鈀鉑與鈀鉑合金觸媒對於甲乙醇氧化反應表現與機構之探討

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(1)國立臺灣師範大學化學系 Department of Chemistry, National Taiwan Normal University. 碩士論文 Master Thesis. 鈀鉑與鈀鉑合金觸媒對於甲乙醇氧化反應表現與機構之探討 Mechanistic Investigation of Methanol/Ethanol Oxidation Reactions (MOR/EOR) on Platinum, and Palladium Their Alloys. 研究生：蔡博凱 Graduate student：Po-Kai Tsai 指導教授：王禎翰教授 Advisor：Jeng-Han Wang, Ph.D.. 中華民國一百零六年六月 June, 2017.

(2) 謝誌首先我要先感謝我的雙親，從小讓我接受優良的家庭教育，也讓我有這個機會念到碩士，求學過程即使我想申請學貸來減輕家庭的壓力，你們仍然堅持不用學貸，不讓我一出社會即負債，謝謝你們。接著我要感謝我的指導教授王禎翰老師，老師不僅教我們如何做研究，教的更是做人處事的道理，在研究化學之外更是研究人生哲學，在這裡我學的不只是專業科目，謝謝老師給我這個機會讓我學習這麼多。最後感謝千里迢迢來口試委員們洪偉俢教授、王冠文教授、李積琛教授，感謝你們對於我的論文建議、指出錯誤及不足之處，謝謝你們。感謝實驗室的大家，謝謝書皇、雯華、新茹學長姐們在剛進實驗室時的指導，謝謝侑緯、耀慶、宗甫同學們的相互扶持，還有謝謝劭晏、彥程、俊甫、孟勤、伯揚學弟們在做實驗室事務時很積極也很熱心的主動幫忙，尤其謝謝潘狗在最後寫論文的時候幫忙我做實驗、分析數據、做圖讓我可以專心的寫論文，最重要的是我要感謝這個實驗室輕鬆、和樂的氣氛，可以想嘴砲就嘴砲，令人情不自禁的喜歡上這個實驗室。另外我還想感謝我在碩一開刀躺在醫院時來看我的實驗室夥伴們，那時看到你們來我心中真的是萬分感動，可惜我那時像個廢人，沒辦法起身向你們道謝，現在想起來好像還沒有向你們正式道謝過，我想在這裡正式道謝，謝謝你們在我開刀的時候來看我。在求學階段我認識了很多人，很開心能夠遇見這些人並且進一步的成為朋友甚至好朋友，在這一階段我接受了很多朋友們的幫助，在即將結束學生生涯的我，恕我無法向這些曾經幫助過我的朋友們一一道謝，祝福這些朋友在未來也能夠遇到貴人相助、一帆風順。我從來沒有想過自己會念到碩士，就像我從來沒想過自己可以長這麼高，這兩年在師大認識了好多人，而原本就認識的人一起來到師大也變得更熟識，在這兩年間我獲得了很多、成長了很多，我想經過這兩年我已與兩年前的我更具備了成功的條件，成為了更好的自己，再次感謝所有曾經幫助過我的朋友！我想要是沒有你們，這一步一定更會艱辛，謝謝你們。. I.

(3) abstract The present study mechanistic investigates methanol/ethanol oxidation reactions (MOR/EOR), the anodic reactions for direct methanol/ethanol fuel cells (DMFC/DEFC), on Pt, Pd and their alloys with the ratios of Pt/Pd = 3:1, 1:1, 1:3 (denoted as Pt3Pd1, Pt1Pd1 and Pt1Pd3) on carbon black XC-72. All the metallic electrodes were fabricated by the impregnation method and characterized by X-ray diffraction (XRD), Secondary electron microscopy (SEM) and energy dispersive spectroscopy (EDS). The fabricated electrodes were examining by cyclic voltammetry (CV) in 1 M KOH purged with N2 to determine their electrochemical surface area (ECSA). The MOR/EOR activity and stability of the electrodes were investigated by CV and chronoamperometry (CA), respectively, in 1 M methanol/ethanol in alkaline solution of 1 M KOH. The electrochemical tests showed that all the alloys has better both activity and stability than pure Pt and Pd; among them Pt3Pd1 has the best activity with mass activity (MA) =1279 (mA/ugPt)and surface activity (SA) = 65(mA/cm2), and Pt1Pd1 has the best stability (51% decay in 90 minutes CA). The MOR performance was further examined by ex-situ FT-IR to determine the variations of products of HCHO, HCOOH and CO32-(in two, four and-six electron reactions) with CV cycles. The spectroscopic results show that all the alloys have smaller variations, indicating the better stability and agreeing with the CA results.. Key word: EOR, MOR, ex situ FT-IR, PtPd alloy catalyst, CO-stripping, ratio effect. II.

(4) 摘要本研究主要探討在碳黑(XC-72)上 Pt、Pd、PtPd 不同比例分別為 3:1, 1:1, 1:3(以下寫作 Pt3Pd1,Pt1Pd1,Pt3Pd1)觸媒對於直接甲醇(乙醇)燃料電池中的甲醇(乙醇)氧化反應中的陽極反應，在實驗中所用到的合金觸媒皆為含浸法合成，並且使用 XRD、SEM、EDS 去鑑定物理性質，接著將觸媒放在 1M KOH 中曝氮氣再使用電化學 CV 測量 ECSA，再分別利用 CV 及 CA 測量 1M 甲醇和乙醇的電催化活性和穩定度。結果顯示合金的活性和穩定度都優於純 Pt 與 Pd 其中 Pt3Pd1 有著最高的 MA(1279 mA/ugPt)及 SA65(mA/cm2)而 Pt1Pd1 有著最好的穩定性(經過 90 分鐘 CA 測試後仍有原本 51%的電流)。進一步利用 ex-FTIR 來偵測溶液中的 2,4,6 電子產物(HCHO, HCOOH, CO32-)隨著 CV 圈數的變化來推測觸媒在 MOR 的機制，圖譜顯示所有的合金都有些微的差異，其差異趨勢與 CA 的結果相同。. 關鍵字:乙醇氧化反應、甲醇氧化反應、非即時性傅立葉紅外線光譜儀、鈀鉑合金觸媒、比例效應. III.

