表 2 實驗藥品(金屬)
金屬 英文名稱 化學式 純度 廠商
Pt Dihydrogen
hexachloroplatinate(IV)
氫氧化鉀 Potassium hydroxide KOH
碳黑 Vulcan XC-72 C
乙醇 Ethanol C2H5OH
甲醇 methaol CH3OH
去離子水 Water H2O
Nafion® Perfluorosulfonic acid-PTFE copolymer
市售 Pt 觸媒 Platium normally 20% on carbon black (Pt/C 20%)
Pt/C
市售 Pd 觸媒 Palladium normally 20% on carbon black (Pd/C 20%)
Pd/c
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表 4 實驗儀器及裝置
名稱 型號/代理商
精密電子天平 Mettler Toledo AL104
加熱攪拌器 Thermometer
超音波震盪機 DELTA® D150
恆電位儀 VoltaLab PGP201 Potentiostant
電位儀 CH Instrument
微量吸量管 SOCOREX
玻璃碳電極(工作電極) 崴鐿
汞氧化汞參考電極(MMO) 佳祐
白金線(輔助電極) Alfa Aesar®
IR and its reflection units
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2-1 含浸法金屬觸媒製備
此方法使用常見的無機還原試劑(硼氫化鈉)，是一種常見的強還原劑在水溶液中會反應升成氫氣，
因此需製備在冰水中，其化學反應式如下：
BH4- + 2 H2O → BO2- + 4 H2
n BH4- + 8 Mn+ + 8n OH- → BO2- + 8 M + 6n H2O
由上述反應式得知在鹼性條件下，可以促進金屬還原反應，所以在金屬觸媒製備的還原步驟，
必須利用 NaOH(aq)調整溶液 pH 值(pH=10)，並加入過量的 NaBH4(aq)，使金屬趨近完全反應。
實驗步驟：
(1) 將 60 mg 的 vulcan XC-72(碳黑)置入 50 mL 錐形瓶並加入 50 mL 蒸餾水 (2) 以超音波震盪 30 min，並加入總重 15 mg 的金屬氯化物
(3) 調整 pH 值後再以超音波震盪 30 min (4) 加入用冰水製備的 NaBH4(aq) 靜置隔夜
(5) 步驟(4)溶液倒入離心管中以轉數 9000 rpm 轉離心 10 min (6) 倒出步驟(5)上層澄清溶液，再加入蒸餾水重複步驟(5) (7) 重複步驟(6)後抽真空除去水分或陰乾即得粉體
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2-2 觸媒鑑定
採用含浸法所合成出來的觸媒我們利用 XRD、SEM、EDS 來鑑定，確認是否與預期目標的元素及 比例相符。
2-2-1 粉末式 X 光繞射儀(powder X-Ray Diffractometer; XRD)
本實驗是使用 Bruker 公司型號為 Bruker D8 Advance diffractometer
(圖) 利用陰極射線管產生的 X 光，再經由過濾後產生單一波長光並射向樣品，產生繞射，並記 錄繞射資料。
經由 X 光繞射後記錄的資料，即可直接得知晶體結構、晶面的，及間接得知粒徑大小，元素組 成等訊息。
其量測原理是根據布拉格定律(Bragg Law)
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圖 3 布拉格繞射示意圖
nλ=2dsinθ(公式 1)
其中 d 為晶格面間距，2θ為散射角，入射光與散射光之波程差(path difference)為 2dsinθ，是 波長λ的整數倍時，會產生建設性干涉即有繞射峰產生，所得繞設圖譜與 JCPDS 標準圖譜比對，即 可確認樣品與不純物。
2-2-2 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope; SEM)
冷場發射式電子顯微鏡(FE-SEM) 本實驗使用大同大學設備冷場發射式電子顯微鏡(Hitachi, SU-8020)來鑑定。
掃描式電子顯微鏡其工作原理為電子槍或場發原理發射 5~35 KeV 的電子束，經過電磁透鏡組和 掃描線圈後產生聚焦電子束，電子束打到樣品表面上後產生二次電子(SEI)與背向散射電子(BSI)將其 訊號收集放大後即可得成像。
其中二次電子為主要成像訊號，二次電子量隨樣品表面形貌產生變化，其電子信號被探測器收 集轉換成電訊號，帶有表面的訊息，可以得到樣品表面平整與否的影像。
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2-2-3 能量散射光譜儀(Energy Dispersive X-ray Spectrometer; EDS)
本實驗使用大同大學設備冷場發射式電子顯微鏡(Hitachi, SU-8020)所附加的能量散射光譜儀來鑑 定
能量散射光譜儀主要利用測量 X 光的能量進行元素分析，其工作原理為電子束撞擊樣品使樣品 內層電子游離，再由外層電子遞補內層空缺，同時產生電子電洞，再經由能量散射光譜儀可得知內 層電子游離與外層電子遞補內層之能量差，藉由此能量差來定性、定量分析，確認是否與預期目標 為一致。
2-3 電化學分析
本實驗電化學測量方法使用三極法:工作電極(working electrode)、輔助電極(counter electrode)、
參考電極(reference electrode)。
