8)上並退火到 420 K 至 930 K 之間，隨著溫度上升至 570 K， 超過 1 ML 的銀原子會退吸附直到剩下 1 ML 的銀，最後在退火溫度 為 930 K 時，銀原子會完全退吸附。在退火過程中，隨著不同的退火 溫度及銀鍍量，銀/鍺(111)的結構，由原本的 c(2×8)分別會形成(1×1)、 (3×1)、(4×4)或(√3×√3)R30°的結構。 室溫蒸鍍鈷在銀/鍺(111)-(√3×√3) R30°及(4×4)上並退火到 420 K 至 930 K 之間，鈷在銀/鍺(111)-(√3×√3)R30°及(4×4)的結構上，在退 火溫度 570 K 時，鈷會形成(√13×√13)及(2×2)的重構，而在退火溫度 為 650 K 和 730 K 時，鈷都是形成(2×2)的重構，在退火溫度為 830 K 時，鈷原子會退吸附，此結果顯示鈷與基底不會形成合金。. 關鍵字：鈷、銀；鍺、歐傑電子能譜儀、低能量電子繞射儀、重構、 相變。 iii.
(5) Abstract The growth of Ag atoms on Ge(111)-c(2×8) and Co atoms on Ag/Ge(111)-(√3×√3)R30° and (4×4) surfaces followed by annealing at temperature ranging from 420 K to 930 K has been studied by Auger electron spectroscopy (AES) and low-energy electron diffraction (LEED). The formation of Ag films on the Ge(111) was found to support Stranstri-Krastanov growth mode. The sample was prepared by roomtemperature Ag atoms deposition onto Ge(111), followed by annealing at the temperature ranging from 420 K to 930 K. The redundant Ag atoms desorbed until only 1ML Ag left on the surface at annealing temperature 570 K. After annealing at 930 K, all the Ag atoms desorbed from the surface. This procedure resulted in a number of structure transformations that are ranging from the native c(2×8) into (1×1), (3×1), (4×4), or (√3×√3)R30° structure. Co atoms were deposited on the Ag/Ge(111)-(√3×√3)R30° and (4×4) surface at room temperature and annealed at temperature ranging from 420 K to 930 K. After annealed to 570 K, Co atoms on the Ag/Ge(111)-(4×4) and (√3×√3)R30° surface formed (√13×√13) and (2×2) reconstruction. After annealing to 650 K and 730 K, Co formed (2×2) reconstruction. After annealing to 830 K, Co atoms completely diffused into the Ge(111) substrate.. Key words：Co、Ag；Ge、AES、LEED、Reconstraction、Phase transition。 iv.
(6) 目錄 致謝. i. 摘要. iii. 目錄. v. 圖表目錄. viii. Chapter 1 緒論. 1. Chapter 2 儀器設備與工作原理. 5. 2-1 樣品的清潔與製備. 5. 2-1-1 超高真空系統. 5. 2-1-2 抽超高真空系統的理由. 8. 2-1-3 抽氣設備. 9. 2-1-4 達到超高真空系統的順序. 11. 2-1-5 樣品的清潔. 13. 2-1-6 樣品的升降溫系統. 13. 2-1-7 樣品的蒸鍍裝置. 15. 2-2 歐傑電子能譜術. 17. 2-2-1 歐傑效應與電子能譜. 17. 2-2-2 歐傑電子能譜的應用. 20. 2-2-3 同心半球能譜分析儀. 26 v.
(7) 2-2-4 電子能譜的分析. 28. 2-3 低能量電子繞射儀. 30. 2-3-1 倒晶格與電子繞射. 30. 2-3-2LEED 的工作方式. 35. 2-3-3 LEED 圖形所傳達的表面訊息. 37. Chapter 3 實驗結果與討論. 41. 3-1 樣品的準備. 41. 3-1-1 樣品的清潔. 41. 3-2 銀薄膜在 Ge(111)上的成長模式. 42. 3-2-1 銀鍍源鍍量的刻度. 42. 3-2-2 利用 AES 探討銀在 Ge(111)上的成長. 43. 3-2-3 以 LEED 來觀察 X ML Ag/Ge(111)表面結構. 44. 3-3 探討銀在 Ge(111)上隨溫度變化的情形. 49. 3-3-1 利用 AES 觀察 X ML Ag/Ge(111)在不同退火溫度下的變化. 49. 3-3-2 以 LEED 來觀察 X ML Ag/Ge(111)在不同退火溫度下的表面結構 變化. 60. 3-4 鈷在 Ag/Ge(111)上隨溫度變化的情形. 87. 3-4-1 鈷鍍源的刻度. 87. 3-4-2 利用 AES 觀察 X ML Ag/Ge(111)在不同退火溫度下的變化. 88. vi.
(8) 3-4-2 以 LEED 來觀察 X ML Ag/Ge(111)在不同退火溫度下的表面結構 變化. 94. Chapter 4 結論. 108. 參考資料. 110. vii.
(9) 圖表目錄 圖 1-1 薄膜的成長模式. 2. 圖 2-1 超高真空系統裝置. 7. 圖 2-2 樣品升降溫系統. 14. 圖 2-3 (a)鈷的蒸鍍裝置. 16. 圖 2-3 (b)銀的蒸鍍裝置. 16. 圖 2-4 電子能譜圖. 17. 圖 2-5 歐傑電子產生示意圖. 18. 圖 2-6 歐傑電子與光產生的機率與原子序之關係. 19. 表 2-1 各種原子的歐傑訊號表. 21. 圖 2-7 電子能量與平均自由徑關係. 21. 圖 2-8 電子穿透原子示意圖. 22. 圖 2-9 薄膜的三種成長模式. 24. 圖 2-10 CHA 結構圖. 26. 圖 2-11 Gauss 分佈近似曲線. 28. 圖 2-12 原始晶格轉換為倒晶格. 31. 圖 2-13 一維繞射示意圖. 33. 圖 2-14 Ewald 球. 34. 圖 2-15 RFA 結構. 35 viii.
(10) 圖 2-16 fcc 晶格上每一種切面所呈的繞射圖形. 37. 圖 2-17 LEED 亮度分析示意圖. 39. 圖 3-1 乾淨 Ge (111)-c(2×8)的 LEED 繞射圖形. 41. 圖 3-2 銀蒸鍍在 Ge (111)-c(2×8)上的 AES 訊號與蒸鍍時間關係 43 圖 3-3 (a)Ge(111)-c(2×8)的 LEED 繞射圖形 (b)模擬 Ge(111)-c(2×8) 的 LEED 繞射圖形 (c)Ge(111)-c(2×8)的原子模型圖(d)Ge(111)-c(2×8) 的 STM 影像 10×10nm2，V= -1.0V. 45. 圖 3-4 室溫蒸鍍銀薄膜為(a)0.3 ML (b)0.5 ML (c)0.7 ML (d)0.8 ML (e)1.0 ML (f)3.0 ML (g)4.0 ML (h)5.0 ML 的 LEED 繞射圖形，入射電 子能量為 58 eV. 46. 圖 3-5 (a)Ag(1×1)/Ge(1×1)的原子排列示意圖 (b)模擬 Ag(1×1) / Ge (1×1)的 LEED 繞射圖形 (c)在銀鍍量為 1.0 ML 的 LEED 繞射圖形 加上預測的理論模型發現兩者相符. 48. 圖 3-6 0.3 ML Ag/Ge(111)AES 訊號與退火溫度關係圖. 50. 圖 3-7 0.5 ML Ag/Ge(111)AES 訊號與退火溫度關係圖. 50. 圖 3-8 0.7 ML Ag/Ge(111)AES 訊號與退火溫度關係圖. 51. 圖 3-9 0.8 ML Ag/Ge(111)AES 訊號與退火溫度關係圖. 53. 圖 3-10 1 ML Ag/Ge(111)AES 訊號與退火溫度關係圖. 53. 圖 3-11 5 ML Ag/Ge(111)在不同退火溫度下的 AES 電子能譜. 55. ix.
(11) 圖 3-12 3 ML Ag/Ge(111)AES 訊號與退火溫度關係圖. 56. 圖 3-13 4 ML Ag/Ge(111)AES 訊號與退火溫度關係圖. 56. 圖 3-14 5 ML Ag/Ge(111)AES 訊號與退火溫度關係圖. 57. 圖 3-15 不同層數的 Ag/Ge(111)AES 訊號與退火溫度關係圖. 59. 圖 3-16 (a)為退火溫度 420 K 時的 LEED 繞射圖形 (b)為模擬 Ag/Ge(111)-c(2×8)加上(√3×√3)LEED 繞射圖形 (c)在圖(a)上加上理論 模型 (d)為退火溫度 570K 時的 LEED 繞射圖形 (e)為模擬 Ag/Ge(111)-(4×4)和(√3×√3)的 LEED 繞射圖形 (f)在圖(d)上加上理論 模型 (g)為退火溫度 830K 時的 LEED 繞射圖形 (h)為模擬 Ag/Ge(111)-(4×4)的 LEED 繞射圖形(i)在圖(g)上加上理論模型. 62. 圖 3-17 0.3 ML Ag/Ge(111)隨不同退火溫度的繞射圖形變化. 63. 圖 3-18 Ag/Ge (111)-4×4 的原子模型圖. 64. 圖 3-19 Ag/Ge (111)-(4×4)的 STM 影像 10×10nm2，V= +0.8V. 64. 圖 3-20 (a)為退火溫度 420 K 時的 LEED 繞射圖形 (b)為模擬 Ag/Ge(111)-(√3×√3)的 LEED 繞射圖形 (c)在圖(a)上加上理論模型 (d) 為退火溫度 830K 時的 LEED 繞射圖形 (e)為模擬 Ag/Ge(111)-(4×4) 和(√3×√3)的 LEED 繞射圖形(f)在圖(d)上加上理論模型. 66. 圖 3-21 0.5 ML Ag/Ge(111)隨不同退火溫度的繞射圖形變化. 67. 圖 3-22 Ag/Ge (111)-(√3×√3)的原子模型圖. 68. x.
