結果與討論

3-1 觸媒鑑定

我們利用 XRD、SEM、EDS 來對觸媒做物性上的鑑定，XRD 用來估算粒徑大小，晶格結構以及元 素分析。

XRD 鑑定

這些觸媒經由 XRD 推估出來的大小相差無幾，推測在碳黑支撐物上做合成其粒徑大小會因為有 支撐物的關係故不會太大。

晶格鑑定

22

由圖中可知商用材中無論是 Pt/C 還是 Pd/C 都有(111)表面和(220)表面。而採用含浸法合成之合 金觸媒除了(111)表面和(220)表面之外還有(220)表面和(311)表面推測有此差異是商用材廠商在合成時 有特別控制他們的晶面，而本實驗合成時並沒有特別控制晶面的形成，因此合成出來的觸媒是多晶 面(polycrystalline)的。

另外在大約在 25 度時的吸收峰是支撐物碳黑(220)表面的訊號，因此不論是商用材還是使用含 浸法所合成出來的觸媒皆有這個訊號。

23

24

動，若是合金中含 Pd 比例高則 PdPt 合金(111)便會往高角度移動。儘管移動角度不多這仍然是個合 成成功與否的判斷。

表 6 XRD 最大吸收值位置

金屬種類 Pt(com) Pt3Pd1 Pt1Pd1 Pt1Pd3 Pd(com)

(111)最大吸收植 39.48 39.42 39.61 40.16 40.09

藉由 XRD 推估晶粒大小整理成下表。

表 7 XRD 晶粒大小

particle size Pt3Pd1 Pt1Pd1 Pt1Pd3 Pt(com) Pd(com)

nm 3 3.3 3.8 3.3 3.7

3.3

3

3.3

3.8 3.7

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0

particle size(nm)

Pt Pt₃Pd₁ Pt₁Pd₁ Pt₁Pd₃ Pd

圖 6 不同觸媒晶粒大小長條圖 SEM&EDS

25

接著使用 SEM 觀察表面以及利用 EDS 來鑑定合金比例是否正確，除此之外還能夠利用 EDS 中的 mapping 功能，觀察金屬是否均勻的分部在支撐物碳黑上，以及是否金屬會有團聚的現象。

根據圖中推測 PdPt 粒子皆均勻分散在支撐物碳黑上且並無金屬團聚現象產生。由 EDS 和 XRD 中結果相互輝映，從 EDS 和 XRD 的結果推測，我們的合成方法成功的將金屬均勻的分佈還原在支撐 物碳黑上也無團聚現象產生。推測此法是有效的奈米觸媒合成方法。

26

Catalyst Pt3Pd1 Pt1Pd1 Pt1Pd3

SEM

Mapping

Pt point

Pd point

Exp ratio 3:1 1:1 1:3

Real ratio 2.1:1 1.2:1 0.31:1

表 8 SEM&EDS 結果

27

3-2 電化學分析

在使用電化學分析時，首先要先測量的便是電化學活性表面積(electrochemical surface area)，計 算電化學性表面積時有兩種計算方式，第一種是使用氫氣吸脫附，第二種則是使用一氧化碳脫除實

current density(A/cm-2)

氫氣吸附

current density(A/cm-2 )

氫氣脫附

current density(A/cm-2)

氫氣吸附

current density(A/cm-2 )

氫氣脫附

current density(A/cm-2 )

氫氣脫附

E(mV vs. NHE)

Pt₃Pd₁

圖 7 不同金屬在 1 M KOH 下所進行氫氣吸脫附之圖譜

28

經由公式來計算，得出下圖表。

102

479 352

2927

284 0

500 1000 1500 2000 2500 3000

Pt Pt

₃

Pd

₁

Pt

₁

Pd

₁

Pt

₁

Pd

₃

Pd ECS A(cm

2

/mg

pt

)

Catalyst H

₂

吸脫附

圖 8 ECSA 比較長條圖

由此圖表中合金 Pt1Pd3氫氣吸脫附數據明顯與其他觸媒不同，推測含 Pd 金屬使用氫氣吸脫附法 所得到的電化學活性表面積確實會失真，因此我們使用第二種方法來求，也就是一氧化碳脫附法。

3-2-2 一氧化碳脫附

本實驗條件皆在 1 M KOH 15 ml 溶液下進行，在實驗進行前先以一氧化碳曝氣 30 分鐘通入溶液 中，使觸媒表面吸附一氧化碳，接著再更換以曝氮氣 1 小時的溶液，以防氧氣干擾實驗。