實驗使用儀器為恆電位儀(potentiostat)來進行循環伏安法(cyclic voltammetry, CV)、記時安培法 (chronoamperometry)，工作電極為本研究樣品也就是吸附在碳黑上的 PdPt 合金，輔助電極為汞/氧 化汞電極(mercury/mercury oxide, Hg/HgO)，輔助電極為白金線，以此三極法來模擬觸媒在陽極的乙 醇/甲醇氧化反應。
本實驗在進行甲醇/乙醇電化學分析前，溶液會先經過氮氣曝氣以除去大氣中的氧氣，避免養氣 干擾我們的電化學反應。
另外進行一氧化碳吸附脫除反應時，工作電極會先擺入 1 M 氫氧化鉀溶液中再通入一氧化碳氣 體，使一氧化碳能夠吸附在工作電極中的觸媒表面上，接下來要進行脫除時，會先把原本的溶液捨 棄掉換上已經曝氣過的氫氧化鉀溶液，避免一氧化碳脫除後再度吸附到觸媒表面。
2-3-1 工作電極製備
由於三極法做為實驗時無法直接做為工作電極使用，因此需要將金屬觸媒做成漿料(slurry)使其
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附著在玻璃碳電極上做為工作電極。
(1) 取 10 mg 的觸媒置於樣品瓶，加入 2 mL 的乙醇及 3 mL 的水，以超音波震盪 30 min 使其分 散均勻
(2) 上述漿料再加入 0.5 wt% Nafion 溶液 2 L，再超音波 震盪 1 小時 (3) 滴 35 L 漿料滴至玻璃碳電極上，放置室溫下陰乾即得工作電極
2-3-2 循環伏安法(Cyclic Voltammetry; CV )
循環伏安法法(CV)，是一種分析研究電化學反應常用的方法，藉由電位儀(potential state)控制電 位的變化，使電極與溶液中之電活性物質發生氧化還原反應，並以電位對電流作圖產生電流-電位曲 線，並記錄之。
根據產生的循環曲線可得知反應的可逆程度以及中間物、相界和新象形成的可能。其中含蓋了 物質的吸、脫附與電雙層電荷(double layer charging)產生的電流電溶(capacitive current)
除此之外，CV 除了能得知電極表面上的反應特性之外，也能夠得知觸媒材料的表面活性面積 (active surface area)，氧化還原強弱及動力學等資訊
Ei:起始電位 Ef:最終電位
Emax:最大電位 Emin最小電位
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V: 掃描速率(Scan rate),V=[dE/dt]
圖 4 循環伏安法示意圖
由於得到的電流變化包含了: (1)發生電擊反應所得到的法拉第電流(If)，電雙層電荷所產生的電 容電流(Ic)，所以總電流為:
I = Ic + If= CddE
dt + If= v ∙ Cd+ If 其中 Cd ：differential capacity of double layer
而掃描電位大小與反應量及電流大小間之關係則會遵循 Nernst equation。
如可逆反應：O + 𝑛e− → R Nernst equation：[O][R].
∙= exp [RTnF(E − E0′)]
其中
O ：電極活性物質的氧化狀態 R ：電極活性物質的還原狀態
n ：價位 E ：掃描電位
F ：法拉第常數 E0：formal potential
因此由上式可知決定電極性物質的反應有沒有發生，取決於掃描店為使否大於 E0，亦即若有 波峰發生則此時電位即為該電極反應之 E0。
本研究電化學實驗是以型號為”PGP 201 Potential State”來進行。
循環伏安法實驗是用 1M 乙醇+1M KOH 作為反應溶液來進行乙醇氧化反應。
實驗參數為下：
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起始電位：-900 mV 最終電位：600 mV 掃描速率：10 mV/s 總圈數:48 圈 輔助電極：白金線 參考電極：汞/氧化汞(MMO)
2-3-3 計時安培法
計時安培法(chronoamperometry)為在電極上持續施加一固定電位，觀察其電流衰退程度，由此 可得知觸媒的穩定性。
本實驗設定參數如下：
定電位-200 mV，持續時間 90 分鐘 輔助電極：白金線 參考電極：汞/氧化汞(MMO)
2--4 電化學產物分析
本實驗在反應完循環伏安法後，會以 FT-IR 來分析反應後的乙醇/甲醇溶液中的氧化產物並分析 不同比例合金之反應的機構。
2-4-1 傅立葉紅外線光譜儀
紅外線光譜儀是利用待測物(如分子、離子、自由基等)在吸收紅外線電磁波的能量時被激發至激 發態後釋放紅外光電磁波，產生電子在基態時分子的純轉動、純振動、或轉動振動的能量變化。因 此借此分析可得知分子的結構，分子振動鍵的性質，同時也可以鑑定化合物的存在與含量，也就是 定性定量分析。
由於紅外線光譜能提供化學物種特性的資料，除了光學異構物之外，幾乎沒有兩個化合物的光 譜完全相同。這代表著不同化合物會有著截然不同的光譜圖，因此我們利用此特性來鑑別官能基，
以及從訊號強度判斷該化合物的多寡。
FTIR 是利用麥克森干涉儀 (Michelson interferometer)經傅立葉轉換得到化合物的振動光譜，常 用於有機或無基的化合物鑑定。
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表 5 IR 設置
型號 TENSOR 27
廠商 Bruker
光源 MIR
光徑大小(mm) 3
起始掃描波數 4000
終點掃描波數 800
解析度 4
掃描次數 256
偵測器 MCT
光譜種類 Absorbance
Cell 種類 ZnSe
工作電極 附有觸媒之玻璃碳電極
參考電極 汞/氧化汞(1 M NaOH)
輔助電極 Pt 線