(5) 目錄目錄...........................................................................................................................................................IV 圖目錄........................................................................................................................................................V 表目錄.......................................................................................................................................................VI Section 1 緒論....................................................................................................................................... 1 1-1 前言 ............................................................................................................................................. 1 1-2 燃料電池 ............................................................................................................................................. 1 1-3 直接酒精燃料電池 ..................................................................................................................... 6 1-4 研究目的與動機 ...................................................................................................................... 10 Section 2 實驗設備以及流程................................................................................................................. 12 2-1 含浸法金屬觸媒製備 ............................................................................................................... 14 2-2 觸媒鑑定 ................................................................................................................................... 15 2-2-1 粉末式 X 光繞射儀(powder X-Ray Diffractometer; XRD) ............................................. 15 2-2-2 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope; SEM) ............................................ 16 2-2-3 能量散射光譜儀(Energy Dispersive X-ray Spectrometer; EDS) .................................... 17 2-3 電化學分析 ............................................................................................................................... 17 2-3-1 工作電極製備 ................................................................................................................ 17 2-3-2 循環伏安法(Cyclic Voltammetry; CV ) ........................................................................... 18 2-3-3 計時安培法 .................................................................................................................... 20 2--4 電化學產物分析 ...................................................................................................................... 20 2-4-1 傅立葉紅外線光譜儀 .................................................................................................... 20 Section 3 結果與討論............................................................................................................................. 21 3-1 觸媒鑑定 .................................................................................................................................. 21 3-2 電化學分析 ............................................................................................................................... 27 3-2-1 氫氣吸脫附 .................................................................................................................... 27 3-2-2 一氧化碳脫附 ............................................................................................................... 28 3-2-3 甲醇氧化反應 ................................................................................................................ 31 3-2-4 乙醇氧化反應 ................................................................................................................ 36 3-2-5 甲醇乙醇電催化活性比較 ........................................................................................... 42 3-2-6 傅立業轉換紅外光譜儀 ................................................................................................ 43 Section 4 結論....................................................................................................................................... 51 Section 5 未來展望.................................................................................................................................. 53 Reference ................................................................................................................................................. 54. IV.

(6) 圖目錄圖 1 甲醇氧化機構示意圖 ...................................................................................................................... 7 圖 2 乙醇氧化機構示意圖 ...................................................................................................................... 9 圖 3 布拉格繞射示意圖 ......................................................................................................................... 16 圖 4 循環伏安法示意圖 ......................................................................................................................... 19 圖 5 各觸媒 XRD 圖譜與資料庫圖譜 .................................................................................................... 23 圖 6 不同觸媒粒徑大小長條圖 ............................................................................................................ 24 圖 7 不同金屬在 1 M KOH 下所進行氫氣吸脫附之圖譜 .................................................................... 27 圖 8 ECSA 比較長條圖 ............................................................................................................................ 28 圖 9 不同金屬在 1 M KOH 15 mL 下進行一氧化碳脫除反應之圖譜 ................................................. 29 圖 10 不同金屬使用不同方法求 ECSA 比較長條圖 ............................................................................ 31 圖 11 不同觸媒在 1 M KOH 15 mL 下進行甲醇電催化反應之圖譜 .................................................... 32 圖 12 MOR 中 onset potential 長條圖................................................................................................ 33 圖 13 MOR 中進行 90 分鐘定電壓-200 mV 後電流衰退長條圖.......................................................... 35 圖 14 MOR 中進行 90 分鐘-200 mV 後的電流比較圖.......................................................................... 35 圖 15 不同觸媒在甲醇電催化反應下 MA 與 SA 長條比較圖............................................................. 36 圖 16 不同觸媒在 1 M KOH + 1M ethanol 15 mL 下進行乙醇電催化反應之圖譜 ............................ 37 圖 17 EOR 中 onset potential 長條圖 ..................................................................................................... 38 圖 18 不同觸媒在乙醇電催化反應下 MA 與 SA 長條比較圖.............................................................. 40 圖 19 不同觸媒在 1 M KOH + 1M ethanol 15 mL-200 mV 下進行 CA 之圖譜 ..................................... 40 圖 20 EOR 中進行 CA(-200 mV)90 分鐘後電流長條圖 ......................................................................... 41 圖 21 不同觸媒在 MOR 和 EOR 中電流長條圖.................................................................................... 42 圖 22 不同觸媒在 MOR 和 EOR 中 SA 及 MA 長條圖 .......................................................................... 42 圖 23 Pt 觸媒在 1 M KOH + 1M methanol 5mL 下進行 FT-IR 圖譜 ....................................................... 43 圖 24 Pd 觸媒在 1 M KOH + 1M methanol 5mL 下進行 FT-IR 圖譜 ...................................................... 44 圖 25 Pt3Pd1 觸媒在 1 M KOH + 1M methanol 5mL 下進行 FT-IR 圖譜................................................. 45 圖 26 Pt1Pd1 觸媒在 1 M KOH + 1M methanol 5mL 下進行 FT-IR 圖譜................................................. 46 圖 27 觸媒在 1 M KOH + 1M methanol 5mL 下進行 FT-IR 圖譜 ........................................................... 47 圖 28 酸類成長圖 .................................................................................................................................. 49 圖 29 碳酸類成長圖 .............................................................................................................................. 50 圖 30 醛類成長圖 .................................................................................................................................. 51. V.

(7) 表目錄表 1 燃料電池種類介紹 .......................................................................................................................... 4 表 2 實驗藥品(金屬) .............................................................................................................................. 12 表 3 實驗藥品 ......................................................................................................................................... 12 表 4 實驗儀器及裝置 ............................................................................................................................ 13 表 5 IR 設置 ............................................................................................................................................ 21 表 6 XRD 最大吸收值位置 ...................................................................................................................... 24 表 7 XRD 晶粒大小 .................................................................................................................................. 24 表 8 SEM&EDS 結果 ................................................................................................................................ 26 表 9 MOR 實驗數據 ................................................................................................................................ 34 表 10 EOR 實驗數據 ................................................................................................................................ 39 表 11 訊號與圈數做圖後 fitting 之方程式 ............................................................................................ 48 表 12 一次微分方程式 ........................................................................................................................... 48. VI.