(12) 圖 3-23 (a)Ag/Ge (111)-(√3×√3)的 STM 影像 10×10nm2，V= +0.8V (b)Ag/Ge (111)-(√3×√3)的 STM 影像 6×6nm2，V= -1.0V. 69. 圖 3-24 (a)為模擬 Ag/Ge(111)-(√3×√3)的 LEED 繞射圖形 (b)為退火 溫度 570K 時加上理論模型的 LEED 繞射圖形 (c)為模 Ag/Ge(111)(4×4)、(√3×√3)的 LEED 繞射圖形 (d)為退火溫度 830K 時加上理論模 型的 LEED 繞射圖形. 71. 圖 3-25 0.7 ML Ag/Ge(111)隨不同退火溫度的繞射圖形變化. 72. 圖 3-26 (a)為模擬 Ag/Ge(111)-(√3×√3)的 LEED 繞射圖形 (b)為退火 溫度 730K 時與理論模型 fit 的 LEED 繞射圖形，入射電子能量 58eV (c) 為模擬 Ag/Ge(111)-(4×4)、(√3×√3)的 LEED 繞射圖形，入射電子能量 58eV (d)為退火溫度 830K 時與理論模型 fit 的 LEED 繞射圖形. 74. 圖 3-27 0.8 ML Ag/Ge(111)隨不同退火溫度的繞射圖形變化. 75. 圖 3-28 (a)為模擬銀/鍺(111)-(√3×√3)的 LEED 繞射圖形 (b)為退火溫 度 650 K 時與理論模型 fit 的(√3×√3)LEED 繞射圖形. 76. 圖 3-29 1 ML Ag/Ge(111)隨不同退火溫度的繞射圖形變化. 77. 圖 3-30 銀鍍量為 4 ML 時 (a)入射電子動能 34 eV (b)入射電子動 能 45 eV 的 LEED 繞射圖形 (c)為模擬銀/鍺(111)-(√3×√3)和(3×1)的 LEED 繞射圖形 (d)為在(b)加上理論模型，發現相當吻合. 79. 圖 3-31 3 ML Ag/Ge(111)隨不同退火溫度的繞射圖形變化. 80. xi.
(13) 圖 3-32. 4 ML Ag/Ge(111)隨不同退火溫度的繞射圖形變. 81. 圖 3-33. 5 ML Ag/Ge(111)隨不同退火溫度的繞射圖形變化. 82. 圖 3-34 (a)圈線處為 Ag/Ge (111)-(3×1)的 STM 影像 10×10nm2， V= +0.8V (b)模擬 Ag/Ge(111)-(3×1)、(4×4)的 LEED 繞射圖形. 83. 圖 3-35 Ag/Ge(111)-(3×1)的原子排列示意圖. 84. 圖 3-36 銀鍍量以及熱退火溫度所形成的相圖. 86. 圖 3-37 1.0 ML Co/0.5 ML Ag/Ge(111)在不同退火溫度下的 AES 電 子能譜. 89. 圖 3-38 X ML Co/Ag/Ge(111)AES 訊號與退火溫度關係圖. 90. 圖 3-39 1.0 ML Co/Ag/Ge(111)的 AES 訊號與退火溫度關係圖. 91. 圖 3-40 (a)圈線處為銀/鍺(111)-(4×4)的 STM 影像，90×90nm2 (b)圈線 處為銀/鍺(111)-(4×4)的 STM 影像，90×90nm2. 92. 圖 3-41 兩種形貌占總鈷原子島的比例隨退火溫度的變化. 93. 圖 3-42 (a)未鍍鈷前，銀/鍺(111)-(√3×√3)及(4×4)的 LEED 繞射圖形 (b)室溫蒸鍍 1.6 ML 的鈷在銀/鍺(111)-(√3×√3)及(4×4)上的 LEED 繞射 圖形 (c)退火至 420K 時的 LEED 繞射圖形，入射電子能量為 58 eV (d)模擬銀/鍺(111)-(1×1)的 LEED 繞射圖形. 95. 圖 3-43 退火至 570K 時的 LEED 繞射圖形，(a)入射電子能量 30 eV (b)入射電子能量 46 eV(c)模擬(√3×√3)加上(√13×√13)和(2×2)的 LEED xii.
(14) 繞射圖形 (d)為在圖(a)上加上圖(c)，左邊有清楚的繞射亮點與理論模 型吻合. 97. 圖 3-44 (a)(b)Co-(√13×√13)在 Ag/Ge (111)-(√3×√3)、(4×4)的 STM 影像 80×80nm2，V= +0.8V. 97. 圖 3-45 (a)鈷鍍量 1.6 ML 時，退火至 650K (b)退火至 730K 的 LEED 繞射圖形，入射電子能量 58 eV (c)理論模擬(√3×√3)加上(2×2)的 LEED 繞射圖形結合 (d)為在圖(a)上加上圖(c)，繞射亮點與理論模擬相當吻 (e)(f)為 Co-(2×2)在 Ag/Ge (111)-(√3×√3)、(4×4)的 STM 影像 80× 80nm2，V= +0.8V 99 圖 3-46 (a)退火溫度 830K 時 LEED 繞射圖形，入射電子能量為 42 eV (b)退火溫度 930K 時 LEED 繞射圖形，入射電子能量為 58 eV. 100. 圖 3-47 0.6 ML Co/Ag/Ge(111)隨不同退火溫度的繞射圖形變化 101 圖 3-48 1.0 ML Co/Ag/Ge(111)隨不同退火溫度的繞射圖形變化 102 圖 3-49 1.6 ML Co/Ag/Ge(111)隨不同退火溫度的繞射圖形變化 103 圖 3-50 鈷鍍量以及熱退火溫度所形成的相圖. 105. 圖 3-51 Co/Ag/Ge(111)-(√3×√3)升溫總結. 106. 圖 3-52 Co/Ag/Ge(111)-(4×4)升溫總結. 107. xiii.
(15) Chapter1 緒論 半導體工業的蓬勃發展，帶起了科學家對半導體材料的研究與 興趣，而磁性材料具有很高的應用價值，在半導體表面的特性，亦受 到相當的關注[1]。鈷具有很好的磁性，而鍺(111)的表面比矽(111)的表 面更有半導體的特性[2]，因此我們選擇鍺(111)為基底，並鍍上鈷為我 們主要研究的對象。由於鈷和鍺在室溫下很容易發生反應，對於薄膜 的成長與特性研究不易，因此我們嘗試在鍺(111)基底上蒸鍍銀當作中 介層，並退火使表面形成(√3×√3)和(4×4)的重構，進行薄膜成長與結 構變化的研究。 近年來本實驗室致力於鈷原子島在銀/鍺(111)介面上的成長行為 相關研究，已有不少成果。根據過去的研究，發現鈷在銀/鍺(111)(4×4)、(√3×√3)介面上會形成兩種不同結構的鈷島，一為(√13×√13) 結構的鈷島，另一為(2×2)結構的鈷島[3]；另外，鈷在鍺(111)上也會形 成相同(√13×√13)與(2×2)結構的鈷島[4]。 進一步的研究也發現，當鈷鍍量為0.22 ML時，銀/鍺(111)-(4×4)、 (√3×√3)露出的面積百分比都有下降的現象，繼續增加鈷鍍量至0.55 ML，此時銀/鍺-(4×4)露出的面積百分比大幅下降，而銀/鍺-(√3×√3) 露出面積百分比反而增加了，最後當鈷鍍量為1.1 ML時，已沒有任何 銀/鍺-(4×4)的面積露出，只剩下銀/鍺-(√3×√3)的面積露出。 1.
(16) 本實驗立足於前人的研究結果上，為進一步了解鈷和銀與鍺之間 的作用，以及是否會與鍺形成合金，我們利用歐傑電子能譜術與低能 量電子繞射儀，進一步研究鈷原子在銀/鍺-(4×4)、(√3×√3)介面上的 成長模式與結構的變化。 常見的薄膜成長模式有三種[5]，如圖 1-1： 吸附原子. 基底. F.M.mode. S.K.mode. 圖 1-1. V.W.mode. 薄膜的成長模式. (1) Frank-van der Merwe ( FM ) mode : 即吸附的原子鋪覆在基底上時，喜歡先鋪滿一層，再開始長下 一層，顧名思義，吸附原子在基底表面上，一層又一層的平整 2.
(17) 成長，又稱為層成長(layer-by-layer growth)。 (2) Stranstri-Krastanov ( SK ) mode : 此種模式下，吸附的原子會先長一到數層平整的薄膜，之後鋪 覆上去的原子再以三維島狀的方式成長。 (3) Volmer-Weber ( VW ) mode : 此種模式下的吸附原子，尚未先長滿一層平整的薄膜，便直接 呈三維島狀的方式成長。. 影響薄膜成長模式的原因很多，較為常見的是以熱力學的自由 能來解釋[6]；設 △γ=（γadsorbate－γsubstrate ）＋ γinterface γadsorbate：吸附層的表面自由能 γinterface ：吸附層與基底間的表面自由能 γsubstrate ：基底的表面自由能 (1). 若△ γ＞0，則吸附原子較傾向黏附在與自己同種類原子上，則 成長模式為 V.W.mode。. (2). 若△γ＜0，吸附原子傾向停在基底或薄膜邊緣，故利於 F.M.mode 或 S.K.mode 成長。. 另一種觀點，是由基底原子與吸附原子的晶格來看，即從晶格匹 3.
(18) 配度來看，藉以判別薄膜的成長模式[7]： lattice match =. 基底原子半徑 吸附原子半徑 基底原子半徑. 100%. (1) lattice match<2%：表示兩種原子大小差不多，利於 S.K.mode 或 F.M.mode 成長。 (2) lattice match>2%：表示兩種原子大小相差漸多，趨向於 V.W. mode 成長[8]。 鈷，為 VIIIB 族過渡金屬、電子組態[Ar]3d74s2，單晶為六角最密 堆積結構(hcp)，晶格常數為 2.51 Å ，原子間最近距離為 2.50Å ，是非 常好的磁性材料。 銀，為 IB 族過渡金屬、電子組態[Kr]4d105s1，單晶為面心立方堆 積(fcc)，晶格常數為 4.09 Å ，原子間最近距離為 2.89Å 。 鍺，為 IVA 族類金屬、電子組態[Ar]3d104s24p2，單晶為鑽石結構 堆積(fcc)，晶格常數為 5.658Å ，原子間最近距離為 2.45 Å 。. 4.
(19) Chapter2 儀器設備與工作原理 2-1 樣品的清潔與製備 本實驗樣品以 Ge (111)-c(2×8) (單晶晶圓，科豐代理)作為基底。 在鍺(111)基底上鍍上 0.5 ML 的銀原子並經過退火效應處理，再鍍上 鈷原子，觀察其成長模式、結構變化等效應。接著將介紹樣品清潔、 蒸鍍、升降溫時所需的各種儀器。. 2-1-1 超高真空系統 在此將介紹本實驗超高真空系統所使用的儀器與其操作原理，及 藉由這些儀器的應用，所傳達出的表面訊息。圖 2-1 為實驗所用的設 備示意圖，分為五個部份： 第一部份為樣品轉移器: 有控制樣品位置的 x、y、z、的調鈕、z 軸升降馬達，及液氮冷 卻、加熱燈絲、熱電偶溫度計等樣品的升降溫系統。 第二部份為分析儀器： 此為本實驗室最重要的部份，包含兩支電子鎗、紫外光源、兩種 電子能譜分析儀。 第三部份為蒸鍍源： 5.
(20) 我們有 Ag、Co、Ni、Fe 等鍍源。 第四部份為抽氣系統： 我們使用由渦輪分子幫浦、分子拖曳幫浦（Molecular Drag Pump） 所組成的抽氣系統，以及離子幫浦這兩套抽氣設備為主；再以鈦昇華 幫浦( TSP )輔助抽氣。 第五部份為氣體引流系統： 氣體引流系統負責將純淨的氣體（Ar、O2、H2、He、N2）導引 入真空腔內。 此外，還有一隻清潔樣品所需的離子鎗。. 6.
