實驗結果與討論

3-1 單體及高分子結構鑑定

3-1-1 NMR 光譜分析

本研究首先利用 NMR 光譜分析材料結構及聚合結果。Figure 3-1 為單 體 M3 及高分子 P2、P2-Br 在苯環區上的 NMR 光譜圖，所有訊號皆為芴環 上之氫訊號，而高分子 P2、P2-Br 之氫訊號相較於單體 M3 顯得更寬，為 高分子氫譜特色。三者在長碳鏈區上的 NMR 光譜圖如 Figure 3-2 所示，單 體 M3 硼酯上之甲基訊號位於 δ 1.39 ppm，而在高分子 P2 中該訊號消失，

其餘氫訊號顯得更寬，可得知硼酯已脫去並聚合成高分子鏈。此外，離子 性高分子 P2-Br 在 δ 2.91 ppm 觀察到明顯的單重峰訊號，此為四級銨鹽團 基上甲基的氫訊號，且其積分值為 18，代表共有 18 個氫原子(芴環 9 號位 上接有兩條長鏈)，與預測結構吻合，表示 P2 已成功離子化。其餘 P1-Br 及 P3-Br 之 NMR 光譜亦觀察到相同結果。

38

Figure 3-1 單體 M3 及高分子 P2、P2-Br 在苯環區上的 NMR 光譜圖

Figure 3-2 單體 M3 及高分子 P2、P2-Br 在長碳鏈區上的 NMR 光譜圖

39

3-1-2 ESCA 光譜分析

本研究同時藉由 ESCA 光譜分析離子化及離子置換結果。ESCA 之原理為利用 X-Ray 照射材料，使材料內層電子(可稱為光電子)受激發而脫離，再收集光電子以得到其束縛能(Binding Energy)；由於不同原子之內層電子其束縛能皆不相同，可藉此得知材料的原子種類，並進一步推測化學結構。

Figure 3-3 為離子化高分子 P3-Br 之 ESCA 光譜，於 400 eV 上有 N 1s 訊號，於 80、180、260 eV 分別為 Br 3d、3p 及 3s 訊號，顯示可得溴與氮 離子已經接在高分子上。Figure 3-4 為離子置換後高分子 P3-BF

4

之 ESCA 光譜，N 1s 訊號依然存在，另於 20、700 eV 觀察到 F 2s、1s 訊號，於 190 eV 觀察到 B 1 s 訊號，而 Br 之訊號則消失，表示 BF

4

團基已成功置換 Br 原子。

Figure 3-5 為離子置換後高分子 P3-PF

6

之 ESCA 光譜，N 1s 訊號依然存在，

同時於 20、700 eV 觀察到 F 2s、1s 訊號，另於 150、195 eV 觀察到 P 2p、

2s 訊號，而 Br 之訊號則消失，再度顯示離子交換已完成，PF

6

團基成功接

在高分子上。其餘離子化高分子之 ESCA 光譜亦觀察到相同現象。

40

Figure 3-3 高分子 P3-Br 之 ESCA 光譜

Figure 3-4 高分子 P3-BF

4

之 ESCA 光譜

41

Figure 3-5 高分子 P3-PF

6

之 ESCA 光譜

3-1-3 FTIR 分析

本研究利用 FTIR 光譜分析所合成之高分子結構，以高分子 P1 以及 P3 為例，其 FTIR 光譜如 Figure 3-6 所示，芳香環上 C-H 吸收峰位於 3049 cm

^-1

，長碳鏈上 C-H 吸收峰則位於 2926、2851 cm

^-1

，芳香環上 C=C 吸收峰位於 1636、1458 cm

^-1

；另外 P3 於 1610 cm

^-1

觀察到

2,1,3-Benzoselenadiazole 之

C=N 吸收峰，於 1130 cm

^-1

觀察到 N-Se 吸收峰，顯示該單體的確引入高分 主鏈中。高分子 P1~P3 之 FTIR 吸收波峰值列表於 Table 3-1 中。

42

4000 3000 2000 1000

Wavenumber (cm

^-1

) C-H

=C-H

C=C

(a)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Wavenumber (cm^-1) C=N

43

3-2 高分子分子量測定

本研究藉由 GPC 測定高分子 P1~P3 之分子量及分子量分佈。離子化高 分子因僅涉及到離子置換，高分子主鏈不受影響，再加上離子化後高分子難溶於 THF，無法進行 GPC 量測，在此不做離子性高分子之報導。GPC 結 果顯示，高分子 P1~P3 之數量平均分子量(Number-average Molecular Weight,