(8) Section 1. 緒論. 1-1 前言隨著世界人口以年增率 3%的速率增加，人類對於能源的需求也日益上升，目前傳統能源取得方式大宗為火力發電，不過火力發電所帶來的負面成本如：空氣汙染、二氧化碳排放造成溫室效應，近年來人們也開始審視環保議題。在環保以及人口上升雙重夾擊之下，尋找新能源填補缺口已是人類最大課題之一。目前世界各國政府屬意的替代能源種類為綠色能源，綠色能源種類繁多有太陽能電池(Solar cell)、生質能源(Bioenergy)、風力發電(Wind power)、燃料電池(Fuel cell)等等，皆為當今熱門的綠色能源，而其中燃料電池因為其轉換效能較高、對環境低汙染、以及燃料取得方便，使其為目前熱門的能源種類之一。燃料電池可將化學能直接轉換成電能，不會熱功轉換而損失效率，且燃料取得便利，主要常見的燃料有氫氣、甲醇、乙醇、天然氣等，其副產物為對環境污染較少的二氧化碳、水，只要燃料不斷供應至陽極(anode)以及陰極(cathode)，電池就能不斷的發電。這些優勢使燃料電池將來會成為再生能源的主要發展目標。. 1-2 燃料電池關於燃料電池最早可以追溯到 1839 年英國科學家格魯夫(William Robert Grove，1811-1896)所提出的的「氣體伏特電池(gas voltaic battery)」，格魯夫的氣體電池構想來自於電解水的逆反應，他認為若能把氧和氫反應變成水，那麼就會有電產生。[1]《Philosophical Magazine》，從此開啟了燃料電池發展史，因此格魯夫也被稱做為「燃料電池之父(Father of the Fuel Cell)」。在 1889 年蒙德(Ludwig Mond，1839-1909)和蘭格(Charles Langer)嘗試用工業煤氣與空氣製作第一部實用的燃料電池，且首次使用了燃料電池「Fuel Cell」這個名詞。 1.

(9) 燃料電池優勢目前普遍的發電技術中，包括火力發電、風力發電、水力發電、核能發電等，主要裝置仍以大型渦輪為主，基本上為一種結構複雜的高速運轉機械，運轉過程中噪音非常大，這項缺點也是民眾常抗爭的主要原因之一。相對的燃料電池結構簡單且沒有運轉機件，可以安靜的將燃料轉化為電能。因此燃料電池具有步驟少、效率高，低汙染等特點:. 傳統熱機發電: 化學能→熱能→機械能→電能. 燃料電池發電: 化學能→電能. (1) 低汙染: 燃料電池比一般傳統發電來的更潔淨，燃料電池反應完後的產物是水和二氧化碳，相較於其他發電方式對於環境是低汙染的。 (2) 高效率: 由於燃料電池是將化學能直接轉換成電能，因此不受卡諾循環限制，理論上轉換效率可達 80%。 (3) 攜帶性高:燃料電池因為轉換效率高，即使有著少量的燃料，還是能夠維持供電一段時間，在加上不輕易產生熱能，因此適合作為可攜式電源。 (4) 無噪音:燃料電池本體在發電時，不需其他移動機件的配合，因此沒有噪音問題。 (5) 免充電:燃料電池是由燃料中的化學能提供能源，他並不包含在電池本體結構中，因此只需持續不斷的供給燃料，燃料電池便可以不停的發電。. 2.

(10) 燃料電池種類燃料電池依電解質及操作溫度不同來區分，主要種類有 (1) 固態氧化燃料電池(Slid Oxide Fuel Cell ; SOFC) (2) 熔融碳酸鹽燃料電池(Molten Carbonate Fuel Cell ; MCFC) (3) 磷酸性燃料電池(Phosphoric Acid Fuel Cell ; PAFC) (4) 鹼性燃料電池(Alkaline Fuel Cell ; AFC) (5) 質子交換膜燃料電池(Proton Exchange Membrane Fuel ; PEMFC) 詳細燃料電池種類則整理成下表. 3.

(11) 表 1 燃料電池種類介紹種類. 低溫燃料電池(60~200℃). 中溫燃料. 高溫燃料電池(600~1000. 電池. ℃). (160~220 ℃) 電解質類. 鹼性燃料. 質子交換膜. 磷酸燃料. 熔融碳酸鹽. 固態氧化. 型. 電池(AFC). 燃料電池. 電池(PAFC). 燃料電池. 燃料電池. (MCFC). (SOFC). 氫氣、天然. 氫氣、天. 氣、沼氣、. 然氣、沼. 煤氣. 氣、煤氣. 氧氣、空氣. 氧氣、空. (PEMFC) 燃料. 氧化劑. 純氫氣. 純氧氣. 氫氣、甲醇. 氧氣、空氣. 氫氣. 氧氣、空氣. 氣. 導電離子. OH-. H+. H+. CO32-. O2-. 優點. 低汙染、. 快速啟動、. 低汙染、. 能源效率. 效率高、. 電效率. 低污染排. 低噪音、. 高、低噪. 低噪音、. 高、維護. 放、低噪音. 抗 CO 毒化. 音、具內重. 具內重整. 整能力. 能力、抗. 需求低. CO 毒化缺點. 對 CO 敏. 對 CO 敏. 價格昂. 啟動時間. 啟動時間. 感、燃料. 感、發電技. 貴、發電. 長、電解液. 長、對於. 與氧化劑. 術相比造價. 效率相對. 具腐蝕性. 材料要求. 限制嚴格. 昂貴. 低. 4. 苛刻.