(21) 輸出氣體 至真空艙 液氮入口. θ-axis. Thermal Couple. O2. ion gauge. He. N. Turbo molecular pump. 液氮出口. LEED e- gun. 鋼 瓶 氣 體 引 入. Regulated valve. 管路抽 氣系統. Sample Heater. 外部管路. z-axis motor. CHA z-axis TSP. 側視圖. Ar inlet. x-axis y-axis O2 Leak Valve. Ion Gun Turbo molecular. RFA. O2 inlet. pump 400L/sec. view port. Sample Ag wire AES e- gun Co oven. thermal gauge. Ion pump. cold trap IR heater. Molecular Drag pump. 圖 2-1. 超高真空系統裝置[9]. 7. 220L/sec.
(22) 2-1-2 抽超高真空系統的理由 大多數的表面實驗都必須在超高真空下進行，主要是因為過差的 壓力會使氣體在樣品上形成較厚的原子或分子膜，而表面實驗又是探 測最表面的數層原子，這些雜質膜將對實驗結果產生不小的影響，因 此腔體內的壓力一直是表面研究者最注重的事。 更進一步說，在大部份的表面儀器中，都是應用電子(或離子)與 表面原子的互動行為(電子繞射、電子碰撞、光電子、歐傑電子…等) 來探測表面成分與結構，而這些由樣品表面射回的電子，由於選用的 能量範圍下其平均自由徑(mean free path)僅有數原子層[10]，雜質的存 在會使我們無法準確地接收樣品傳回的電子訊號，如此數據的可信度 將大打折扣。那麼到底需要多好的壓力呢? 我們可以由氣體動力論推 導出雜質在樣品上形成一層分子膜所需的時間 τc： . 首先，由氣體碰撞可得知每秒黏附在 1cm 之氣體分子個數 n s 2. . ns N g. RT p 2.7 10 22 2M MT. 【式 2-1】. 其中 Ng：單位體積的氣體分子個數（1/cm3） ；N/V R：理想氣體常數；8.314 M：雜質氣體分子量；取 28 g/mole（對 N2 而言） T：絕對溫度；取 300K p：雜質氣體壓力；（mbar）. 8.
(23) 因 1cm2 的樣品上約有 1014 個原子，即可得到下式的結果: . n s 10 6 p （monolayers/sec）. 【式 2-2】. 意指在 10-6mbar 的壓力下，只需數秒就可舖上一層雜質分子膜！這也 就是為什麼表面實驗學者需要努力把真空腔壓力降下的原因了。由上 式可推導得壓力與舖上一層原子所需時間c 的關係： C . 1 . ns s. . 10 6 ps. 【式 2-3】. 其中 s 是雜質對樣品的黏附係數（sticking coefficient） ，此值小於 1，且會隨吸附層變厚而變小，最後會使厚度達到平衡。因此，依上 式可推導得在 10-10 mbar 的壓力下，我們才有數小時的乾淨樣品以供 操作實驗。. 2-1-3 抽氣設備 為了進行真空腔體內的抽氣，這套設備可將真空腔抽至超高真空。 其裝置有： （1） 最外側為渦輪分子幫浦的前級抽氣系統，由一架膜片 真空幫浦（Diaphragm Vacuum Pump；Balzers 公司所製造 的 MZ2T 型）及分子拖曳幫浦（Molecular Drag pump ； Balzers 公司所製造的 TPD020 型）所組成，兩者都屬無油 9.
(24) 式幫浦。膜片幫浦可粗抽至 10-3 mbar，而拖曳幫浦可抽至 10-7 mbar，以此壓力作為渦輪分子幫浦出氣端的壓力，減低 其負擔。 （2） 接在真空腔外的是渦輪分子幫浦(Turbo molecular pump； Alcatec 公司所製造的 5400 型），抽氣率為 400 L/sec，可抽 至 10-10 mbar。 （3） 真空腔內的抽氣裝置主要為離子幫浦（Ion pump；Varian 公司所製的 StartCell VacIon Pump 919-0105 型，抽氣率 230 L/sec） ，主要是因為在超高真空下，還剩餘一些不容易被渦 輪分子幫浦抽走的氣體，這時就必須以離子幫浦以高電場 的形式將這些氣體游離並吸附在離子幫浦內的鈦板上。 （4） 我們再加上鈦昇華幫浦（Titanium Sublimation pump； Vacuum Generators 製造）來輔助離子幫浦。鈦昇華幫浦其 實是類似鍍源的裝置，以加熱鈦燈絲的方式使鈦昇華出來。 由於鈦容易游離、活性也很大、容易黏附其他原子，所以 放鈦出來，可以吸附剩餘的雜質氣體，然後再經離子幫浦 吸附起來。. 10.
(25) 2-1-4 達到超高真空系統的順序 破真空是表面實驗室的大事，真空維持越久，真空度就會越好， 實驗進行也會越順利。以下將以條列方式，來介紹實驗室真空腔從一 大氣壓抽到超高真空的程序： （1）. 在一大氣壓時，確定真空腔上每一個法蘭（flange）都封鎖 好了以後，即可開始進行抽氣。首先，打開前級粗抽，至壓 力穩定不再下降，即可開渦輪分子幫浦。若渦輪分子幫浦能 在 3~5 分鐘內達到全速，則可進行下一步驟；若不能達到全 速，則表示有漏氣，應馬上關掉，重鎖法蘭後再重新開始。. （2）. 持續以渦輪分子幫浦抽三至四個小時左右，壓力應該會在 10-6 mbar 以下了，此時開離子幫浦。注意其離子電流 ( pumping current）不可太大，否則得關掉離子幫浦繼續用 渦輪分子幫浦抽氣。若一切順利，則可讓鈦幫浦釋氣（degas） 一下，輔助離子幫浦。. （3）. 再抽一至二個小時後，壓力能維持在 10-7 mbar，即可開始將 真空腔與渦輪分子幫浦烘烤（bake）。視儀器耐熱度而決定 烘烤溫度，通常不要超過 180 oC，也不低於 100 oC，以免水 氣淤積於腔內。注意，此時要確定真空腔無漏氣，否則一旦 11.
(26) 烘烤，外部氧氣又進入，造成儀器氧化，後果十分嚴重。 （4）. 烘烤六至八個小時後，即可使離子幫浦降溫，而只留真空腔 保持高溫，持續烘烤一天以上。烘烤期間保持數小時啟動一 次鈦幫浦。. （5）. 再經過一日以上的烘烤後，即可降至室溫。此時壓力應可到 達 5×10-9 mbar，再把鍍源、電子槍都釋氣以後，則壓力可進 到 10-10 mbar。. （6）. 此時尚不能進行實驗，因為樣品上會堆積和真空腔壁上一樣 多的雜質。且鍺樣品容易吸附氧原子，在表面發生化學反應， 而形成氧化層。再者，在清潔過程會使壓力上升，必須持續 反覆地清潔樣品與鍍源釋氣。可能長達數週後，才能兼得好 的壓力、純淨鍍源與乾淨的樣品。. （7）. 最後，需再烘烤同心半球形分析儀，之後精確地重新刻度各 個鍍源與儀器（破真空後很多儀器的工作條件會變），即可 開始實驗了。. 由上可知，破一次真空可能影響到一個月的實驗進度，所以操作 儀器務必小心，儘量不要破真空。. 12.
(27) 2-1-5 樣品的清潔 我們採用離子濺射的方式清潔表面。利用微調氣閥將氬氣通入離 子鎗內，使其氣壓達 1×10-5~5×10-5mbar，離子槍( EX03 )再以高電壓 將其激發為氬離子以 45 度角射向樣品，撞擊表面。期間氬氣必須不 斷輸入，再利用渦輪分子幫浦將氣體排出(此時不以離子幫浦吸附氣 體)。由於離子撞擊樣品時會使樣品累積電荷，藉由樣品接地，可在 樣品上測得一微小電流，此電流大小可用來判斷離子的打擊效率。 其中，離子鎗的離子動能為 1.6keV~2.0keV，在此工作條件下可 使樣品獲得 4~6A 左右的電流。. 2-1-6 樣品的升降溫系統 經離子撞擊過的樣品，表面的原子會被打亂，必須經過重排才能 有漂亮的單晶面以供實驗。通常重排原子的方法是加熱，即退火效應 ( annealing effect )；原子在受熱獲得動能後，便可移動至位能較低的 位置，此位置即樣品塊材晶格的延伸或表面重構(reconstruction)應在 的位置，如此即可得到重排的效果。此外，升溫的另一個好處是可以 清除樣品表面雜質，使鍺樣品更為乾淨。 圖 2-2 為架設樣品的升降溫系統，有上下兩支熱電偶溫度計 ( thermocouple )以量測樣品溫度。升溫裝置是一根鎢絲穿過一段段 陶瓷做柵狀排列，如圖所示置於樣品後方鉬盒內，通電流使鎢絲發 13.
(28) 熱再傳至樣品；最大電流 1.88A，可使樣品升溫至 670 oC。降溫裝 置是以蛇管通入液氮冷卻沙凡( sapphire )，藉沙凡導熱不導電的特 性導走樣品熱量，以達降溫效果。. Thermocouple. 圖 2-2. 樣品升降溫系統[9]. 14.
(29) 2-1-7 樣品的蒸鍍裝置 我們實驗室是以蒸鍍的方式鍍膜，蒸鍍視鍍源金屬的熔點高低有 各種不同的架設方式。本實驗所用到的鈷及銀就屬不同的裝置。 圖 2-3 為我們自行設計的兩種蒸鍍設備，由於鈷可以直接昇華， 可使用直熱式的設計，如圖 2-3(a)，也就是直接在真空導引元件 ( feedthrough) 接上自製的轉接頭( adaptor )，並將繞成螺旋狀的鈷絲 ( 99.9997% )兩端固定於轉接頭上。 直接由 feedthrough 上通予電流，即可使鈷絲發熱釋出鈷原子。 當新鍍源剛置入真空腔內時，需反覆釋氣一段時間，才能將表面的雜 質釋出。 最後，我們利用 AS-t 圖來決定鍍源的蒸鍍速率，確定速率穩定 後，即是可使用的鍍源。直熱式裝置的缺點為使用過一段時間後，因 鍍源變細或變形其電阻會改變，影響發熱功率，使蒸鍍速率改變。因 此大約兩個月須重新刻度鍍源的蒸鍍速率。 因為銀升溫時，會先融熔而汽化，所以我們採用了如圖 2-3(b)所 示的裝置。我們將高純度的銀絲(99.999%)置入 ceramic crucible 中； 再以直徑 1mm 鉭線圍繞其外作為支撐，鉭線兩端各接一個轉接頭 ( adaptor )，轉接於 feedthrough 延伸的銅棒上。雖然鉭線受熱不易彎 15.