Mn

)分別為 3.41×10

⁴

、8.0×10

³

、7.1×10

³

g/mol，而重量平均分子量(Weight -average Molecular Weight,

Mw

)分別為 1.06×10

⁵

、2.99×10

⁴

、2.8×10

⁴

g/mol，

分子量分佈 (Polydispersity Index, PDI)分別為 3.1、3.7、3.9。高分子 P1 之 分子量相較於 P2 為高，乃因 9 號取代長碳鏈尾端帶有溴原子時，溶解度會 變差，造成分子量降低；吾人在合成過程中，亦觀察到含溴原子單體 M2 之溶解度相較於一般碳鏈中間物(2)為低，此特性即影響了聚合反應。高分 子 P3 聚合使用不具可溶性側鏈之

2,1,3-Benzoselenadiazole 單體 M4，其分

子量相較於 P1 為低。高分子 P4 的聚合引入 Triazole 單體 M5，反應結束收

集的產物亦無法溶於 THF 或其它溶劑，無法進行後續探討，文獻上亦報導

過類似結構無法得到可溶性高分子產物 ^[61] 。所有高分子之 GPC 數據整理於

Table 3-2 中。

44

Table 3-2 高分子 P1~P3 之分子量及分子量分佈

Polymer

Mn

×10

³

(g/mol)

Mw

×10

⁴

(g/mol) PDI

P1

34.1 10.60 3.1

P2

8.0 2.99 3.7

P3

7.1 2.80 3.9

P4

N/A N/A N/A

3-3 高分子熱性質分析

本研究利用 TGA 及 DSC 測定高分子之熱性質。在 TGA 量測方面，定

義 T

d

為重量損失 5 %之溫度。Figure 3-7 為高分子 P1 及其離子性高分子之 TGA 曲線圖，P1、P1-Br、P1-BF

4

及 P1-PF

6

之 T

d

分別為 334、209、274、

224

^o

C，離子性高分子其 T

d

相較於原本高分子下降 60~135

^o

C，顯示這類材料在加熱過程中會提早裂解，熱穩定性下降，此現象與文獻記載結果一致

[43,62]

。究其原因，2010 年 Nguyen 等人提出解釋

^[54]

，離子性高分子加熱超過

180

^o

C 後會產生 Hofmann elimination，四級銨鹽團基會先行斷裂，產生三甲胺與氫氟酸等小分子，而長碳鏈末端則形成雙鍵，其反應機制如 Figure 3-8 所示。比較三種離子團基熱穩定性，C-Br 最先斷裂，依序則為 C-PF

6

與 C-BF

4

，推測後兩者較能抑制 Hofmann elimination 的產生，故將陰離子置換為 BF

4

與 PF

6

，對於熱穩定性的提升很有幫助。P2 與 P3 系列高分子亦呈現相同熱 穩定性傾向。至於來源高分子 P1~P3 之熱穩定性比較，以 P1 的 T

d

最高，

45

因其分子量最大。所有高分子材料之 T

d

整理於 Table 3-3 中。

100 200 300 400 500 600

0 20 40 60 80 100

W e ig h t R e si d u e (% )

Temperature (

C)

P1 P1-Br P1-BF

₄

P1-PF

₆

Figure 3-7 高分子 P1 系列之 TGA 曲線圖

Figure 3-8 Hofmann elimination 反應機制示意圖

Table 3-3 高分子 P1~P3 系列 T

d

值 Polymer Series T

d

(

^o

P1, P1-Br, P1-BF 4

, P1-PF

6

334, 209, 274, 224

P2, P2-Br, P2-BF 4

, P2-PF

6

297, 239, 303, 292

P3, P3-Br, P3-BF 4

, P3-PF

6

298, 211, 289, 274

46

在 DSC 量測方面，Figure 3-9 為高分子 P1 的 DSC 曲線圖，於 70

^o

C 觀察到明顯 T

g

，另於 116

^o

C 發現一個放熱峰，表示 P1 於加熱過程中產生再

結晶之相行為。高分子 P2 及 P3 的 T g

經測定分別為 92 及 82

^o

C，其中 P2 為同聚物(Homopolymer)，主鏈結構規則易產生堆疊，而 P3 僅引入極少量 平面性

2,1,3-Benzoselenadiazole 單體，主鏈大致仍呈現規則結構，兩者的

g

均較 P1 為高。此外， P2 與 P3 並未發現其它吸、放熱峰，是為非晶態

高分子。高分子 P1~P3 的 T g 及 T c 列表在 Table 3-4。

40 60 80 100 120 140

-800 -600 -400 -200 0 200 400

600

116 C

Heat Flow (uW)