(12) 壽命短、造價高. 陽極. H2+2OH-→. H2→2H++2e-. 2H2O+2e-. H2→. H2+CO32-→. H2+O2→. 2H++2e-. H2O+CO2+2e-. H2O+2eCO+O2-→ CO2+2e-. 陰極. 1/2O2+. 1/2O2+2H++2e 1/2O2+. H2O+2e-→. →H2O. 2OH-. 2H++2e-→. 1/2O2+CO+2e- 1/2O2+2e→CO32-. →O2-. H2O. 全反. H2+1/2O2. H2+1/2O2→. H2+1/2O2→ H2+1/2O2→. H2+1/2O2→. 應. →H2O. H2O. H2O. H2O. H2O. 發電效率. 60~70%. 43~58%. 37~42%. >50%. 50~65%. 應用. 航太、國. 汽車、可攜. 熱電合併. 熱電合併電. 熱電合併. 防、車輛. 式電力、住. 電廠. 廠、複合電. 電廠、複. 動力. 家電源. 廠. 合電廠、住家電廠. 其中質子交換膜燃料電池(PEMFC)因為有轉換效率高、可攜度高、功率密度高以及操作溫度低等優點，漸漸成為燃料電池的重點發展之一。質子交換膜燃料電池以離子交換膜做為電解質，唯一的液體是水，使腐蝕問題降低，且操作溫度在 60℃到 80℃，所以電池啟動時間短、適合車輛動力、行動電原等用途。但由於氫氣燃料儲存不易以及運送安全上的考量，以氫氣做為燃料的質子交換膜燃料電池開始發展演生出應用其他燃料的種類，如直接酒精燃料電池(Direct Alcohol Fuel Cell ; DAFC)便是改善儲存及攜帶性的研究結果。 5.

(13) 1-3 直接酒精燃料電池直接酒精燃料電池(Direct Alcohol Fuel Cell ; DAFC)是以質子交換膜燃料電池(PEMFC)為基礎下去改良，由於甲醇的能量密度於即使高度壓縮氫氣的一個數量級以上，還是鋰離子電池的 15 倍以上，而乙醇的能量密度又大於甲醇在加上本身相較於甲醇是毒性較低的，以上理由促使目前燃料電池的研究大部分都為直接乙醇燃料電池或者是直接甲醇燃料電池[2]。直接甲醇燃料電池直接甲醇燃料電池屬於直子交換膜燃料電池的一種，其原理為半透膜藉傳遞氫氧根陰離子從陽極到陰極反應。在陽極部分，甲醇與氫氧根離子發生氧化作用；陰極部分，氧氣發生還原，半反應如下所示： Anode: CH3OH + 6 OH-→ CO2 + 5 H2O + 6 e - E0=-0.809 V vs. SHE 3. Cathode:2 O2 + 3 H2O + 6 e-→ 6 OH-. E0= 0.401 V vs. SHE. 電池全反應藉由轉換甲醇和氧氣型成熱、水分子和電能。 3. Overall: CH3OH +2 O2 → CO2 + 2 H2O. Ecell= 1.21V. 在陽極，甲醇會在觸媒表面形成 COad、COHad、COOHad、OHad 等吸附，進一步完全氧化成二氧化碳為主要產物，其副產物有甲醛和甲酸。甲醇相較於氫氣燃料，方便攜帶與儲存，且有較高的安全性，使直接甲醇燃料電池廣泛應用在攜帶式裝製。不過甲醇因毒性高，易造成環境問題，且分子過小會滲透交換膜造成電位下降，固直接乙醇燃料電池(DEFC)漸漸成為重點研究。. 6.

(14) 陽極甲醇氧化反應圖 1 甲醇氧化機構示意圖. 甲醇氧化機構較為簡單，若是甲醇反應成甲酸釋放 4 電子，則難以再繼續氧化下去；若甲醇反應成甲醛，或是脫氫則易完全氧化釋放 6 電子產生二氧化碳，在過程中會產生毒化物一氧化碳，ㄧ氧化碳會佔據觸媒表面活性位置，近而使觸媒失去活性，若能夠解決表面毒化問題，反應機構朝向 6 電子路徑是較為理想的[3]。 CH3OH→CH2O+2H++2e-. CH3OH→CO+4H++4e-. CH3OH+H2O→CO2+6H++6e直接乙醇燃料電池在燃料電池中，甲醇作為燃料的優點有來源豐富、價格低廉、儲存和運送方便等優點，但是有易揮發、易燃、有毒性，且易穿透質子交換膜。乙醇相較於甲醇沒有毒性，沸點比甲醇高，來源豐富，價格也可與甲醇競爭，能量密度(8.01 kW·h/kg)要高於甲醇(6.09 kW·h/kg)，且因分子較大在交換 7.

(15) 膜的滲透率遠低於甲醇，所以用乙醇代替甲醇的直接燃料電池逐漸成為重點。乙醇的水溶液或者氣化乙醇和水蒸氣的混合物運輸致陽極，在陽極發生電催化氧化反應，乙醇被氧化成水和二氧化碳，同時釋放出質子和電子。電子經由外電路傳送到陰極，與此同時氫質子通過質子交換膜傳導至陰極，在陰極，質子，電子和氧氣發生反應、氧氣被電催化還原生成水，半反應如下所示：. Anode：CH3CH2OH + 12 OH-→2 CO2 + 9 H2O + 12e- E0= -0.744 V vs SHE. Cathode：3 O2 + 6H2O + 12e- → 12 OH-. E0= 0.401 V vs SHE. Overall：CH3CH2OH + 3 O2 → 3 H2O + 2 CO2. Ecell= 1.145V. 在標準狀態下，根據反應物和產物的吉布斯自由能，可計算陽極反應的吉布斯自由能變化量 −ΔG10 ： 0 0 −ΔG10 = 2ΔGf，CO − 2ΔGf，CH. 3 CH2 OH. 2. 0 − 3ΔGf，H. 2O. = −2 × 394.4 + 174.8 + 3 × 237.1 = 97.3 (kJ/mol) 乙醇陽極氧化的標準電極電位為： E θa =. −ΔG10 97.3 × 103 = = 0.084 V vs RHE 12F 12 × 96485. 對於陰極氧化還原反應，其標準電極電位為： E θc. −ΔG20 1422.6 × 103 = = = 1.229 V vs RHE 4F 14 × 96485. DEFC 在標準狀態下的理論平衡電位E θ 為： E θ = E θc − E θa = 1.229 − 0.084 = 1.145 V vs RHE 總的電池反應的吉布斯自由能變化量ΔG0 = ΔG20 − ΔG10 = −1325 (kJ/mol)，理論能量密度為： 8.