(30) 曲，但卻容易與 CO2、CO 產生物理吸附，所以每當破真空後，就必 須長時間釋氣。. 圖 2-3(a) 鈷的蒸鍍裝置[9]. 圖 2-3(b) 銀的蒸鍍裝置[9]. 16.
(31) 2-2 歐傑電子能譜(Auger electron spectroscopy，簡稱 AES) AES 就像是表面上的監視器，可用它來探測表面數層原子的組成 成份狀況。. 2-2-1 歐傑效應與電子能譜 當我們以一束能量為數千電子伏特的電子打向樣品，然後收集從 樣品反射回來的電子，並分析這些電子的能量分布情形，即為電子能 譜( Electron Spectroscopy )，如圖 2-4 所示[10]。 在能譜中，我們可以發現一個很大的背景峰，它是來自於二次電 子，除此之外還有許多其他的小峰值，這些對應不同能量的小峰值， 各具特殊意義；其中一個能量區段，隨樣品成份的不同而有相對應的 位置，這些小峰值所代表的電子，就是歐傑電子。. 圖 2-4. 電子能譜圖[10]. 17.
(32) L2,3. L2,3. 圖 2-5. 歐傑電子產生示意圖[12]. 歐傑電子由歐傑效應所產生而來[11]。我們以圖 2-5 來說明 KLL 的歐傑電子產生過程： (a) 原子的初始狀態，Ef 為費米能階。 (b) 以光或能量 Ei 的電子（數 keV）入射式樣原子而游離其 K 層電 子，在 K 層形成電洞，使原子成為激發的不穩定態。 (c) L1 層的電子降落至 K 層，而釋放出能量 EK-EL1。 (d) 此能量 EK - EL1 可能會以光的形式釋放；但也可能把這個能量用 來游離更上層 L2,3 的電子，此即歐傑效應。這些由 L2,3 出來的電 子，即稱為 KL1L2,3 的歐傑電子。而它的能量 EA 為： EA=EK - EL1 - EL2,3 18. 【式 2-4】.
(33) 由上式可知歐傑電子能量 EA 與入射電子能量 Ei 無關，只與原子 內各軌域間之能量差有關，故 AES 具有元素的鑑別率。因此，一種 原子通常會放出數種歐傑電子，常見的有 KLL、LMN……等。 另外，原子產生光或產生歐傑電子的機率與原子序有很大的關係， 其發生的機率與原子序的關係如圖 2-6 所示[13]，其中『點』是理論計 算出來的結果，而『實線』則是實驗擬合的結果。基本上歐傑效應是 電子之間重新排列的一種過程，當原子序大時，代表電子數目較多， 交互作用也較多，不易重排，因此產生歐傑電子的機率也偏低。. 圖 2-6. 歐傑效應與光效應產生機率與原子序之關係[13]. 由【式 2-4】可知，歐傑電子能量與入射光子或電子的能量無關， 只與原子內各軌域間之能量差有關，又電子分佈的軌道不同，一種原 子通常可釋放出數種能量的歐傑電子，常見的有 KLL、LMN…等。 19.
(34) 因此至少需有三個電子參與歐傑效應，故原子序小於 3 之元素( H 與 He )即無法產生歐傑電子。. 2-2-2 歐傑電子能譜的應用 歐傑電子能譜術為表面物理上極為重要的探測工具，其主要具備 了以下的優點： (A). 由【式 2-4】可知，歐傑電子的能量與入射電子動能無關；由於 電子槍的設計無論是在同調性、半寬度或雜訊上一直以來未有 長足性的突破，無法提供信賴度高的電子源。而 AES 電子能譜 術避開了這個缺點，只要電子槍提供的電子能量足以激發內層 電子(core level)，所得到的歐傑電子就與電子槍性質無關。. (B). 同樣可由【式 2-4】得知，歐傑電子的能量只與其來源的元素能 階差有關，因此透過分析歐傑能譜的峰值訊號位置，可得到樣 品上的元素成份。另外，同樣元素所產生的歐傑電子會因參與 歐傑效應的電子軌道不同，產生的歐傑電子能量也不同。舉例 來說：我們所使用的鍺基底，在電子能譜上可以在 52 eV、1147 eV 處看到峰值(peak)，以 Ge52 eV、Ge1147 eV 來表示；如果 再鍍上銀，我們就能夠看到 Ag351 eV 等的訊號。 表 2-1 是由 AES 手冊[14]上擷取一些常用的金屬其歐傑電子 的能量，依訊號大小來排列： 20.
(35) Ge. Au 66,69,43,150,160,239,141,. 1147,23,47,52,1044. 255. Ag. 351,356,266,304. Ti 27,387,418. Fe. 47,651,703,598,562,550. C. 272. Co. 775,716,53,656,673,. N. 379,360,348. Ni. 61,848,102,783,716. O 503,483,468. Mo 28,186,221,161,120,148. Ar 215,200,180. Ta. Mn 40,589,442,636,510. 26,166,179,171,35,342 表 2-1. 圖 2-7. (C). 各種原子的歐傑訊號表. 電子能量與平均自由徑關係圖. 表面敏感度( surface sensitivity)高；這是表面科學最重視的特性。 我們從圖 2-7 和圖 2-8 來說明。圖 2-7[15]表示電子能量與平均自 由徑λ( mean free path)的關係，可得知何種能量的電子能穿透 多少層原子。電子能量小於 10 或大於 1000 eV，其平均自由徑 21.
(36) 大，即穿透原子層的能力較高。 當我們偵測到這種能量的電子，其訊號來源的深度範圍較 大，也就是表面敏感度較差。然而，能量介於 10~1000 eV 的歐 傑電子，因為擁有較小的平均自由徑，穿透原子層的能力較低， 故偵測到這種能量的歐傑電子，表示其訊號來源可能在表面幾 的原子層內，意即有較高的表面敏感度。圖 2-8 顯示鍺塊材受 到一電子束的入射後，每一個鍺原子可放出 52 eV、1044 eV、 1147 eV 的歐傑電子。從圖 2-7 可知，三種電子的穿透能力依序 1147 1147. 52 52. 1044. 1044. 1147. 52. 圖 2-8. 1044. 電子穿透原子示意圖. 為 Ge52 eV < Ge1044 eV < Ge1147 eV； Ge52 eV 的穿透原子層的能力較 低，僅可能來自表面數層原子，表面敏感度較高，對表面科學 來說，也提供了較有力的訊息。此外，通常表面科學是針對十 層內的原子，而歐傑電子正好提供了這個範圍的訊息，能量越 接近 55 eV 者，越是從表面的原子發出，表面敏感度越好。因 22.
(37) 此，追蹤元素成份的動向時，我們通常會多取幾種歐傑能量， 以提供更多證據。 由於歐傑電子能譜術具備了上述的優點，在本實驗室有下列應用： (A) 探測表面成份 當在鍺上鍍上異質磊晶，如銀、鈷，我們就能在電子能譜上看到 Ge52 eV、Ge1147 eV、Ag351 eV、Co775 eV 的訊號。隨後，再依實 驗需要進行退火處理，或以離子槍打掉幾層原子等操作，觀察其訊號 大小的變化，以決定他們成份的改變來判斷合金結構、擴散行為，及 退吸附等效應。 此外，我們常以歐傑訊號的比例 R 來決定薄膜與基底的一些狀態 [11,16]. ，以我們的實驗系統為例：. R. I Ag 351 I Ge 52. I I. Ag 351 Ge52. . 1 e d 52 e. d. 351. . 1 Ge 1 Ag. 【式 2-5】. 其中： I. ：代表實驗中歐傑訊號的強度. I. ：表示基底(Ge)或薄膜(Ag)為塊材時的歐傑訊號強度。Ag 與 Ge 的 I比值，亦可解釋為兩金屬的歐傑相對敏感度 ：為銀薄膜的厚度，單位採 Å ，覆蓋一層銀時為 0.289Å. d. 351 ：電子在 351 eV 時的平均自由徑 52 ：電子在 52 eV 時的平均自由徑 ΓGe ：為 Ge 的背向散射項 ΓAg ：為 Ag 的背向散射項 23.
(38) 我們藉由實驗得到 R 值，再依上式來估薄膜厚度或覆蓋率。 同樣的，這個方法也可用來決定樣品的乾淨與否。 (B) 探測薄膜成長模式 薄膜的成長模式如上一章所述可粗分為三種[5]，將歐傑訊號對蒸 鍍時間作圖，分析其斜率變化，可得薄膜成長模式。如圖 2-9 a. a. s. s. AES. a s. AES signal. signal. AES signal. a. t1. t2. a. a. s. s. 蒸鍍時間. Frank-van der Merwe (FM) mode. t1. t 2 蒸鍍時間. Stranski-Krastanov (SK) mode. s t1. t2. 蒸鍍時間. Volmer-Weber(VW) mode. 圖 2-9 薄膜的三種成長模式[9]. (i) Frank-van der Merwe(FM) mode 薄膜成二維方向成長時，歐傑訊號正比於吸附原子數， 故訊號與蒸鍍時間的關係圖為直線；當薄膜長滿一層，在吸 附上的原子層會阻擋下層原子的歐傑訊號，故關係圖雖仍為 一直線，但直線斜率會變小，使圖恰為一層處會產生一折點。. 24.
(39) (ii) Stranstri-Kranstanvo(SK) mode 此種模式下，吸附原子先長一至兩層的平整薄膜，隨後 鍍上的原子呈三維島狀成長，訊號隨吸附原子數增加而增加， 但因上層原子會阻擋下層原子訊號，故島狀成長部分呈現斜 率漸小的曲線。銀在鍺(111)上就是典型的 SK mode。 (iii). Volmer-Weber (VW). mode. 吸附原子未先長滿一層就開始呈三維島狀成長，因此關 係圖從一開始就呈現斜率漸小的曲線，直到斜率為零且呈水 平直線，此時薄膜厚度已阻擋了所有基底以及較底層吸附原 子之歐傑訊號，所以歐傑訊號不再增加。 因此，我們可藉由歐傑訊號對蒸鍍時間作圖，來判別薄膜的 成長模式，並可利用這項特性來刻度銀鍍源的鍍量。. 25.
(40) 2-2-3 同心半球能譜分析儀 (Concentric Hemispherical Analyzer，簡稱 CHA) CHA 被使用在 AES 的能譜讀取與數據分析。本實驗室採用的是 由英國 Vacuum Generator 生產的 CLAM2 型 CHA，為 CLAM100 的改 良型產品。具備 100mm 的平均半徑、150o 球型張角、1:1 和 3:1 兩種 模式的積分二元轉換透鏡（integral dual element transfer lens）、標準 4mm 的出入口寬度、0.012eV 的解析度、15o 的接受角度（accept angle） ， 以及可以由電腦完全介面控制等特點。其構造如圖 2-10。 channeltron I/O Analyzer CHAN I/O preamplifier. R1. channeltron. R2 inner H-plate hernisphere. chamber. Lens. W. 圖 2-10. CHA 的操作過程如下： 26. outer hernisphere. CHA 結構圖[9]. Lens R. Lens N.