Temperature (^oC)

70 C

Figure 3-9 高分子 P1 之 DSC 曲線圖

Table 3-4 高分子 P1~P3 之 T

g

及 T

c

值 Polymer T

g

(

^o

C) T

c

(

^o

P1

70 116

P2

92 N/A

P3

82 N/A

47

3-4 高分子光學性質分析

3-4-1 吸收光譜分析

由於離子團基掛於 9 號取代長鏈末端且不影響主鏈之吸收，預期各類 離子高分子之光學性質差異不大。以 P2 系列高分子為例，其溶液及薄膜態 之吸收光譜整理於 Figure 3-10 (a)~(d)中。P2 在三種溶劑 Toluene、CB、THF 及薄膜態下差異不大，如 Figure 3-10 (a)所示，最大吸收峰位於 383~388 nm，

屬於主鏈之 π-π* transition，僅薄膜態之吸收範圍增加約 12 nm。P2-Br 在三 種溶劑 Methanol、DMF、DMSO 及薄膜態下之最大吸收峰位於 388~402 nm，

如 Figure 3-10 (b)所示，其在 Methanol 中有明顯的藍位移(約 10 nm)，推測 原因為 Methanol 分子介入 P2-Br 高分子鏈之間，造成高分子彼此間隔較遠，

不致使堆疊產生，吾人在實驗過程中亦發現 Methanol 對其溶解力最高；另 外值得注意的是，P2-Br 薄膜態吸收曲線出現強度接近的雙峰，分別位於 396 與 411 nm，此現象與文獻記載有相似結果

^[49]

。P2-BF

4

之最大吸收峰位 於 389~396 nm，P2-PF

6

之最大吸收峰位於 392~402 nm，如 Figure 3-10 (c)、

(d)所示，兩者在 CH

3

CN 中有明顯的藍位移(約 7~10 nm)，此現象與 P2-Br 溶於 Methanol 的情況相似；而薄膜態吸收曲線並未出現雙峰。至於 P1 及

P3 系列高分子之吸收特性更為接近，在此僅將最大吸收峰值整理於 Tables

3-5 ~ 3-8 中，不詳列所有吸收光譜。Figure 3-11 為高分子 P1~P3 於薄膜態

48

之吸收光譜比較圖，三者的最大吸收峰(384~385 nm)及波形差別並不明顯，

乃因高分子主鏈以聚芴結構為主，即使 P3 引入少量

2,1,3-Benzoselenadiazole 結構，也不影響吸收光譜。

300 350 400 450 500

0.0

300 350 400 450 500

0.0

300 350 400 450 500

0.0

300 350 400 450 500 550

0.0

49

300 350 400 450 500

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Absorbance (a.u.)

Wavelength (nm)

P1 P2 P3

Figure 3-11 高分子 P1~P3 於薄膜態之吸收光譜

3-4-2 螢光放射光譜分析

高分子 P2 及其離子性衍生物於溶液及薄膜態之螢光放射光譜整理於 Figure 3-12 (a)~(d)中。P2 在溶液態並無太大差別，如 Figure 3-12 (a)所示，

最大螢光放射波長位於 419~422 nm，薄膜態時紅位移至 430 nm，均為主鏈的 S

10

→S

₀₀

的放射峰；另於薄膜態時發現肩峰位於 457 nm，此為主鏈 S

10

→ S

01

躍遷

^[63]

。離子高分子 P2-Br 溶液態最大放射峰位於 423~429 nm，如 Figure 3-12 (b)所示，最大螢光放射波長位於 428~437 nm，其在 Methanol 溶液中

最為藍位移，而薄膜態時最為紅位移，與吸收光譜的傾向一致。P2-BF

4

之

最大放射峰位於 428~435 nm，P2-PF

6

之最大吸收峰位於 420~428 nm，如 Figure 3-12 (c)、(d)所示，兩者在 CH

3

CN 中有明顯的藍位移(約 7~8 nm)，此 現象與 P2-Br 溶於 Methanol 的情況相似；所有材料最大放射峰值整理於

50 Tables 3-5 ~ 3-8 中，不詳列所有螢光放射光譜。仔細比較表中數據，可看出

離子化高分子(帶有團基 Br、BF

4

者)的放光波長，相較於未離子化前有略微的紅位移。

400 450 500 550

0.0

Normalized PL Intensity (a.u.)

