緒論 - 離子性聚芴衍生物之合成及其在有機發光元件之應用

第一章緒論

1-1 前言

有機半導體材料與元件近年來的研究如雨後春筍般發展，主要優勢為低成本、可撓性、可採大面積製程，主要應用於有機太陽能電池(Organic Solar Cells, OSCs)、有機場效電晶體(Organic Field-effect Transistors, OFETs)、

有機發光二極體(Organic Light Emitting Diodes, OLEDs)等，其中 OLED 的發展最引人注目，因目前市面上平面顯示器以液晶顯示器(Liquid Crystal Display, LCD)為主，其存在許多缺點，例如：反應時間慢(液晶分子受電場轉動導致應答時間落在毫秒)、耗電量大(額外採用背光模組與彩色濾光片來產生色彩效果)，在此情況下有機發光顯示器就因應而生，其具備自發光、

廣視角、反應時間快、高發光效率、較輕薄、高對比度、可撓性、製程較簡單等優點，也被期待可以取代液晶顯示器成為下一代顯示器的主流。

1-2 有機發光元件簡介

有機發光元件運作的基本原理是利用有機物通電後產生電激發光 (Electroluminescence, EL)現象，其研究肇始於 1963 年，Pope、Kallmann 等人製作膜厚 10~20 微米的單晶蔥 (anthracence)通以 400 伏特電壓產生發光

現象

^[1]

，但由於單晶膜厚度及大小難以控制，且所需驅動電壓太高，故當時

2

並不受到重視；直到 1987 年 Kodak 的 C. W. Tang 與 S. A. VanSlyke 等人採用了 Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum (Alq

3

)做為發光層與電子傳輸層

[2]

，Diamine 做為電洞傳輸層，採用鎂銀合金當作電極，並使用真空蒸鍍法來製作元件，此結構增加電子電洞在有機層中再結合的比率，在操作電壓 10 V 下，外部量子效率(External Quantum Efficiency)達到 1 %，亮度為 1000 cd/m

²

，自此有機發光元件獲得極大的進展，也引起了研究的熱潮。

在發光高分子的研究方面，最早於 1982 年 Patridge 使用 Poly(N-vinylcarbazole) (PVK)利用溶液旋轉塗佈 (spin coating)的方式製作第 一個高分子電激發光元件

^[3]

；之後 1990 年英國劍橋大學 J. H. Burroughes 等人利用 Poly(1,4-phenylenevinylene) (PPV)做為發光層

^[4]

，製作出 ITO/PPV/Al 的元件結構，量子效率為 0.05 %。此後有機發光元件也就分成兩類，其一為有機染料小分子作為主動層，稱為 OLED，製作方式採用真空蒸鍍；其二為有機共軛高分子，稱為高分子發光二極體(Polymer Light Emitting Diode, PLED)，製作方式採用溶液製程。比較兩種材料的優缺點，小分子材料合成較為簡單且純度較高，但真空蒸鍍設備的成本頗高；高分子材料合成較繁雜且分子量大小分佈不均，但成膜性佳且可大面積製作，成本較為便宜。

有機發光元件經過演進後形成多層結構，如 Figure 1-1 所示：

1. 陽極(Anode)：

通常選用透明導電度高的材料、具有良好的熱穩定性、功函數(Work

3

Function)頇與電洞傳輸層(Hole Transporting Layer, HTL)或是電洞注入層 (Hole Injection Layer, HIL)的最高填滿分子軌域(Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO)匹配，一般元件製作選用氧化銦錫(Indium Tin Oxide, ITO) 為陽極。

2. 電洞注入層(HIL)：

主要目的為幫助電洞注入至 HTL 或是發光層(Emission Layer, EML)，

所以材料選擇主要為 HOMO 與陽極功函數相匹配。

3. 電洞傳輸層(HTL)：

用途為幫助電洞傳輸並且阻擋電子，選取高電洞遷移率以及最低未填滿分子軌域(Lowest Unoccupied Molecular Orbital, LUMO)高於發光層之 LUMO。

4. 發光層(EML)：

優良的發光材料需具備良好的熱穩定性、高螢光強度、良好的成膜性。

5. 電子傳輸層(Electron Transporting Layer, ETL)：

ETL 幫助元件中電子傳輸，必頇有良好的電子遷移率，也需兼具阻擋電洞能力，所以其 HOMO 必頇低於發光層之 HOMO。

6. 電子注入層(Electron Injection Layer, EIL)：

其 LUMO 需與陰極功函數匹配，幫助電子從陰極注入。

7. 陰極(Cathode)：

4

一般來說要有良好的熱穩定性以及附著性，為了減低電子注入能障，

其功函數頇與 EIL 或是 ETL 相匹配，可選擇低功函數的金屬如鈣、鎂，但低功函數金屬的活性較大，容易與氧及水氣反應，故頇具備良好的封裝技術克服此一缺點。

Figure 1-1 多層結構之有機發光元件

1-3 有機共軛高分子發光理論

1-3-1 共軛高分子(Conjugated Polymer)