29

current density(A/cm-2)

E(mV vs. NHE) -800 -600 -400 -200 0 200 400 600

current density(A/cm-2 )

E(mV vs. NHE)

current density(A/cm-2)

E(mV vs. NHE)

current density(A/cm-2 )

Pt

30

由圖中可看出 Pd 氧化一氧化碳的電流密度明顯的大於 Pt，由此推測 Pd 清除表面一氧化碳的能 力是優於 Pt 的，而 Pt 雖然氧化一氧化碳的氧化反應電位雖然低於 Pd 但電流密度太小，推測不能夠 完全使一氧化碳進一步的氧化成二氧化碳，而造成表面的一氧化碳毒化。

可以看出 Pd 相較於 Pt 在鹼性環境電化學反應中有較多的反應活性位置，這應與金屬特性有 關。而合金部分可看出 Pt3Pd1和純 Pt 相差不遠而 Pt1Pd1約莫是 Pt 的 1.5 倍，Pt1Pd3則是有最大的電 化學反應活性位置，這部分與他的電化學活性表面積計算公式有關，因為此公式質量只計算 Pt 的貢 獻。

31

102

479 352

2927

284 78

274 326

964

408

Pt Pt3Pd1 Pt1Pd1 Pt1Pd3 Pd

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Catalyst ECS A(cm

2

/mg

pt

)

氫氣吸脫附 一氧化碳氧化

3-2-3 甲醇氧化反應

判斷一個觸媒良好與否有兩個角度能夠切入：第一個是電化學活性表面積若增加，則電流 Imax 也會隨之增加；第二是每單位電化學活性表面精能夠產生越大的電流則其電化學反應也會隨之增 加，增加的背後可能原因為使反應物更容易完全氧化。

MA(Mass Activity)依據每μg 所產生每毫安的電流𝑀𝐴 =_μg(M)^Imax

SA(Specificity Activity)依據每單位活性表面積所產生每毫安電流計算公式為𝑆𝐴 =_ECSA^Imax 圖 10 不同金屬使用不同方法求 ECSA 比較長條圖

32

33

-328

-262 -256

-298

-238 -200

0

Pt Pt

₃

Pd

₁

Pt

₁

Pd

₁

Pt

₁

Pd

₃

Pd

E(mV vs. NHE)

Catalyst

圖 12 MOR 中 onset potential 長條圖

另外討論 onset potential 由表知趨勢為 Pt > Pt1Pd3 > Pt3Pd1 >=Pt1Pd1 > Pd，雖然單金 Pt 觸媒有較 好的 onset potential 但他的 MA、SA 並沒有比 Pt3Pd1和 Pt1Pd1要來的好。由此結果推測 Pt3Pd1和 Pt1Pd1是較好的甲醇電催化觸媒。

34

表 9 MOR 實驗數據

MA(mA/μg) and SA(mA/cm²) MOR

Pt Pt3Pd1 Pt1Pd1 Pt1Pd3 Pd

ECSA 78 274 326 964 408

If(A) 9.4 17.9 17.6 12.78 4.766 Ib(A) 3.44 6.77 6 7.17 2 MA(mA/μg) 671 1143 1357 839 340

SA(mA/cm2) 39 65 54 13 11

CA Decay(%) 96 65 51 44.5 69 Onset Potential -328 -262 -256 -298 -238

由 MA 來判斷觸媒效果在甲醇電催化效果中合金觸媒來的比單金還要佳，合金中又以 Pt3Pd1和 Pt1Pd1最佳，Pt1Pd3雖然比單金來的好但還是比兩種合金要來的差，單就以 MA 來判斷的話效果為 Pt1Pd1>Pt3Pd1>Pt1Pd3>Pt>Pd

由 SA 來判斷同樣也是合金觸媒要來的比單金佳，而單就 SA 來判斷的話效果排序以 MA 相同：

Pt3Pd1>Pt1Pd1>Pt1Pd3>Pt>Pd

35

CA

0 50 100

%

decay rest

Pt Pt₃Pd₁ Pt₁Pd₁ Pt₁Pd₃ Pd 96% 65% 51% 44% 69%

經過90分鐘CA測試後衰退程度

圖 21 不同觸媒在 1 M KOH + 1M methanol 15 mL-200 mV 下進行 CA 之圖譜 圖 13 MOR 中進行 90 分鐘-200 mV 後的電流比較圖