Wavelength (nm)

400 450 500 550

0.0

Normalized PL intensity (a.u.)

Wavelength (nm)

400 450 500 550

0.0

Normalized PL Intensity (a.u.)

Wavelength (nm)

400 450 500 550

0.0

Normalized PL Intensity (a.u.)

Wavelength (nm)

51

其在 Methanol 或 CH

3

CN 中最為藍位移，薄膜態時最為紅位移，且離子化高分子(帶有團基 Br、BF

4

者)的放光波長略微的紅位移，均與前段敘述類似。

另外發現到當 P3 形成離子高分子後，其黃橘光的放射會被抑制，如 Figure 3-14 所示，推測原因如下：2,1,3-Benzoselenadiazole 為一傳輸電子材料，其

光色為黃橘光，亦是高分子 P3 能發出白光的主要原因，而陰離子團基 Br、

BF 4 、PF 6 亦具有拉電子特性，將之引入後會與 2,1,3-Benzoselenadiazole 競爭，減少載子在該發光團的結合比率，因此抑制其放光強度。

400 450 500 550 600 650 700

0.0

Normalized PL Intensity (a.u.)

Wavelength (nm)

400 450 500 550 600 650 700

0.0

Normalized PL Intensity (a.u.)

Wavelength (nm)

400 450 500 550 600 650 700

0.0

Normalized PL Intensity (a.u.)

Wavelength (nm)

400 450 500 550 600 650

0.0

Normalized PL Intensity (a.u.)

Wavelength (nm)

52

400 450 500 550 600 650

0.0

N orma lize d PL In te nsi ty (a .u .)

Wavelength (nm)

53

Table 3-7 離子高分子 P1-BF

4

~P3-BF

4

吸收與螢光放射最大峰值 Polymer UV-vis λ

max

(nm) PL λ

max

(nm)

Film CH

3

CN DMF DMSO Film CH

3

CN DMF DMSO P1-BF

4

388 392 402 401 432 427 431 436 P2-BF

4

393 389 395 396 435 428 433 434 P3-BF

4

388 385 392 395 432 420 425 428

Table 3-8 離子高分子 P1-PF

6

~P3-PF

6

吸收與螢光放射最大峰值 Polymer UV-vis λ

max

(nm) PL λ

max

(nm)

Film CH

3

CN DMF DMSO Film CH

3

CN DMF DMSO P1-PF

6

391 395 401 403 430 419 426 429 P2-PF

6

393 392 399 402 428 420 426 428 P3-PF

6

391 385 392 396 430 419 426 426

3-4-3 螢光量子效率(PL Quantum Yield, PLQY)

所有高分子激發波長設定為 360 nm，不採取最大吸收波長為激發波長，

乃為了避免與放光範圍重疊。利用 PL 光譜儀搭配積分球，分別量測基板與 樣品(以 P1 為例)之光譜，如 Figure 3-15 所示。PLQY 計算方式如下：：

PLQY= (A

3

/ A

1

-A

2

) 100 %

其中 A

1

為激發光於 320~400 nm 的積分面積，A

2

為激發光於 320~400 nm 被樣品吸收後的積分面積，A

3

為高分子 P1、P2 系列於 400~600 nm 的放光面 積，或是高分子 P3 系列於 400~660 nm 的放光面積。所有高分子於薄膜下 之 PLQY 整理於 Table 3-9 中，其數值在 7~16%之間。

54

300 350 400 450 500 550 600

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

A2 A3

PL In te n si ty (a .u .)

Wavelength (nm)

Excitation Light P1 Emission

A1

Figure 3-15 高分子 P1 薄膜在積分球中光譜

Table 3-9 高分子於薄膜下的螢光量子效率

Polymer PLQY in film (%) PLQY in solvent (%)