(16) We = −. ΔG0 1325 × 103 = ≈ 8.00 (kWh/kg) 3600 × M 3600 × 0.046. 其中 M 為乙醇的分子量。以純電催化氧化的標準熱焓值ΔH 0 = −1367(kJ/mol)。 DEFC 在標準狀態下的理論能量轉換效率： ΔG0 ε= = 0.969 ΔH 0 從上述數據可看出 DEFC 的理論能量轉換接近於 1，和氫氣燃料電池接近，但實際上會因為電極極化以及電池內電阻引起的電能損失，運行電壓會小於理論電壓。而電極表面的毒化現象和 Pt 的價格昂貴，使得利用 Pt 參入合金的技術日漸重要。完全的乙醇氧化反應會和 C-H、C-C 斷鍵以及形成 C=O 鍵有關，而其中許多的中間物種中間的反應機構未完全了解，因此合金金屬對乙醇電催化的是必將成為未來乙醇燃料電池發展的關鍵。. 陽極乙醇氧化反應圖 2 乙醇氧化機構示意圖. 由於乙醇完全氧化機構涉及 12 個電子轉移及釋放，並且需要斷裂分子中的 C-C 鍵，過程複雜且中間產物眾多，而且乙醇在不同催化劑下所進行的路徑也不相同，因此目前對於乙醇氧化機構並不 9.

(17) 完全了解。但主要來說總共分為兩類路徑：第一類稱為 C1 路徑，此路徑涉及斷裂 C-C 鍵產生 CO2、 CO、CHX，此路徑可完整的氧化乙醇並且放出 12 電子；第二類稱為 C2 路徑，此路徑將乙醇氧化程乙醛及乙酸，且不斷裂 C-C 鍵，此路徑並不完全氧化只能夠放出 4 個電子[4]。 C1 pathway: CH3CH2OH+3H2O→2CO2+12H++12e-. CH3CH2OH+5 H2O→2HCO3-+14H++12e-. CH3CH2OH+5H2O→2CO3-+16 H++12eC2 pathway CH3CH2OH+ H2O→CH3COOH+4e-. CH3CH2OH→CH3CHO+2H++2e-. 1-4 研究目的與動機現行觸媒研究大都以過度金屬為主，有 Pt、Pd、Ru[5, 6]、Rh[7]、Au[8]、Ag[9]近年來也開始研究摻入便宜金屬如 Co[10]，Sn[11-13]，Ru 的摻入在 EOR 或者 MOR 中都是為了使吸附在表面的 CO 能夠更進一步的氧化(降低吸附能)，而增加對 CO 的忍受度，Rh 在 EOR 中則是能夠使反應物偏向 C1 產物，加入 Au 和 Sn 則能夠擴展 Pt 晶格在 EOR 中更容易斷 C-C 鍵，使反應效能提高，目前從文獻上來說鹼性 Pd 觸媒，而酸性環境下反應性最佳的則為 Pt 觸媒，不論是在 MOR 或是 EOR 都會產生 CO，CO 會佔據觸媒的表面活性位置進而使我們的觸媒失去活性，若能夠使 CO 可以進一步的氧化成 CO2，將會有兩個好處，第一點：反應更完全可以放出更多的電子，第二點：可以釋放反應活性位置讓觸媒持續反應增加觸媒的壽命，Pt 觸媒易被中間產物一氧化碳毒化，而 Pd 觸媒有能夠使吸附表面的一氧化碳再進一步氧化成二氧化碳的去毒化能力，因此想藉由 Pt 的高反應性及 Pd 的去毒化能力，創造一個兼具高反應性和去毒化能力的 PdPt 合金觸媒[14]。目前研究 PtPd 合金文獻已指出在 PdPt 不同比例下會有著不同的性質，在某種比例下其觸媒活 10.

(18) 性及穩定度會大大提升，相反的在某種比例下活性及穩定度會遜色於單金觸媒的效果，文獻指出在 Pt 與 Pd 比例在 1:1 時最抗 CO 毒化[15]，Pt1Pd3 在鹼性條件(1M KOH)中的 EOR 有著最好的反應性和穩定性[16]，酸性條件中的 MOR 則是 Pt3Pd1 有最好的電化學表現[17]，Pt1Pd1 在鹼性條件(0.5M KOH)中的 EOR 有最好的電催化活性，Pt3Pd1 在鹼性條件(0.5M KOH)中的 MOR 有最好的電催化活性，在鹼性條件中無論是 MOR 還是 EOR 其 PdPt 的表現都優於單金觸媒[18]。. 即使是相同比例或是相同條件下每篇文獻所認為的最佳比例仍然不同，因此想探討在支撐物是碳黑(XC-72)的狀態下在甲乙醇溶液中怎麼樣的比例會有最好的表現，本實驗預期 PtPd 合金電化學表現會優於單金 Pt 和 Pd 觸媒，而合金表現則是 Pt1Pd1 最好，因為他有著最好的去毒化效應，再進一步利用紅外光譜儀測量 MOR 反應中的 2,4,6 電子產物(HCHO,HCOOH,CO32-)多寡，藉此證明電化學的結果。. 11.

(19) Section 2 實驗設備以及流程表 2 實驗藥品(金屬) 金屬. 英文名稱. 化學式. 純度. H2PtCl6‧. 99.90. 廠商. Dihydrogen. Pt. hexachloroplatinate(IV). U Region 6H2O. %. hexahydrate Sodium. Pd. Na2PdCl4. tetrachloropalladdate(II) 表 3 實驗藥品藥品. 英文名稱. 化學式. 硼氫化鈉. sodium borohydride. NaBH4. 氫氧化鉀. Potassium hydroxide. KOH. 碳黑. Vulcan XC-72. 乙醇. Ethanol. C2H5OH. 甲醇. methaol. CH3OH. 去離子水. Water. Nafion®. C. H2O. Perfluorosulfonic acid-PTFE copolymer. 市售 Pt 觸媒. Platium normally 20% on. Pt/C. carbon black (Pt/C 20%) 市售 Pd 觸媒. Palladium normally 20% on carbon black (Pd/C 20%) 12. Pd/c. 純度. 廠商.

(20) 表 4 實驗儀器及裝置名稱. 型號/代理商. 精密電子天平. Mettler Toledo AL104. 加熱攪拌器. Thermometer. 超音波震盪機. DELTA® D150. 恆電位儀. VoltaLab PGP201 Potentiostant. 電位儀. CH Instrument. 微量吸量管. SOCOREX. 玻璃碳電極(工作電極). 崴鐿. 汞氧化汞參考電極(MMO). 佳祐. 白金線(輔助電極). Alfa Aesar®. IR and its reflection units. 13.