(41) （a） 由電子槍射出 3keV 的電子打擊樣品，激發出樣品內能量為 EA 的歐傑電子，在樣品正面 15o 角以內的電子，會進入 CHA 口。 （b） 進入 CHA 後，首先進入二元轉換透鏡，將電子聚焦並射入 CHA 通道。適當控制由通道口前方 H-Plate 所提供的阻滯電壓 VR （retard voltage）以及內外半球電壓 Vin、Vout，來篩選出我們 所要能量的電子。因此我們所挑得的電子能量 EA 可表示為 [17]. ： EA = VR + EP + W. 【式 2-6】. W：CHA 的功函數，在 CLAM2 為 4.2eV 其中 Ep (pass energy) 可表示為： EP= H（Vin - Vout） =（. R2 R1 ）-1∙ e（Vin-Vout） R1 R2. 【式 2-7】. H：CHA 的幾何結構常數，在 CLAM2 為 2.6 （c）. 電子離開通道後，進入電子倍增器（channeltron） 。電子倍增 器的構造為一鍍有高電阻材料的玻璃螺旋彎管，一顆電子進 入後會連續碰撞管壁，而產生 108 顆的電子。但此時的電流 還無法被量測到，必須再經過前置放大器（preamplifier）放 大 104 倍，才能傳到 rate meter 來量測電流的大小。此電流大 27.
(42) 小即代表此能量電子的個數。. 2-2-4 電子能譜的分析. N(E) 實 際 能 譜. G(E)=Ae(-E). 2). E1. dN(E) dE. E. NMAX. E1. E. Nmin 圖 2-11. Gauss 分布近似曲線[9]. 圖 2-11 為電子能譜中的兩個峰值。電子個數 N(E1)只能代表能量恰好 為 E1 的電子個數；然而從能譜中可以得知，譜中每個峰值的寬度都 必須加以考慮。因此能真正代表 E1 的總電子數應該是峰值下的總面 積。接著，我們取高斯分布函數 G1(E)來近似 E1 的峰值，如圖虛線所 示： G1 ( E ) A1e E 28. 2. 【式 2-8】.
(43) 則峰值下面積應表示為： . 面積 S = G1 ( E )dE . . Ae. E2. 1. dE A1 (2 2 ). . 但這樣仍然無法確定 E1 的個數。接著進一步把 G1(E)對 E 微分： G1( E ) 2 A1 Ee E. 2. 我們求其極大值與極小值，再對 E 微分， 2 2 2 G1 ( E ) 2 A1 (e E 2E 2 e E ) 2 A1e E (1 2E 2 ) 0. 則可知在 E= 1 、 1 2. 2. 時， G1 ( E ) 有極大值與極小值，. G1min G1 ( 1 再設： G1Max. 2. ) G1 ( 1. 2. ) A1 ( 2 2 ) S. 【式 2-9】. 由【式 2-8】和【式 2-9】可以推論：我們所求具有能量 E1 的電 子個數會正比於微分譜上極大值與極小值的高度差。因此，我們操作 AES 時，先由 CHA 取得電子能譜 N(E)，再經電腦計算其微分譜，然 後量取 NMax Nmin 值，以此值代表電子能譜上這個峰值的大小。 除此之外，所有 AES 的手冊上所附的索引圖譜均為微分譜，而 我們平常用以標記歐傑電子的符號，如 Ge 52 eV、Ag 351 eV 等，其 數字均代表著 NMax Nmin 對應的能量值。. 29.
(44) 2-3 低能量電子繞射儀(low-energy electron diffraction) 低能量的電子對表面敏感度高，而低能量電子繞射儀(LEED)主 要用來探測表面原子的晶格結構與排列的週期強弱，以下將逐一的介 紹相關知識、原理與應用。. 2-3-1 倒晶格與電子繞射 一個晶格內的電子密度 De 可以定為一個以晶格常數為週期的週期函 數，故可展開成傅利葉級數[18]。先以一維晶格為例，a 為晶格常數： De (r ) . . n int eger. Dn e. i. 2 n x a. 【式 2-10】. 我們可得到一個週期性結果： De ( x a) De ( x) ；x 每到一個 a 的倍 數值， De 就會恢復原值，故此函數是以 a 為週期的週期函數。我們稱 2p/a 為傅利葉空間中的一個點（p 為所有 n 中的一個） ，每一個不同 的 p，即代表所容許的週期；亦即在此我們不僅可以以 a 當週期，2a、 3a…都可以當作不同的週期，而分別代表了傅氏空間中 4/a、6/a… 的點。推廣至三維空間，則可表示為 De (r ) . . n int eger. Dn eiGr. 【式 2-11】. 其中，和 x 轉為 2p/a 一樣的道理，三維空間的 r a b c 轉換為傅 氏空間的 G a * b* c * ，其所對應的圖形繪於圖 2-12 內。相對於實. 30.
(45) 晶格，我們亦稱 G a * b* c * 為倒晶格(reciprocal lattice)。依照三維. 的傅氏分析，實晶格與倒晶格兩者之間的轉換為：. bc * a 2 ； b* 2 ab c. * ca ； c 2 bc a. ab ca b. 【式 2-12】. 1D. 2D. 3D 圖 2-12. 原始晶格轉換為倒晶格[12]. 實際上我們所看到的 LEED 繞射圖形就是倒晶格：由 Bragg 繞射理論，當光程差為光波長整數倍時，會有建設性的干射，形 成亮點。而 LEED 是以電子繞射，必須以電子的物質波長帶入 31.
(46) Bragg 繞射，可得到下列結果[19]： a(sin -sin)= ne = n. h nh 150.4 n p E 2me E. 【式 2-13】. a: 晶格常數； ：繞射角； ：入射角； E：電子能量 eV（彈性碰撞，此值守恆） 將上式前半部分的兩邊同乘 2，將 a、e 移項，可得在一維的繞射下， 另一種繞射條件：. 2nπ 2π sin θ 2π sin θ a λe λe. 【式 2-14】. 等號左邊為倒晶格上的一個點。右邊則為反射電子與入射電子之 波向量 k 與 k 在 a 方向的分量差，即. 2π sin θ 2π sin θ k a k a k // k // k // λe λe. 【式 2-15】. 詳見下圖 2-13。由上式可看出：實晶格上的一種週期，只對應一 個k//（由圖 2-13,以 a 和 2a 為週期的k//並不相同） ，也只代表一個倒 晶格。. 32.
(47) k. k. k. . . 圖 2-13. . 一維繞射示意圖[12]. n=1，以 a 為週期的亮點，其光程差應為灰色線段： a sin θ a sin θ ，. k // k // k // . 2π sin θ 2π sin θ Bragg 2n G λe λe a. 推廣至二維；即可得到表現在二維反商晶格上的繞射條件： G hk k // ha1* ka 2*. 【式 2-15】. 下頁圖 2-14[20]所示的是決定繞射條件常用的 Ewald 球，由此可清楚 的看出表面二維晶格的繞射條件。經由上述的推論，我們可以說：繞 射圖形上的一個亮點，即代表實晶格的一種週期；所以，繞射圖形即 是倒晶格。. 33.
(48) 圖 2-14. Ewald 球[20]. 由於繞射是電子與晶格原子彈性碰撞，碰撞前後動量守恆，即 k k ' ，則如左圖所示，兩向量構成一球殼，而它們的差值 k 則夾於. 兩向量端點間；即 k ' k k 。 表面晶格的倒數晶格為一根根的晶格柱，現在再將上面的球殼置 入於內，則球殼與每一根晶格柱的交點，即是符合 G k 繞射條件的 點，將會產生建設性繞射亮點。. 34.
(49) 2-3-2 LEED 的工作方式 我們採用四極阻滯式電子能量分析儀與低能量電子繞射儀 （4-grids Retard Field Analyzer LEED，簡稱 RFA；購自英國 Vacuum Generator 公司）來操作 LEED 實驗。如圖 2-15 所示，構造為 grid1、 grid2、grid3、grid4 四個半球形的柵極；及一個塗上螢光粉的屏幕，使 得電子在撞擊後能發出螢光，看到繞射圖形。RFA 也可切換成不同的 工作模式以讀取電子能譜，可作 AES；但最好的解析度只達 0.1eV， 本實驗室目前並不使用它來偵測 AES，所以有關 RFA 在 AES 上的使 用[10]，這裡不再贅述。 阻滯電壓 柵極 1. 螢光屏 分離器和 聚焦透鏡. 樣品. 電子槍. 柵極 4 柵極 3 柵極 2. 接地 圖 2-15. RFA 結構[9]. 35.
(50) RFA-LEED 的工作模式為 (a). [21]. ：. 由電子槍射出數十電子伏特的電子打向樣品後，樣品會反 射電子回來，而 RFA 就像罩子一樣收集大部分的電子進入 其中。. (b). G2、G3、G4 柵極和樣品同時接地，使得 RFA 與樣品間沒有 別的雜訊電場折射電子，因此電子可以安全通過三個柵 極。. (c). 由樣品射回的電子包含了各種能量，而 LEED 要取其中能 量未損失的彈性散射電子（見圖 2-4，Ep 能量較高） 。所以， 電子群一旦通過了接地的 G2 柵極，馬上就受到 G1 上所加 的反向阻滯偏壓（偏壓大小相當於電子槍所打出的電子能 量） ，使能量較低的非彈性散射電子折回，利用此方式篩選 出我們想要的電子。. (d). 彈性散射電子雖通過了 G1 卻已幾乎無動能，此時螢光幕再 以 3kV 的偏壓吸引電子撞擊螢光劑，形成亮點。. 36.
(51) 2-3-3 LEED 圖形所傳達的表面訊息 LEED 圖形可用做來判斷晶格結構與表面粗糙程度。從繞射結 果的幾何圖形可判斷結構，而分析繞射亮點峰值的強度，則可得知表 面原子排列是否良好，以及表面結構週期性的強弱。 (A) 繞射圖形幾何分析 由【式 2-13】 ：a( sin - sin ) n. 150 . 4 ，我們在實驗時，控制 E. 電子能量 E，取正向入射（ =0）；然後再測出我們所選擇的繞射點 之，則可推算出此亮點所代表之晶格常數 a。. ( -1,1 ) ( -1,0 ). ( 0,1 ). ( 0,0 ). ( 1,0 ). ( 0,-1 ) ( -1,1 ). ( 0,1 ) ( -1,0 ) ( 0,0 ). ( 1,0 ). ( 0,-1 ). ( 0,1 ). ( -1,0 ). ( 0,0 ). ( 0,-1 ). 圖 2-16. fcc 晶格上每一種切面所呈的繞射圖形[12] 37. ( 1,0 ).