圖 14 MOR 中進行 90 分鐘定電壓-200 mV 後電流衰退長條圖

36

接著在 Chronoamperometry(CA)對觸媒持續施以-200 mV 伏特電壓來觀察材料穩定程度，由圖可 知單金觸媒在-200 mV 期衰退程度顯著的比合金觸媒來的快速。由此現象推測合金觸媒不論是在電

37

38

-322 -310

-328 -328

-340 -400

-200 0

Pt Pt

₃

Pd

₁

Pt

₁

Pd

₁

Pt

₁

Pd

₃

Pd

E(mV vs. NHE)

Catalyst

另外從 Onset potential 來看在 EOR 中五種催化觸媒，並沒有相差很多。此排序為 Pt3Pd1>Pt>

Pt1Pd1= Pt1Pd3>Pd，雖然 Pd 有著最低的 Onset potential 但是其電催化活性並沒有很好，因此還是合 金觸媒表現較好。

圖 17 EOR 中 onset potential 長條圖

39

表 10 EOR 實驗數據

MA(mA/μg) and SA(mA/cm²) EOR

Pt Pt3Pd1 Pt1Pd1 Pt1Pd3 Pd ECSA 78 274 326 964 408

If(A) 9.96 18.81 20.76 14.3 5.442 Ib(A) 7.72 22.16 16.41 10.26 5.153 MA(mA/μg) 711 1415 1601 939 389 SA(mA/cm2) 41 81 64 15 13 CA Decay(%) 97.39 94 75.35 78.5 79 Onset Potential -322 -310 --328 -328 -340

接著從 MA 以及 SA 的角度探討觸媒催化效果，依據表 10 其 MA 催化效果排序為:Pt1Pd1 > Pt3Pd1

> Pt1Pd3 > Pt> Pd，而 SA 催化效果排序為:Pt3Pd1 > Pt1Pd1 > Pt > Pt1Pd3 > Pd 大致上與 MA 相同，不同的 是 Pt1Pd3因為電化學活性表面積太高以至於 SA 下降。

40

pt3pd1 pt1pd1 pt1pd3 pt pd

圖 19 不同觸媒在 1 M KOH + 1M ethanol 15 mL-200 mV 下進行 CA 之圖譜 圖 18 不同觸媒在乙醇電催化反應下 MA 與 SA 長條比較圖

41 0

50 100

98% 97% 76% 78% 79%

EOR經過90分鐘CA測試後衰退程度

Pt Pt₃Pd₁ Pt₁Pd₁ Pt₁Pd₃ Pd

%

decay rest

由上圖可看出排序與甲醇氧化反應略有不同，其排序：排序為：Pt1Pd1>Pt1Pd3>Pd>Pt3Pd1=Pt。

在乙醇氧化反應中與甲醇氧化反應中不同的是合金 Pt3Pd1反而比單金要來的差，推測此項差異 應與反應路徑有關係，另外兩種不同比例的合金觸媒 Pt1Pd1、Pt1Pd3依然比單金效果要來的好，此現 象在甲醇氧化反應中相同。