(21) 2-1 含浸法金屬觸媒製備此方法使用常見的無機還原試劑(硼氫化鈉)，是一種常見的強還原劑在水溶液中會反應升成氫氣，因此需製備在冰水中，其化學反應式如下：. BH4- + 2 H2O → BO2- + 4 H2. n BH4- + 8 Mn+ + 8n OH- → BO2- + 8 M + 6n H2O. 由上述反應式得知在鹼性條件下，可以促進金屬還原反應，所以在金屬觸媒製備的還原步驟，必須利用 NaOH(aq)調整溶液 pH 值(pH=10)，並加入過量的 NaBH4(aq)，使金屬趨近完全反應。實驗步驟： (1) 將 60 mg 的 vulcan XC-72(碳黑)置入 50 mL 錐形瓶並加入 50 mL 蒸餾水 (2) 以超音波震盪 30 min，並加入總重 15 mg 的金屬氯化物 (3) 調整 pH 值後再以超音波震盪 30 min (4) 加入用冰水製備的 NaBH4(aq) 靜置隔夜 (5) 步驟(4)溶液倒入離心管中以轉數 9000 rpm 轉離心 10 min (6) 倒出步驟(5)上層澄清溶液，再加入蒸餾水重複步驟(5) (7) 重複步驟(6)後抽真空除去水分或陰乾即得粉體. 14.

(22) 2-2 觸媒鑑定採用含浸法所合成出來的觸媒我們利用 XRD、SEM、EDS 來鑑定，確認是否與預期目標的元素及比例相符。. 2-2-1 粉末式 X 光繞射儀(powder X-Ray Diffractometer; XRD) 本實驗是使用 Bruker 公司型號為 Bruker D8 Advance diffractometer (圖) 利用陰極射線管產生的 X 光，再經由過濾後產生單一波長光並射向樣品，產生繞射，並記錄繞射資料。經由 X 光繞射後記錄的資料，即可直接得知晶體結構、晶面的，及間接得知粒徑大小，元素組成等訊息。其量測原理是根據布拉格定律(Bragg Law). 15.

(23) 圖 3 布拉格繞射示意圖. nλ=2dsinθ(公式 1) 其中 d 為晶格面間距，2θ為散射角，入射光與散射光之波程差(path difference)為 2dsinθ，是波長λ的整數倍時，會產生建設性干涉即有繞射峰產生，所得繞設圖譜與 JCPDS 標準圖譜比對，即可確認樣品與不純物。. 2-2-2 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope; SEM) 冷場發射式電子顯微鏡(FE-SEM) 本實驗使用大同大學設備冷場發射式電子顯微鏡(Hitachi, SU8020)來鑑定。掃描式電子顯微鏡其工作原理為電子槍或場發原理發射 5~35 KeV 的電子束，經過電磁透鏡組和掃描線圈後產生聚焦電子束，電子束打到樣品表面上後產生二次電子(SEI)與背向散射電子(BSI)將其訊號收集放大後即可得成像。其中二次電子為主要成像訊號，二次電子量隨樣品表面形貌產生變化，其電子信號被探測器收集轉換成電訊號，帶有表面的訊息，可以得到樣品表面平整與否的影像。. 16.

(24) 2-2-3 能量散射光譜儀(Energy Dispersive X-ray Spectrometer; EDS) 本實驗使用大同大學設備冷場發射式電子顯微鏡(Hitachi, SU-8020)所附加的能量散射光譜儀來鑑定. 能量散射光譜儀主要利用測量 X 光的能量進行元素分析，其工作原理為電子束撞擊樣品使樣品內層電子游離，再由外層電子遞補內層空缺，同時產生電子電洞，再經由能量散射光譜儀可得知內層電子游離與外層電子遞補內層之能量差，藉由此能量差來定性、定量分析，確認是否與預期目標為一致。. 2-3 電化學分析本實驗電化學測量方法使用三極法:工作電極(working electrode)、輔助電極(counter electrode)、參考電極(reference electrode)。實驗使用儀器為恆電位儀(potentiostat)來進行循環伏安法(cyclic voltammetry, CV)、記時安培法 (chronoamperometry)，工作電極為本研究樣品也就是吸附在碳黑上的 PdPt 合金，輔助電極為汞/氧化汞電極(mercury/mercury oxide, Hg/HgO)，輔助電極為白金線，以此三極法來模擬觸媒在陽極的乙醇/甲醇氧化反應。本實驗在進行甲醇/乙醇電化學分析前，溶液會先經過氮氣曝氣以除去大氣中的氧氣，避免養氣干擾我們的電化學反應。另外進行一氧化碳吸附脫除反應時，工作電極會先擺入 1 M 氫氧化鉀溶液中再通入一氧化碳氣體，使一氧化碳能夠吸附在工作電極中的觸媒表面上，接下來要進行脫除時，會先把原本的溶液捨棄掉換上已經曝氣過的氫氧化鉀溶液，避免一氧化碳脫除後再度吸附到觸媒表面。. 2-3-1 工作電極製備由於三極法做為實驗時無法直接做為工作電極使用，因此需要將金屬觸媒做成漿料(slurry)使其 17.

(25) 附著在玻璃碳電極上做為工作電極。 (1) 取 10 mg 的觸媒置於樣品瓶，加入 2 mL 的乙醇及 3 mL 的水，以超音波震盪 30 min 使其分散均勻 (2) 上述漿料再加入 0.5 wt% Nafion 溶液 2 L，再超音波. 震盪 1 小時. (3) 滴 35 L 漿料滴至玻璃碳電極上，放置室溫下陰乾即得工作電極. 2-3-2 循環伏安法(Cyclic Voltammetry; CV ) 循環伏安法法(CV)，是一種分析研究電化學反應常用的方法，藉由電位儀(potential state)控制電位的變化，使電極與溶液中之電活性物質發生氧化還原反應，並以電位對電流作圖產生電流-電位曲線，並記錄之。根據產生的循環曲線可得知反應的可逆程度以及中間物、相界和新象形成的可能。其中含蓋了物質的吸、脫附與電雙層電荷(double layer charging)產生的電流電溶(capacitive current) 除此之外，CV 除了能得知電極表面上的反應特性之外，也能夠得知觸媒材料的表面活性面積 (active surface area)，氧化還原強弱及動力學等資訊. Ei:起始電位. Ef:最終電位. Emax:最大電位. Emin 最小電位 18.