(52) . . 吸附原子 B 與基底原子 A 的矩陣表示法為[19]： B MA. m12 a1 b m 1 11 b2 m 21 m 22 a 2 . 倒晶格中也有類似的關係：. B* M* A*. * b1* m11 * * b2 m 21. * a1* m12 m*22 a *2 . 【式 2-16】. 所以，我們可由實驗所得的繞射幾何圖形來決定 M *，再經由下列的 轉換反推得 M，進而決定兩種原子間的排列結構： * ~ *1 1 m 22 MM * * M m12. m*21 * m11 . 【式 2-17】. 除此之外，也可以由此決定吸附原子在基底上的的覆蓋率： 覆蓋率 . 1 M. 【式 2-18】. (B) 繞射亮點峰值強度分析： LEED 繞射亮點的峰值強度（peak-height intensity） ，基本上反應 了表面結構週期性的強弱。一個繞射亮點代表表面原子排列的一種週 期，而此週期的強弱，即代表著樣品上以這種結構排列的原子數目多 少。. 38.
(53) a1*. 繞射點 半寬度. 峰值強度. (0,0) 亮度分析. 背景光 (-1,0). (1,0). a1*. LEED 亮度分析示意圖[9]. 圖 2-17. 我們理想地把這些原子想像成長 m1 個、寬 m2 個原子的矩形排列， 則可以說：以這個亮點所代表之週期排列的原子有（m1×m2）個。如 . 上圖所示，我們在繞射亮點沿 a1* 直線以電腦作亮度分析，依 kinematic theory[ 10 ]可得到下列的結果： (1)亮點峰值強度 (2)亮點半寬度 . I (m1 m2 ) 2. 1 （沿 a1* 軸） m1. 【式 2-19】. 因此我們常以 LEED 判斷晶面的平整度。 以上都是只考慮表面二維的繞射，若再加上原子層與層間的繞射 影響，我們亦可以利用此種亮度分析來探測蒸鍍原子的成長模式。. 39.
(54) 40.
(55) Chapter3 實驗結果與討論 3-1 樣品的準備 3-1-1 樣品的清潔 樣品放置一段時間後，表面會吸附雜質，而些微雜質就會影響表 面實驗的準確性，所以每次實驗前都必須先清潔樣品。在這裡我們利 用離子濺射(sputtering)的方法，去除鍺表面的氧化層或其他雜質。 首先使用離子鎗，利用氬離子濺射來轟擊鍺樣品表面。進行離子 濺射的工作壓力約為 1×10-5 mbar，離子動能為 1.6 keV。濺射時間約 60 分鐘(視碳量多寡決定)，便可將樣品表面吸附的雜質清乾淨。經過 氬離子的轟擊之後，樣品表面原子排列會變得十分混亂，接著必須經 過熱退火(annealing)處理使樣品表面回復平坦，我們將樣品的溫度升 溫至 930 K，維持 30 分鐘再緩慢降溫。此時再使用 AES 確定樣品表 面已無吸附其他雜質，確定樣品已清潔乾淨，最後再以低能量電子繞 射儀觀察到清晰的 Ge(111)-c(2×8)繞射圖形，便完成樣品的準備工作， 如圖 3-1 所示。. 圖 3-1. 乾淨 Ge (111)-c(2×8)的 LEED 繞射圖形,入射電子能量 58ev 41.
(56) 3-2 銀薄膜在 Ge(111)上的成長模式 3-2-1 銀鍍源的刻度 刻度銀原子在鍺樣品上的蒸鍍量，目的是在於控制銀在鍺基底上 的鋪覆量，以便於實驗進行。蒸鍍前先轉動樣品轉移器，使樣品背對 鍍源，再以 19 A 的加熱電流預熱 3 分鐘，此時間內可使銀鍍源升至 高溫並達到穩定，同時釋出鍍源上的雜質。 預熱後，將樣品轉向鍍源，每次蒸鍍 20 秒，再轉回樣品，關掉 電源。以 AES 偵測 Ag351 eV、Ge52 eV、Ge1147 eV 的訊號值，由 AES 訊號比例來決定銀的蒸鍍量。大約蒸鍍 120 秒，恰好可在鍺樣品 表面上鋪滿一層銀原子，而一層銀原子定為 0.289 Å 。. 42.
(57) 3-2-2 利用 AES 探討銀在 Ge(111)上的成長 如圖 3-2 為室溫蒸鍍銀原子於鍺(111)上的 AS-t 圖。從圖中我們 可以觀察到 Ag351 eV 在 120 秒時，斜率有明顯的變化，此即銀原子 恰好鋪滿一層處，當開始鋪蓋第二層時，Ag351 eV 訊號的斜率變小 而形成折點，是因為第二層鋪上的銀原子會阻擋來自第一層原子的歐 傑訊號，而之後鍍上去的銀原子傾向島狀成長，故呈現切線斜率變小 的曲線，因此我們可以推論銀在鍺(111)上的成長模式為 Stranski-. AES intensity(arb.units). Krastanov (SK) mode。. 5. 4. 3. Ag351eV(MNN). 2. 1. 0 0. 30. 60. 90. 120. 150. 180. 210. 240. 270. deposition time(seconds) 圖 3-2. 銀蒸鍍在 Ge (111)-c(2×8)上的 AES 訊號與蒸鍍時間關係. 43.
(58) 3-2-3 以 LEED 來觀察 X ML Ag/Ge(111)表面結構 在前面的章節已經知道銀在鍺(111)上會先有一層的層狀成長， 之後再呈三維島狀的方式成長，接下來我們利用表面敏感度相當高的 低能量電子繞射儀(LEED)來觀察室溫蒸鍍銀薄膜在不同厚度時的表 面結構。 我們先在乾淨平整的鍺(111)表面上，利用 LEED 以 58 eV 的電子 能量看到清楚的 c(2×8)結構，如圖 3-3(a)，而圖 3-3(b)為模擬鍺 (111)-c(2×8)的 LEED 繞射圖形。進一步的探討鍺(111)-c(2×8)的表面 結構，如圖 3-3(c)為鍺(111)-c(2×8)的原子模型圖，在 c(2×8)的單位晶 胞中有 4 個 adatom 和 4 個 rest-atom ，且 c(2×8)的結構是鍺(111)能量 最穩定的表面結構，所以當經過高溫熱處理並持續一段時間後，表面 通常可形成此種結構。對照 STM 的影像，白色的地方為鍺 adatom， 可畫出相同的 c(2×8)單位晶胞，如圖 3-3(d)。 1×1 (b). (a). 58eV 44. +. c(2×8).
(59) Ge adatom Ge rest atom. 1st Ge layer 2nd Ge layer. c(2×8) (d). (c). 圖 3-3 (a)Ge(111)-c(2×8)的 LEED 繞射圖形(b)模擬 Ge(111)-c(2×8)的 LEED 繞射 圖形(c)Ge(111)-c(2×8)的原子模型圖(d)Ge(111)-c(2×8)的 STM 影像 10×10nm2， V=-1.0V[3]. 室溫蒸鍍 0.3 ML、0.5 ML、0.7 ML、0.8 ML 的銀薄膜時，以 58eV 的電子能量觀察，此時仍能看到鍺(111)-c(2×8)基底的結構，表示蒸鍍 上的銀原子，由於鍍量低且未經過熱處理，還未能排列形成結構，只 是原本清楚的 c(2×8)圖形變得比較模糊，如圖 3-4(a)至(d)。繼續蒸鍍 銀原子，當薄膜厚度為 1 ML、3 ML、4 ML 和 5 ML 時，同樣也未經 過熱處理，以 58eV 的電子能量觀察，此時隨著薄膜厚度的增加，已 漸漸看不到基底完整的 c(2×8)結構，只看得到 Ge(1×1)的六個繞射亮 點，以及在 Ge(1×1)外圍出現的六個繞射亮點，如圖 3-4(e)至(h)。. 45.
(60) 58eV. (a)0.3 ML. (b)0.5 ML. 58eV. (d)0.8 ML. (c)0.7 ML. 58eV. 58eV. (f)3.0 ML. (e)1.0 ML. 58eV. (g)4.0 ML. 58eV. 58eV. 58eV. (h)5.0 ML. 圖 3-4 室溫蒸鍍銀薄膜為(a)0.3 ML(b)0.5 ML(c)0.7 ML(d)0.8 ML(e)1.0 ML (f)3.0 ML(g)4.0 ML(h)5.0 ML 的 LEED 繞射圖形，入射電子能量為 58 eV. 46.
(61) 在圖 3-4 中，當銀鍍量大於 1 ML 時所出現的繞射圖形，我們可 以藉由計算外圍六個繞射亮點間距離和 Ge(1×1)六個繞射亮點間距離 的比與銀和鍺基底的晶格常數的倒數比相同，可知外圍六個繞射亮點 為銀所形成的(1×1)亮點。而 A1 為鍺(111)面最近原子間的晶格常數值， A2 為銀(111)面最近原子間的晶格常數值，B1 為外圍兩個繞射亮點間 的距離，B2 為鍺的兩個繞射亮點間距離，計算公式如下，可知道兩者 比值約相同，因此可確定外圍的六個繞射亮點為 Ag(1×1)的結構。 A2 B 4.09 2.6 1 0.723 A1 5.658 B2 3.8. 由以上結果可知，銀原子在鍺(111)基底上，在未經過熱處理時， 會自由的排列形成最穩定的銀(1×1)結構，其原因為銀原子與鍺原子 不會互相反應，而蒸鍍上的銀原子會推擠鍺原子，使 c(2×8) 的結構 消失，只看到鍺(1×1)的結構，圖 3-5(a)為銀(1×1)的結構在鍺(1×1)結 構上的原子排列示意圖。而圖 3-5(b)為模擬 Ag(1×1) /Ge(1×1)的 LEED 繞射圖形，圖 3-5(c)為在銀鍍量為 1.0 ML 的 LEED 繞射圖形加上圖(b) 的理論模型。. 47.
(62) Ag atom Ge atom. (a). Ge(1×1). Ag(1×1) (c). (b). 58eV 圖 3-5 (a)Ag(1×1)/Ge(1×1)的原子排列示意圖(b)模擬 Ag(1×1) /Ge(1×1)的 LEED 繞射圖形(c)在銀鍍量為 1.0 ML 的 LEED 繞射圖形加上預測的理論模型發現兩者 相符. 48.
(63) 3-3 探討銀在 Ge(111)上隨溫度變化的情形 3-3-1 利用 AES 觀察 X ML Ag/Ge(111)在不同退火溫度下的 變化 我們利用 AES 的量測來分析不同薄膜厚度的 Ag/Ge(111)上，經 過 420 K、570 K、650 K、730 K、830 K、930 K 的退火溫度後，選 取 Ag351 eV、Ge52 eV、Ge1147 eV 的歐傑訊號強度對不同退火溫度 作圖並逐步分析。 一、0.3 ML 和 0.5 ML Ag/Ge(111)的歐傑訊號與退火溫度的關係 在室溫下蒸鍍 0.3 ML 和 0.5 ML 的銀在鍺(111)基底上，依序加熱 退火到不同的溫度，觀察 Ag351 eV、Ge52 eV、Ge1147 eV 的歐傑訊 號變化。由圖 3-6 中，我們可以看到蒸鍍 0.3 ML 時，Ag351 eV 的歐 傑訊號比 Ge52 eV 和 Ge1147 eV 的歐傑訊號值小，且 Ge52 eV 和 Ge1147 eV 的歐傑訊號呈穩定值。而由圖 3-7 中，可以看到室溫蒸鍍 0.5 ML 時，Ag351 eV 的歐傑訊號仍比 Ge52 eV 的歐傑訊號來的小， 但比 Ge1147 eV 的歐傑訊號來的大，且同樣在 300 K 到 730 K 之間， Ag351 eV 的歐傑訊號都呈現穩定的值，在 830 K 時，Ag351 eV 的歐 傑訊號才有稍微地下降，直到溫度為 930 K 時，此時 Ag351 eV 的歐 傑訊號才有大幅度的下降並趨近於零，顯示在 930 K 時，幾乎已沒有. 49.