依據上述結果，結合電催化效果以及穩定度，得出 Pt1Pd1為較佳的乙醇電催化觸媒。

圖 20 EOR 中進行 CA -200 mV 90 分鐘後電流長條圖

42

43

1st 6st 12st 18st 24st 30st 36st 42st 48st blank

C － O

44

-0.005 0 0.005 0.01 0.015 0.02 0.025 0.03 0.035 0.04

750 950

1150 1350

1550 1750

1950

CPd MOR IR

1 6 12 18 24 30 36 42 48 blank

water

C － O streching of

HCOOH HCHO

CO

₃

-圈數 圖 24 Pd 觸媒在 1 M KOH + 1M methanol 5mL 下進行 FT-IR 圖譜

45

-0.01 0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07

750 950

1150 1350

1550 1750

1950

IR of Pt

₃

Pd

₁

MOR

1st 6st 12st 18st 24st 30st 36st 42ST 48st blank

water CO

₃

2-HCHO

C － O

streching of HCOOH

圈數 圖 25 Pt3Pd1觸媒在 1 M KOH + 1M methanol 5mL 下進行 FT-IR 圖譜

46

-0.005 1E-17 0.005 0.01 0.015 0.02 0.025 0.03

750 950

1150 1350

1550 1750

1950

Pt

₁

Pd

₁

mor

1st 6st 12st 18st 24st 30st 36st 42st 48st blank

water

C － O streching of HCOOH HCHO CO

₃

2-圈數 圖 26 Pt1Pd1觸媒在 1 M KOH + 1M methanol 5mL 下進行 FT-IR 圖譜

47

以上為原始圖譜。

再經由圈數對強度做圖後再 fitting 分析斜率來判斷觸媒所呈現的趨勢是否與電化學中一致。

-0.005 0 0.005 0.01 0.015 0.02 0.025 0.03 0.035

750 950

1150 1350

1550 1750

1950

Pt

₁

Pd

₃

MOR IR

1 6 12 24 30 36 42 48 blank 18

water

C － O

streching of HCOOH HCHO

CO

₃

-圈數

圖 27 觸媒在 1 M KOH + 1M methanol 5mL 下進行 FT-IR 圖譜

48

下表為 IR 訊號與圈數做圖後 fitting 之方程式

表 11 訊號與圈數做圖後 fitting 之方程式

HCOOH CO32- HCHO

CPt y = 0.0019ln(x) + 0.0027 y = 0.0006ln(x) + 0.0009 y = -7E-07x² + 6E-05x + 0.0005 Pt3Pd1 y = -5E-06x² + 0.0004x + 0.0052 y = -1E-06x² + 0.0001x + 0.0007 y = -7E-07x² + 6E-05x + 0.0008 Pt1Pd1 y = -5E-06x² + 0.0005x + 0.0008 y = -1E-06x² + 0.0001x + 0.0002 y = -1E-06x² + 9E-05x + 0.0002 Pt1Pd3 y = -4E-06x² + 0.0004x + 0.0011 y = -1E-06x² + 0.0001x + 0.0006 y = 1E-05x + 0.0003 CPd y = -7E-06x² + 0.0006x + 0.0052 y = -2E-06x² + 0.0002x + 0.0021 y = 1E-05x + 0.0008

由上表得之 Pt 的成長曲線成對數函數，其它觸媒皆為多項式函數，代表含意為 Pt 衰退速率非 常快。

表 12 一次微分方程式

HCOOH CO32- HCHO

CPt y = 0.0019/x y = 0.0006/x y = -0.0000014x+0.00006 Pt1Pd1 y = -0.00001x+0.0004 y = -0.000002x+0.0001 y = -0.0000014x+0.00006 Pt1Pd1 y = -0.00001x+0.0005 y = -0.000002x+0.0001 y = -0.000002x+0.00009 Pt1Pd3 y = -0.000008x+0.0004 y =-0.000002x+0.0001 y = 0.00001 CPd y = -0.000014x+0.0006 y = -0.000004x+0.0002 y = 0.00001

其中把 X 代入圈數即可得當點反應速率，上表斜率代表反應變化量，以下分析著重在斜率上。

49

從酸類成長斜率來看 Pt 在一開始有極大的值而後衰退得非常快(趨近於 0)，在此推測是 CO 毒化 的關係，三種比例的合金則是相差無幾但 Pt1Pd3是合金中略勝一籌的，而 Pd 則是第二差的。此排序 為：Pt1Pd3>=Pt1Pd1=Pt3Pd1>Pd>Pt 此一排序與電化學結果吻合。

0 0.0001 0.0002 0.0003 0.0004 0.0005 0.0006 0.0007

0 5 10 15 20 25 30 35 40

HCOOH(1260cm

^-1

)

cpt pt3pd1 pt1pd1 pt1pd3 cpd 圈數

圖 28 酸類成長圖

50

由於碳酸是產物中的 CO2溶於水中而產生，因此碳酸根生成量很微小，僅能觀察到在碳酸中合

金部分完全重疊，而 Pt 和 Pd 則是明顯有著不同的斜率，很明顯的白金在一開始生成量很大，之後 斜率變化就趨近於 0 代表著他的電化學活性急速的衰退(CO 毒化)。而 Pd 的部分又衰退的比白金略快 一些，這一現象也與電化學中吻合。

0 0.0001 0.0002 0.0003 0.0004 0.0005 0.0006 0.0007

0 5 10 15 20 25 30 35 40

CO

₃^2-

(1530cm

^-1

)

cpt pt3pd1 pt1pd1 pt1pd3 cpd 圈數

圖 29 碳酸類成長圖

51

醛類屬於中間產物，有生成也有消耗，因此五種觸媒並沒有很明顯的差異，在醛類中 Pt 與 Pt3Pd1斜率重疊，Pd 和 Pt1Pd3也呈現重疊的現象，Pt 多的合金就與純的 Pt 重疊，Pd 多的合金就與 純的 Pd 重疊。

在文檔中 鈀鉑與鈀鉑合金觸媒對於甲乙醇氧化反應表現與機構之探討 (頁 28-58)