(26) V: 掃描速率(Scan rate),V=[dE/dt]. 圖 4 循環伏安法示意圖由於得到的電流變化包含了: (1)發生電擊反應所得到的法拉第電流(If)，電雙層電荷所產生的電容電流(Ic)，所以總電流為: I = Ic + If = Cd. dE + If = v ∙ Cd + If dt. 其中 Cd ：differential capacity of double layer 而掃描電位大小與反應量及電流大小間之關係則會遵循 Nernst equation。如可逆反應：O + 𝑛e− → R [O]. nF. ′. Nernst equation：[R] . = exp [RT (E − E 0 )] ∙. 其中 O ：電極活性物質的氧化狀態. R ：電極活性物質的還原狀態. n. ：價位. E ：掃描電位. F. ：法拉第常數. E0：formal potential. 因此由上式可知決定電極性物質的反應有沒有發生，取決於掃描店為使否大於 E0，亦即若有波峰發生則此時電位即為該電極反應之 E0。本研究電化學實驗是以型號為”PGP 201 Potential State”來進行。循環伏安法實驗是用 1M 乙醇+1M KOH 作為反應溶液來進行乙醇氧化反應。實驗參數為下： 19.

(27) 起始電位：-900 mV 最終電位：600 mV 掃描速率：10 mV/s 總圈數:48 圈輔助電極：白金線參考電極：汞/氧化汞(MMO). 2-3-3 計時安培法計時安培法(chronoamperometry)為在電極上持續施加一固定電位，觀察其電流衰退程度，由此可得知觸媒的穩定性。本實驗設定參數如下：定電位-200 mV，持續時間 90 分鐘輔助電極：白金線參考電極：汞/氧化汞(MMO). 2--4 電化學產物分析本實驗在反應完循環伏安法後，會以 FT-IR 來分析反應後的乙醇/甲醇溶液中的氧化產物並分析不同比例合金之反應的機構。. 2-4-1 傅立葉紅外線光譜儀紅外線光譜儀是利用待測物(如分子、離子、自由基等)在吸收紅外線電磁波的能量時被激發至激發態後釋放紅外光電磁波，產生電子在基態時分子的純轉動、純振動、或轉動振動的能量變化。因此借此分析可得知分子的結構，分子振動鍵的性質，同時也可以鑑定化合物的存在與含量，也就是定性定量分析。由於紅外線光譜能提供化學物種特性的資料，除了光學異構物之外，幾乎沒有兩個化合物的光譜完全相同。這代表著不同化合物會有著截然不同的光譜圖，因此我們利用此特性來鑑別官能基，以及從訊號強度判斷該化合物的多寡。 FTIR 是利用麥克森干涉儀 (Michelson interferometer)經傅立葉轉換得到化合物的振動光譜，常用於有機或無基的化合物鑑定。. 20.

(28) 表 5 IR 設置型號. TENSOR 27. 廠商. Bruker. 光源. MIR. 光徑大小(mm). 3. 起始掃描波數. 4000. 終點掃描波數. 800. 解析度. 4. 掃描次數. 256. 偵測器. MCT. 光譜種類. Absorbance. Cell 種類. ZnSe. 工作電極. 附有觸媒之玻璃碳電極. 參考電極. 汞/氧化汞(1 M NaOH). 輔助電極. Pt 線. Section 3 結果與討論 3-1 觸媒鑑定我們利用 XRD、SEM、EDS 來對觸媒做物性上的鑑定，XRD 用來估算粒徑大小，晶格結構以及元素分析。 XRD 鑑定這些觸媒經由 XRD 推估出來的大小相差無幾，推測在碳黑支撐物上做合成其粒徑大小會因為有支撐物的關係故不會太大。晶格鑑定 21.

(29) 由圖中可知商用材中無論是 Pt/C 還是 Pd/C 都有(111)表面和(220)表面。而採用含浸法合成之合金觸媒除了(111)表面和(220)表面之外還有(220)表面和(311)表面推測有此差異是商用材廠商在合成時有特別控制他們的晶面，而本實驗合成時並沒有特別控制晶面的形成，因此合成出來的觸媒是多晶面(polycrystalline)的。另外在大約在 25 度時的吸收峰是支撐物碳黑(220)表面的訊號，因此不論是商用材還是使用含浸法所合成出來的觸媒皆有這個訊號。. 22.

(30) Pt(111) Pt(200) C(200). Pt3Pd1 Pt(220) Pt(311). Pt1Pd1. Pt(111) Pt(200) C(200). Pt1Pd3. Pt(111) C(200). Pt(200). Pt. Pt(111) C(200). C(200). Pt(200). Pd. Pd(111) Pd(200). (111). database Pd. (200). (311). (220). database C. database Pt. (111) (200) 10. 20. 30. 40. 50. (220) 60. (311). 70. 80. 90. 2theta 圖 5 各觸媒 XRD 圖譜與資料庫圖譜. 另外由於 Pt 和 Pd 的晶格有重峰，因此 XRD 只能約略推估 Pd 或 Pt 或是兩者都有合在碳黑上，在接下來的章節將會在用 EDS 來驗證是否有把兩者均勻的合在碳黑上。另外從 XRD 中可以分析晶面(111)是否有晶格擴張來判斷合成是否成功，由於 Pd(111)的 2θ吸收峰會比 Pt(111)的 2θ來的高，因此可以判斷若合金中含 Pt 比例高則 PdPt 合金(111)便往低角度移 23.

(31) 動，若是合金中含 Pd 比例高則 PdPt 合金(111)便會往高角度移動。儘管移動角度不多這仍然是個合成成功與否的判斷。表 6 XRD 最大吸收值位置. 金屬種類. Pt(com). Pt3Pd1. Pt1Pd1. Pt1Pd3. Pd(com). (111)最大吸收植. 39.48. 39.42. 39.61. 40.16. 40.09. 藉由 XRD 推估晶粒大小整理成下表。. 表 7 XRD 晶粒大小 particle size. Pt3Pd1. Pt1Pd1. Pt1Pd3. Pt(com). Pd(com). nm. 3. 3.3. 3.8. 3.3. 3.7. 4.0 3.5. 3.8 3.3. 3.3 3. 3.0. particle size(nm). 3.7. 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0. Pt. Pt3Pd1. Pt1Pd1. Pt1Pd3. 圖 6 不同觸媒晶粒大小長條圖 SEM&EDS 24. Pd.