P1, P1-Br, P1-BF 4 , P1-PF 6

9, 8, 7, 12 64, 67, 62, 61

P2, P2-Br, P2-BF 4 , P2-PF 6

14, 8, 14, 13 58, 82, 65, 74

P3 ,P3-Br, P3-BF 4, P3-PF 6

13, 10, 13, 16 58, 80, 72, 85

3-5 高分子電化學性質分析

使用 CV 往正偏壓掃描可得氧化曲線，往負偏壓掃描可得還原曲線，但還原電位通常並不準確，所以只取氧化起始電位(E

ox

)所得之 HOMO，搭配高分子薄膜態吸收光譜推算出之 Bandgap，兩者相加求得 LUMO。其計算方式如下：

55

HOMO (eV) = – | E

ox

(V) + 4.4 | Bandgap (eV) = 1240 / λ

onset

(nm) LUMO (eV) = – | HOMO + Bandgap |

Figure 3-16 為高分子 P1 系列之氧化曲線圖，P1、P1-Br、P1-BF

4

、P1-PF

6

的 E

_ox

分別為 1.66、1.50、1.09、1.10 V，計算四者的 HOMO 分別為-6.06、

-5.90、-5.49、-5.50 eV，顯示高分子離子化後氧化電位下降，亦即獲得電洞能力提升；由吸收光譜得到 Bandgap 分別為 2.93、2.89、2.88、2.88 eV，換算得 LUMO 為-3.13、-3.01、-2.61、-2.62 eV，在能隙變動不大情況下(因為主鏈皆為相同聚芴結構)，顯示高分子離子化後 LUMO 值提升，獲得電子能力下降。上述結果乍看之下與 ETL 之設計原則相衝突，然而離子性材料的功用主要為離子傳導或界面偶極

^[50-53]

，且實際使用厚度極薄，在元件應用上不必單靠能階的匹配。文獻上尚未報導過含 BF

₄

、PF

₆

離子性高分子之 HOMO、LUMO 能階，亦無法以其解釋離子性材料在元件上的作用。本研究實際測得這些材料之能階，並推測其高 LUMO 位置，與發光層較低之 LUMO 之間形成一陷落能障，再加上前面推得離子材料易獲得電洞特性(意即容易丟掉電子)，將能使電子更快的注入發光層 LUMO，藉以提升元件效益。其它材料之氧化及還原電位、HOMO、LUMO 及 Bandgap 數據皆整理於 Table 3-10 中，能階及 Bandgap 皆具有相同趨勢。歸納上述實驗結果，導

56

Table 3-10 各高分子之氧化及還原電位、HOMO、LUMO 及 Bandgap Polymer E

ox

(V) HOMO (eV) LUMO (eV) Bandgap (eV)

57

3-6 高分子之溶解度測詴

離子性高分子通常溶於高極性的兩性溶劑，而一般有機高分子則溶於較低極性之有機溶劑。吾人可利用此特性製備三層、甚至是多層薄膜，以應用於高效率有機光電元件上。所有高分子之在不同溶劑中之溶解度比較整理於 Table 3-11 中。

Table 3-11 高分子之溶解度比較表

在文檔中離子性聚芴衍生物之合成及其在有機發光元件之應用 (頁 54-95)

38

39

4

4

6

6

40

4

41

6

-1

-1

-1

-1

2,1,3-Benzoselenadiazole 之

-1

42

Wavenumber (cm

) C-H

=C-H

C=C

(a)

43

Mn

4

3

3

Mw

5

4

4

2,1,3-Benzoselenadiazole 單體 M4，其分

子量相較於 P1 為低。高分子 P4 的聚合引入 Triazole 單體 M5，反應結束收

集的產物亦無法溶於 THF 或其它溶劑，無法進行後續探討，文獻上亦報導

過類似結構無法得到可溶性高分子產物 [61] 。所有高分子之 GPC 數據整理於

Table 3-2 中。

44

Mn

3

Mw

4

P1

P2

P3

P4

d

4

6

d

o

d

o

[43,62]

[54]

o

6

4

4

6

d

45

d

W e ig h t R e si d u e (% )

Temperature (

C)

P1 P1-Br P1-BF

P1-PF

d

d

o

P1, P1-Br, P1-BF 4

6

P2, P2-Br, P2-BF 4

6

P3, P3-Br, P3-BF 4

6

46

o

g

^-1

^-1

^-1

^-1

^-1

⁴

³

³

⁵

⁴

⁴

過類似結構無法得到可溶性高分子產物 ^[61] 。所有高分子之 GPC 數據整理於

³

⁴

^o

^o

^[54]

^o

^o

^o

^o

^o

^o

^o

^[49]

₀₀

^[63]

BF 4 、PF 6 亦具有拉電子特性，將之引入後會與 2,1,3-Benzoselenadiazole 競爭，減少載子在該發光團的結合比率，因此抑制其放光強度。