共軛高分子利用化學結構上的單鍵—雙鍵交替，p 軌域上的電子可沿著 分子軌域形成非定域化(Delocalized) π 電子雲，相鄰原子之電子雲互相接觸，

使得電子可以沿著主鏈移動。

1-3-2 發光機制

有機分子受到外在能量激發，當能量大於能隙(Energy Gap)時使得電

5

子從基態(Ground State, S

0

)躍遷至激發態(Excited State, S

1

)。在激發態時電子自旋方向相反於基態，此稱為單重激發態(Singlet Excited State, S

n

)，而電子自旋方面與基態相同時，稱為三重激發態(Triplet Excited State, T

n

)，如 Figure 1-2 所示。電子從激發態落回基態會釋放出能量，釋放的方式分為非輻射形式以及輻射形式，如 Figure 1-3 所示，單重激發態降回基態所發的光稱為螢光 (Fluorescence) ，三重激發態降回基態所發的光則稱為磷光 (Phosphorescence)，其產生的比例為 1:3，所以理論上螢光最高內部量子效率(Internal Quantum Efficiency)為 25%。

Figure 1-2 基態以及激發態之電子自旋方向示意圖

6

Figure 1-3 電子躍遷移示意圖

1-3-2-1 非輻射形式釋放

1. 振動鬆弛(Vibrational Relaxation)

受激發的電子由於分子間的碰撞，從較高的振動能階降至較低的振動能階，並以熱的方式釋放能量；生命週期(Life Time)在 10

^-12

秒內。

2. 內轉換(Internal Conversion)

屬於分子內非輻射轉換過程，當激發態的電子能階非常接近，致使振動能階相互重疊，此時電子可以在 S

2

與 S

1

之間躍遷。

3. 外轉換(External Conversion)

激發態分子與溶劑分子或其他物質相互作用，產生能量轉移並降低發光強度；低溫或是高黏度可以降低外轉換導致的能量散失。

7

4. 系統間跨越(Intersystem Crossing)

從單重激發態轉換到三重激發態(S

1

→T

1

)，材料本身常含有重原子如碘或溴原子。

1-3-2-2 輻射形式

1. 螢光：激發電子從單重激發態回到基態的放光形式，生命週期在 10

^-7

~10

^-9

秒之間。

2. 磷光：電子從三重激發態降至基態的放光過程，生命週期在 10

^-4

至數秒，

甚至數小時。由於衰退時間太長，常導致非輻射方式釋放能量。

1-3-3 光激發光及電激發光

有機共軛高分子會受到兩種激發形式而放光，其一為光激發光 (Photoluminescence, PL)，係使用光為激發源，有機分子吸收光使得電子由基態躍遷至激發態，而形成激子(Exciton)；由於此高能狀態不穩定，其落回基態過程以光的形式釋放，如 Figure 1-4 (a)所示。其二為電激發光(EL)，使用電為激發源，於有機薄膜兩端加上電極，當施以順偏壓時電子從陰極注入發光層的 LUMO，而電洞從陽極注入發光層的 HOMO，此時電子與電洞分別跨越能障(Energy Barrier)，在發光層中相遇並再結合(Recombination)形成激子，再由高能狀態降至基態並以光的形式釋放，如 Figure 1-4 (b)所示。

8

元件發出的光色由發光層的能隙決定，針對不同材料可發出紫外光、可見光或是紅外光。

Figure 1-4 有機材料的(a)光激發光，(b)電激發光示意圖

1-4 發光電化學電池(Light-emitting Electrochemical Cells, LEC)

1-4-1 LEC 的起源

OLED 在陰極的選擇上常使用低功函數金屬，但此類金屬容易氧化造成元件壽命過短，且多層結構使得元件厚度增加，造成驅動電壓上升。1995 年 Q. Pei 等人製作了第一個 LEC 元件

^[5]

，採用單層元件結構 Anode/EML/Cathode ，發光層使用 Poly[2-methoxy-5-(ethylhexyloxy)-1,4- phenylene vinylene] (MEH-PPV)，摻混離子性鹽類 Lithium trifluoromethane sulfonate 以提供離子，並加入聚氧乙烯(Polyethylene Oxide, PEO)幫助離子傳導，化學結構如 Figure 1-5 所示。施以偏壓後在電極附近產生氧化還原反應，

並使得陽離子往陰極移動，而陰離子往陽極移動，在陽極形成 p 型摻雜，

而陰極形成 n 型摻雜，最終形成 p-i-n 接面，如 Figure 1-6 所示，造成能帶

9

的彎曲並降低能障，如 Figure 1-7 所示。LEC 的製作可選擇銀、金等活性較低的金屬當作電極，其驅動電壓甚低，約等於材料的能隙；最後發光區域則被侷限於本質區 (Intrinsic Region)，此種機制也被認為是一種自組裝 (self-assembled) p-i-n 高分子接面

^[6]