(64) 吸附在鍺基底上的銀原子被偵測到，而 Ge52 eV 的歐傑訊號在 830 K. AES intensity(arb.units). 和 930 K 時，因銀原子的退吸附而有些微地上升。. 16000. 12000. 8000. 0.3 ML Ag Ge52eV Ge1147eV Ag351eV. 4000. 0. 300K. 420K. 570K. 650K. 730K. 830K. 930K. Annealing temperature(K) 圖 3-6. 0.3 ML Ag/Ge(111)AES 訊號與退火溫度關係圖. AES intensity(arb.units). 16000. 12000. 8000. 0.5 ML Ag Ge52eV Ag351eV Ge1147eV. 4000. 0. 300K. 420K. 570K. 650K. 730K. 830K. 930K. Annealing temperature(K) 圖 3-7. 0.5 ML Ag/Ge(111)AES 訊號與退火溫度關係圖. 50.
(65) 二、0.7 ML Ag/Ge(111)的歐傑訊號與退火溫度的關係 由圖 3-8 中，我們可以看到室溫蒸鍍 0.7 ML 時，此時 Ag351 eV 的歐傑訊號與比較表面的 Ge52 eV 歐傑訊號值約相等，且兩者都比 Ge1147 eV 的歐傑訊號大，也發現在 300 K 到 730 K 之間 Ag351 eV 的歐傑訊號呈現穩定的值，Ag351 eV 的歐傑訊號到 830 K 時才有些 下降，最後當溫度為 930 K 時，此時 Ag351 eV 的歐傑訊號有明顯大 幅度地下降接近於零，表示在 930 K 時，在鍺基底上幾乎已經沒有銀 原子了。而在這不同退火溫度的實驗過程中，Ge1147 eV 的歐傑訊號 一直都是呈現穩定的值，而 Ge52 eV 的歐傑訊號在 830 K 和 930 K 時，. AES intensity(arb.units). 因為銀原子的退吸附而略為的上升。. 16000. 12000. 8000. 0.7 ML Ag Ge52eV Ag351eV Ge1147eV. 4000. 0 300K. 420K. 570K. 650K. 730K. 830K. 930K. Annealing temperature(K) 圖 3-8. 0.7 ML Ag/Ge(111)AES 訊號與退火溫度關係圖. 51.
(66) 三、0.8 ML 和 1 ML Ag/Ge(111)的歐傑訊號與退火溫度的關係 由圖 3-9 和圖 3-10 中，我們可以看到室溫蒸鍍 0.8 ML 和 1 ML 時，Ag351 eV 的歐傑訊號都比 Ge52 eV 和 Ge1147 eV 的歐傑訊號大， 表示此鍍量時的銀原子已幾乎覆蓋鍺基底了，且退火溫度在 300 K 到 730 K 之間時，Ag351 eV 的歐傑訊號也都呈現較穩定的值，同樣要在 830 K 時，Ag351 eV 的歐傑訊號才有些下降，直到退火溫度為 930 K， 此時 Ag351 eV 的歐傑訊號有大幅度地下降至約等於零，表示 930 K 時，在鍺基底上幾乎已沒有銀原子了。而隨著銀原子的退吸附，Ge52 eV 在 830 K 和 930 K 時的歐傑訊號有些微地上升，由於鋪覆在鍺基 底上的銀原子會遮蓋住來自較表面 Ge52 eV 的歐傑訊號值，所以在銀 原子退吸附後，表面 Ge52 eV 的歐傑訊號比銀未退吸附前稍微地增加。 且溫度在 300 K 至 930 K 間，Ge1147 eV 的歐傑訊號都維持穩定值。. 52.
(67) AES intensity(arb.units). 18000 16000 14000 12000 10000 8000 6000. 0.8 ML Ag Ag351eV Ge52eV Ge1147eV. 4000 2000 0. 300K. 420K. 570K. 650K. 730K. 830K. 930K. Annealing temperature(K). AES intensity(arb.units). 圖 3-9. 0.8 ML Ag/Ge(111)AES 訊號與退火溫度關係圖. 20000. 16000. 12000. 8000. 1 ML Ag Ag351eV Ge52eV Ge1147eV. 4000. 0 300K. 420K. 570K. 650K. 730K. 830K. 930K. Annealing temperature(K) 圖 3-10. 1 ML Ag/Ge(111)AES 訊號與退火溫度關係圖. 53.
(68) 四、3 ML、4 ML 和 5 ML Ag/Ge(111)的歐傑訊號與退火溫度的關係 由圖 3-11 中，我們可以觀察 5 ML Ag/Ge(111)在不同退火溫度下 的 AES 電子能譜。Ag351 eV 的訊號在退火溫度為 570K 時明顯比 300 K 和 420 K 時小，最後在 930K 時就看不到訊號了。 而圖 3-12 到圖 3-14 分別為室溫蒸鍍 3 ML、4 ML 和 5 ML 時的 歐傑訊號強度變化與溫度關係圖，Ag351 eV 的歐傑訊號在 300 K 時， 明顯都比 Ge52 eV 和 Ge1147 eV 的歐傑訊號來得大許多，接著退火到 420 K 時，Ag351 eV 的歐傑訊號有明顯的下降，直到溫度為 570 K 時， Ag351 eV 的歐傑訊號下降至一穩定值，之後再繼續升高退火溫度到 830 K 間，Ag351 eV 的歐傑訊號都維持不變，表示在 420 K 和 570 K 時，有部分的銀原子退吸附，而在退火溫度 570 K 到 830 K 之間，雖 然溫度較高，但都沒有銀原子退吸附，一直到 930 K 時，此時 Ag351 eV 的歐傑訊號值迅速下降至零，表示銀幾乎已完全退吸附。而 Ge52 eV 的歐傑訊號值在 300 K 時較高，在 420 K 至 830 K 之間維持穩定 值，最後在 930 K 時，銀原子退吸附後略微地上升，另外 Ge1147 eV 的歐傑訊號在 300 K 至 930 K 間都呈穩定值。. 54.
(69) 930K. 830K. dN/dE(arb.units). 730K. 650K. 570K. 420K. 300K Ge52eV. Ag351eV. Ge1147eV. Clean. 0. 100. 200. 300. 1100. 1200. 1300. AES electron energy(eV) 圖 3-11. 5 ML Ag/Ge(111)在不同退火溫度下的 AES 電子能譜. 55.
(70) 40000. AES intensity(arb.units). 3 ML Ag Ag351eV Ge52eV Ge1147eV. 30000. 20000. 10000. 0. 300K. 420K. 570K. 650K. 730K. 830K. 930K. Annealing temperature(K). AES intensity(arb.units). 圖 3-12. 3 ML Ag/Ge(111)AES 訊號與退火溫度關係圖. 4 ML Ag Ag351eV Ge52eV Ge1147eV. 40000. 30000. 20000. 10000. 0 300K. 420K. 570K. 650K. 730K. 830K. 930K. Annealing temperature(K) 圖 3-13. 4 ML Ag/Ge(111)AES 訊號與退火溫度關係圖. 56.
(71) 60000. AES intensity(arb.units). 5ML Ag Ag351eV Ge52eV Ge1147eV. 50000. 40000. 30000. 20000. 10000. 0. 300K. 420K. 570K. 650K. 730K. 830K. 930K. Annealing temperature(K) 圖 3-14. 5 ML Ag/Ge(111)AES 訊號與退火溫度關係圖. 57.
(72) 五、綜合比較 由圖 3-15 中，我們可以觀察不同層數的銀薄膜，經過不同退火 溫度下的比較，在 570 K 時，銀薄膜的鍍量超過 1 ML，銀原子會退 吸附到約 1 ML 的量，而在 570 K 到 830 K 之間，銀原子不會退吸附， 歐傑訊號值呈現一平台狀，直到 930 K 時，銀原子才會完全的退吸附。 而銀薄膜的鍍量小於 1 ML，在 300 K 到 830 K 之間，銀原子並不會 退吸附，都成一穩定值，同樣要到 930 K 時，銀原子才會完全退吸附。 此種現象是由於銀薄膜鍍量小於 1 ML 時，蒸鍍上的銀原子會與鍺基 底形成銀鍺鍵結，而繼續蒸鍍鍍量超過 1 ML 時，此時是銀原子與銀 原子之間形成鍵結，由於銀與銀之間的鍵結比銀與鍺之間的鍵結弱， 所以當升高退火溫度，就會先破壞銀與銀之間的鍵結而退吸附，在退 火溫度 570 K 時，可將銀與銀之間的鍵結完全破壞掉，使銀原子退吸 附至約 1 ML 的量，而 1 ML 以下銀與鍺之間的鍵結，則須到 930K 才能被破壞，使銀完全退吸附了。 由以上的結果可知，室溫蒸鍍銀在鍺(111)基底上，銀與鍺不會形 成合金。接下來，我們將用 LEED 來更進一步說明此項結果。. 58.
(73) AES intensity(arb.units). 60000. Ag351eV(MNN). Ag coverage(ML) 0.8 ML 0.7 ML 0.5 ML 0.3 ML. 50000 40000. 5 ML 4 ML 3 ML 1 ML. 30000 20000 10000 0 300K. 420K. 570K. 650K. 730K. 830K. 930K. Annealing temperature(K). 圖 3-15 不同層數的 Ag/Ge(111)AES 訊號與退火溫度關係圖. 59.