。

Figure 1-5 (a) MEH-PPV，(b) Lithium trifluoromethanesulfonate，(c) PEO 之化學結構

Figure 1-6 LEC 的操作機制

10

Figure 1-7 能帶示意圖：(a) p-i-n 接面形成前，(b) p-i-n 接面形成後能帶彎曲

1-4-2 LEC 的發展

目前 LEC 的發展主要分為三類，第一類是以共軛高分子加入離子性鹽類與 PEO

^[7-13]

。高分子與離子性鹽類有時會產生相分離(Phase Separation)而減少元件壽命，後續研究針對離子性鹽類加以改良，採用離子性的液體材料如 allyltrioctylammonium allylsulfonate (ATOAAS)

^[14]

、 methyltrioctyl- ammonium trifluoromethanesulfonate (MATS)等

^[15-17]

，結構如 Figure 1-8 所示，

減少了相分離且不頇再加入 PEO，惟仍存在離子移動造成反應時間過慢的問題。為改善上述缺點，選用可聚合離子團基通電排列後，再進行自由基聚合將 p-i-n 接面固定住，可以增快反應時間

^[18-19]

。

11

Figure 1-8 離子性液體(a) ATOAAS，(b) MATS

第二類是採用離子性過渡金屬錯合物(Ionic Transition Metal Complex, ITMC)。1996年Handy、Lee、Rubner使用Ruthenium的錯合物

^[20]

，結構如Figure 1-9 (a)所示，其本身具有離子團基，不需要加入離子性鹽類，同時引入磷光，

整體的發光效率有大幅提升

^[21-22]

。 2006 年 Zhang 等人使用 [Cu(2,9- di-n-octyl-1,10-phenanthroline)(bis[2-(diphenylphosphino)phenyl]ether)]

⁺

^-

= BF

4

, ClO

4

, PF

6

)製作單層LEC

^[23]

，結構如Figure 1-9 (b)所示，以鋁做為電極並施以4 V電壓，LEC之量子效率達16 %，電流效率為56 cd/A；以鈣做為電極時，最高亮度達4100 cd/m

²

(以25 V電壓驅動)。

12

Figure 1-9 離子性金屬錯合物(a) Ru 離子錯合物，(b) Cu 離子錯合物

第三類主要是將共軛高分子之取代基末端接上離子，形成共軛高分子電解質(Conjugated Polyelectrolytes, CPE)。CPE本身就帶有離子，不頇額外加入離子性鹽類，自然也不會產生相分離；高分子成膜性佳，可採取旋轉 塗佈方式成膜。1996年Neher等人首先使用Sulfonated poly(p-phenylene)應用

於LEC

^[24]

，結構如Figure 1-10所示，其為藍光材料，驅動電壓為3.3 V，外

部量子效率最高到達0.8 %。CPE材料應用於LEC之操作機制如Figure 1-11 所示，捲曲粗線條代表高分子鏈，陰、陽離子均掛在鏈上，當施以外加電壓後陽離子會往陰極堆積，而陰離子依然掛在高分子鏈上。文獻上已發表 Polyfluorene (PF)

^[25-32]

，以及Poly(p-phenylenevinylene) (PPV) 離子性衍生物

[33-34]

，如Figure 1-12 (a)~(c)所示。雖然目前CPE應用於LEC其元件效率無法

與ITMC相比，然而在調整光色方面較具優勢，只需要在聚合時調整單體比

13

例，或是更換不同光色之單體即可達成。

SO ₃ Na

m

Figure 1-10 Sulfonated poly(p-phenylene)化學結構

Figure 1-11 (a)未加偏壓前離子分佈情形，(b)加入偏壓後離子分佈改變

Figure 1-12 離子性高分子(a) PFNBr-BTDZ，(b) MPS-PPV，(c) CO-MPS-PPV

近年來LEC的發展除了以上三類外，還可在LEC中摻入量子點(Quantum Dot, QD)材料

^[6]

，利用p-i-n結構造成發光區侷限於本質區的特性，減少元件發光對電壓相依性(voltage-dependent)；又由於純的QD光色獲得通常需要製

14

作多層元件結構，但此處依靠LEC的單層結構，即可得到接近純的QD光色。

LEC的結構也可以運用在主客體的發光機制

^[35-36]

，也都得到不錯的量子效率。

1-5 離子性共軛高分子材料簡介

CPE除了用於製作LEC元件外，還有多種光電及生醫方面應用，例如用於探測RNA-Protein

^[37-39]

、Biosensors

^[40-41]

，此外還可利用CPE溶於高極性溶劑之特性以製作多層元件。一般有機發光層通常溶於極性較低的苯環類溶

CPE除了用於製作LEC元件外，還有多種光電及生醫方面應用，例如用於探測RNA-Protein

^[37-39]

、Biosensors

^[40-41]

，此外還可利用CPE溶於高極性溶劑之特性以製作多層元件。一般有機發光層通常溶於極性較低的苯環類溶

在文檔中離子性聚芴衍生物之合成及其在有機發光元件之應用 (頁 18-36)

緒論

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SO 3 Na

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