(74) 3-3-2 以 LEED 來觀察 X ML Ag/Ge(111)在不同退火溫度下的 表面結構變化 為了探討不同厚度的銀在鍺(111)上隨著不同退火溫度的表面結 構變化，我們使用了表面敏感度相當高的低能量電子繞射儀來觀察表 面原子的排列情形。我們先在乾淨平整的 Ge(111)上，利用 LEED 以 58 eV 的電子能量看到清楚的 c(2×8)結構，接著在室溫蒸鍍不同厚度 的銀薄膜，依序經過 420 K、570 K、650 K、730 K、830 K、930 K 不同溫度的退火效應，而下面所測量的繞射圖形均是系統達到測量溫 度後，維持 30 分鐘後再緩慢降回室溫測量的結果。 一、0.3 ML Ag/Ge(111)在不同退火溫度下的表面結構變化 室溫蒸鍍 0.3 ML 的銀在鍺(111)-c(2×8)基底上，此時仍可看到鍺 基底 c(2×8)的結構，而蒸鍍上的銀原子還未排列形成結構可被觀察到。 經過 420 K 的退火處理後，銀會形成(√3×√3)的結構且還未破壞鍺基 底 c(2×8)的結構，因此可看到(√3×√3)加上 c(2×8)的 LEED 繞射圖形， 如圖 3-16(a)，圖 3-16(b)為模擬 Ag/Ge(111)-c(2×8)加上(√3×√3)的 LEED 繞射圖形，我們可以在圖 3-16(a)的繞射圖形加上理論模型發現相當 符合，如圖 3-16(c)。在退火溫度為 570 K 時，表面會形成(√3×√3)和 (4×4)的結構，且已看不到鍺基底 c(2×8)的結構，如圖 3-16(d)，圖 3-16(e) 為模擬 Ag/Ge(111)-(4×4)和(√3×√3)的 LEED 繞射圖形。我們發現在圖 60.
(75) 3-16(d)的繞射圖形加上理論模型相當符合，如圖 3-16(f)。繼續升高退 火溫度為 650 K、730 K、830 K 時，此時只有形成(4×4)的結構，且隨 退火溫度越高(4×4)的結構越清楚，如圖 3-16(g)，圖 3-16(h)為模擬 Ag/Ge(111)-(4×4)的 LEED 繞射圖形，同樣也可以在圖 3-16(g)的繞射 圖形加上理論模型，如圖 3-16(i)。最後當退火溫度為 930 K 時，此時 又回到鍺基底 c(2×8)的結構，顯示銀在此溫度下會完全退吸附。我們 將不同退火溫度 LEED 所觀察到的結果列於圖 3-17 中，可便於比較 觀察 0.3 ML 銀/鍺(111)隨不同退火溫度的表面結構衍化。 1×1 (a). + +. c(2×8) (√3×√3). (b). 58eV. (d). (c). 58eV. 46eV 61.
(76) + (√3×√3). + (4×4). (e). (f). 46eV. 1×1 (g). +. (4×4). (h). 39eV. (i). 39eV 圖 3-16 (a)為退火溫度 420 K 時的 LEED 繞射圖形(b)為模擬 Ag/Ge(111)-c(2×8) 加上(√3×√3)的 LEED 繞射圖形(c)在圖(a)上加上理論模型(d)為退火溫度 570K 時 的 LEED 繞射圖形(e)為模擬 Ag/Ge(111)-(4×4)和(√3×√3)的 LEED 繞射圖形(f)在 圖(d)上加上理論模型(g)為退火溫度 830K 時的 LEED 繞射圖形(h)為模擬 Ag/Ge(111)-(4×4)的 LEED 繞射圖形(i)在圖(g)上加上理論模型 62.
(77) 58eV. (a) clean Ge(111). 58eV. (c) 420K. (b) 300K. 46eV. (d) 570K. 46eV. (e) 570K(轉角度後). 38eV. (g) 730K. 58eV. 48eV. (f) 650K. 39eV. (h) 830K. 58eV. (i) 930K. 圖 3-17 0.3 ML Ag/Ge(111)隨不同退火溫度的繞射圖形變化(a)未鍍銀前 c(2×8) 的 LEED 繞射圖形(b)300 K 時，c(2×8)的 LEED 繞射圖形(c)420 K 時，c(2×8)和 (√3×√3)的 LEED 繞射圖形(d)570 K 時，(4×4)和(√3×√3)的 LEED 繞射圖形(e)650 K(f)730 K(g)830 K 時，(√3×√3)的 LEED 繞射圖形(h)930 K 時，c(2×8)的 LEED 繞 射圖形. 63.
(78) 我們進一步的討論銀/鍺(111)-(4×4)的結構，如圖 3-18 為銀/鍺 (111)-(4×4)的原子模型圖，在(4×4)結構的單位晶胞中是由三個在 H3 site 的 Ge adatom 和站在(1×1)基底上的六個銀原子所組成[22]。 Ge atom. Ag atom. 圖 3-18. H3. Ag/Ge (111)-4×4 的原子模型圖. 如圖 3-19 為正偏壓(V=+0.8V)下的銀/鍺(111)-(4×4)的 STM 影像[3]， 比較亮的原子為鍺原子，而銀原子在此偏壓下並沒有被觀察到，可對 照圖 3-18 的原子模型畫出單位晶胞，如下圖菱形框線處。. 圖 3-19. Ag/Ge (111)-(4×4)的 STM 影像 10×10nm2，V=+0.8V[3] 64.
(79) 二、0.5 ML Ag/Ge(111)在不同退火溫度下的表面結構變化 以 LEED 觀察乾淨的鍺(111)-c(2×8)結構。接著，室溫蒸鍍 0.5 ML 的銀在鍺(111)基底上，同樣可觀察到鍺基底 c(2×8)的結構，而蒸鍍上 的銀原子還未排列形成結構。升高退火溫度為 420K 時，銀在表面形 成(√3×√3)的結構，相較於 0.3 ML 時，此時看不到鍺基底 c(2×8)的結 構，如圖 3-20(a)，圖 3-20(b)為模擬 Ag/Ge(111)-(√3×√3) LEED 繞射 圖形，我們在圖 3-20(a)的繞射圖形加上理論模型來比較，如圖 3-20(c)。 在退火溫度為 570K 到 830K 之間，此時會形成(√3×√3)和(4×4)的結構， 如圖 3-20(d)，圖 3-20(e)為模擬 Ag/Ge(111)-(√3×√3)和(4×4)的 LEED 繞射圖形，同樣也可以在圖 3-20(d)的繞射圖形加上理論模型，如圖 3-20(f)。最後在退火溫度 930K 時，銀已完全退吸附回到鍺基底 c(2×8) 的結構。我們將不同退火溫度 LEED 所觀察到的結果列於圖 3-21 中， 可便於比較觀察 0.5 ML 銀/鍺(111)隨不同退火溫度的表面結構衍化。 1×1 (a). (b). 33eV 65. +. (√3×√3).
(80) (c). (d). 42eV. 33eV. + (√3×√3). +. (4×4). (e). (f). 42eV 圖 3-20 (a)為退火溫度 420 K 時的 LEED 繞射圖形(b)為模擬 Ag/Ge(111)-(√3×√3) 的 LEED 繞射圖形(c)在圖(a)上加上理論模型(d)為退火溫度 830K 時的 LEED 繞 射圖形(e)為模擬 Ag/Ge(111)-(4×4)和(√3×√3)的 LEED 繞射圖形(f)在圖(d)上加上 理論模型. 66.
(81) 58eV. (a) Clean Ge(111). 58eV. (c) 420K. (b) 300K. 58eV. (d)420K. 58eV. (e) 570K. 40eV. (f) 650K. 42eV. 35eV. (g) 730K. 33eV. (h) 830K. 58eV. (i) 930K. 圖 3-21 0.5 ML Ag/Ge(111)隨不同退火溫度的繞射圖形變化(a)未鍍銀前 c(2×8) 的 LEED 繞射圖形(b)300 K 時，c(2×8)的 LEED 繞射圖形(c)(d)420 K 時，(√3×√3) 的 LEED 繞射圖形(e)570 K (f)650 K(g)730 K(h)830 K 時，(4×4)和(√3×√3)的 LEED 繞射圖形(i)930 K 時，c(2×8)的 LEED 繞射圖形. 67.
(82) 進一步的探討(√3×√3)的結構，在此我們將說明表面結構如何從 c(2×8)轉變成(√3×√3)的結構。由於銀原子的離子半徑比鍺原子大[23]， 所以當銀原子落在兩個 Ge rest-atom 中間時，rest-atom 會受到擠壓產 生稍微的偏移[24]。而當銀原子落到兩個 Ge adatom 中間時，adatom 也 會受到擠壓，會有 0.62 Å 和 3.86 Å 的橫向與縱向位移。由最近的研 究得知[25]，銀/鍺(111)-(√3×√3)的結構為 IET (inequivalent triangle) model，IET model 的結構是單位晶胞中有兩個不同大小的 Ag-trimer 所組成的非對稱結構，如圖 3-22 所示。 Ag atom. Ag trimer. 1st Ge layer Ag trimer. 2nd Ge layer. 圖 3-22. Ag/Ge (111)-(√3×√3)的原子模型圖. 68.
(83) 如圖 3-23(b)為負偏壓(V=-1.0V)下的銀/鍺(111)-(√3×√3)的 STM 影像[3]，黑色的區域為沒有原子的地方，可對照圖 3-22 的原子模型圖 畫出單位晶胞，如下圖的菱形框線處。 (a). (b). 圖 3-23. (a)Ag/Ge (111)-(√3×√3)的 STM 影像 10×10nm2，V=+0.8V[3] (b)Ag/Ge (111)-(√3×√3)的 STM 影像 6×6nm2，V=-1.0V[3]. 69.
(84) 三、0.7 ML Ag/Ge(111)在不同退火溫度下的表面結構變化 我們利用 LEED 觀察乾淨的 Ge(111)-c(2×8)結構。接著，室溫蒸 鍍 0.7 ML 的銀薄膜於鍺(111)基底上，銀在鍺基底上還未形成結構， 只看到鍺基底 c(2×8)的結構。在退火溫度為 420 K 和 570 K 時，銀會 形成(√3×√3)的結構，圖 3-24(a)為模擬 Ag/Ge(111)-(√3×√3)的 LEED 繞射圖形，圖 3-24(b)為退火溫度 570K 時與理論模型加上 LEED 繞射 圖形。繼續升高退火溫度在 650 K 到 830 K 間，此時表面都是形成 (√3×√3)和(4×4)的結構，圖 3-24(c)為模擬 Ag/Ge(111)-(√3×√3)、(4×4) 的 LEED 繞射圖形，如圖 3-24(d)為退火溫度 830K 時加上理論模型的 LEED 繞射圖形。最後在退火溫度為 930 K 時，銀已完全退吸附，LEED 繞射圖形又回到鍺 c(2×8)的圖形。我們將不同退火溫度 LEED 所觀察 到的結果列於圖 3-25 中，可便於比較觀察 0.7 ML 銀/鍺(111)隨不同 退火溫度的表面結構衍化，我們將樣品轉一小角度，使能夠更清楚的 觀察 LEED 繞射亮點，如圖 3-25(h)。. 70.
(85) 1×1. +. (√3×√3). (a). (b). 58eV. + (√3×√3). +. (4×4). (c). (d). 43eV 圖 3-24(a)為模擬 Ag/Ge(111)-(√3×√3)的 LEED 繞射圖形(b)為退火溫度 570K 時加 上理論模型的 LEED 繞射圖形(c)為模擬 Ag/Ge(111)-(4×4)、(√3×√3)的 LEED 繞 射圖形(d)為退火溫度 830K 時加上理論模型的 LEED 繞射圖形. 71.
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