(32) 接著使用 SEM 觀察表面以及利用 EDS 來鑑定合金比例是否正確，除此之外還能夠利用 EDS 中的 mapping 功能，觀察金屬是否均勻的分部在支撐物碳黑上，以及是否金屬會有團聚的現象。根據圖中推測 PdPt 粒子皆均勻分散在支撐物碳黑上且並無金屬團聚現象產生。由 EDS 和 XRD 中結果相互輝映，從 EDS 和 XRD 的結果推測，我們的合成方法成功的將金屬均勻的分佈還原在支撐物碳黑上也無團聚現象產生。推測此法是有效的奈米觸媒合成方法。. 25.

(33) Catalyst. Pt3Pd1. Pt1Pd1. Pt1Pd3. Exp ratio. 3:1. 1:1. 1:3. Real ratio. 2.1:1. 1.2:1. 0.31:1. SEM. Mapping. Pt point. Pd point. 表 8 SEM&EDS 結果. 26.

(34) 3-2 電化學分析在使用電化學分析時，首先要先測量的便是電化學活性表面積(electrochemical surface area)，計算電化學性表面積時有兩種計算方式，第一種是使用氫氣吸脫附，第二種則是使用一氧化碳脫除實驗。理論上使用這兩種計算方式所得出的 ECSA 應該會是差不多，但由於 Pd 對於氫親合力非常大，因此使用氫氣吸脫附來計算電化學表面積會失準。 𝑄𝐻. 𝐸𝐶𝑆𝐴 = 0.21∗[M] (公式 3-2). 3-2-1 氫氣吸脫附本實驗條件皆在 1 M KOH 15 mL 溶液下進行且實驗前先曝氮氣，以下是各種觸媒的圖譜. Pt3Pd1. Pt1Pd1. 600. Pt1Pd3 600. 400. 氫氣吸附. 0. -200. 氫氣脫附. -400. 400. current density(A/cm-2). 200. current density(A/cm-2). current density(A/cm-2). 400. 200 氫氣吸附. 0. -200. 氫氣脫附. -300. 0. 300. 600. -600. E(mV vs. NHE). -300. 0. 300. 600. E(mV vs. NHE). Pt. 氫氣吸附. 0 -200. 氫氣脫附. -400 -600. -400 -600. 200. Pd. 400. -800 -800 -600 -400 -200. 1000. current density(A/cm-2). current density(A/cm-2). 300 800 600 400 200 氫氣吸附. 0 氫氣脫附. 200 100. 氫氣吸附. 0 -100. 氫氣脫附. -200 -300. -200 -800 -600 -400 -200. 0. 200 400 600. E(mV vs. NHE). -800 -600 -400 -200. 0. 200 400 600. E(mV vs. NHE). 圖 7 不同金屬在 1 M KOH 下所進行氫氣吸脫附之圖譜 27. 0. 200 400 600. E(mV vs. NHE).

(35) 經由公式來計算，得出下圖表。. 3000. H2吸脫附. 2927. ECSA(cm2/mgpt). 2500. 2000. 1500. 1000. 479. 500. 352. 284. 102 0. Pt. Pt3Pd1. Pt1Pd1 Catalyst. Pt1Pd3. Pd. 圖 8 ECSA 比較長條圖由此圖表中合金 Pt1Pd3 氫氣吸脫附數據明顯與其他觸媒不同，推測含 Pd 金屬使用氫氣吸脫附法所得到的電化學活性表面積確實會失真，因此我們使用第二種方法來求，也就是一氧化碳脫附法。. 3-2-2 一氧化碳脫附本實驗條件皆在 1 M KOH 15 ml 溶液下進行，在實驗進行前先以一氧化碳曝氣 30 分鐘通入溶液中，使觸媒表面吸附一氧化碳，接著再更換以曝氮氣 1 小時的溶液，以防氧氣干擾實驗。 28.

(36) 利用一氧化碳脫附法來計算電化學活性表面積有幾個好處 (1) 一氧化碳氧化峰明顯，易於計算面積也較精確 (2) 可以計算對氫親合力大的金屬(例如:Pd) 在利用一氧化碳脫除法中利用公式求出電化學活性表面積 QCO. ECSA= 0.42∗{m} (公式 3-3) 附註(QCO:CO 氧化的帶電量 {m}為觸媒(Pt)在玻璃碳電極上的質量下圖為不同觸媒在 1 M KOH 下進行一氧化碳脫除反應之圖. Pt3Pd1 400. Pt1Pd1. 600. 1000 800. CO氧化訊號. 200. 0. -200. -400. CO氧化訊號. current density(A/cm-2). current density(A/cm-2). 400. 200. 0. -200. -300. 0. 300. E(mV vs. NHE). 600. -600. -300. 0. 300. 600. E(mV vs. NHE). Pt. 2000. CO氧化訊號. 600 400 200 0 -200 -400 -600. -400 -600. Pt1Pd3. Pd. -800 -800 -600 -400 -200. 0. 200 400 600. E(mV vs. NHE). 1000. current density(A/cm-2). current density(A/cm-2). 1600 800 600 400 CO氧化訊號 200 0. 1200 800. CO氧化訊號. 400 0 -400 -800. -200 -800 -600 -400 -200. 0. 200 400 600. E(mV vs. NHE). -800 -600 -400 -200. 0. 200 400 600. E(mV vs. NHE). 圖 9 不同金屬在 1 M KOH 15 mL 下進行一氧化碳脫除反應之圖譜. 29.

(37) 由圖中可看出 Pd 氧化一氧化碳的電流密度明顯的大於 Pt，由此推測 Pd 清除表面一氧化碳的能力是優於 Pt 的，而 Pt 雖然氧化一氧化碳的氧化反應電位雖然低於 Pd 但電流密度太小，推測不能夠完全使一氧化碳進一步的氧化成二氧化碳，而造成表面的一氧化碳毒化。可以看出 Pd 相較於 Pt 在鹼性環境電化學反應中有較多的反應活性位置，這應與金屬特性有關。而合金部分可看出 Pt3Pd1 和純 Pt 相差不遠而 Pt1Pd1 約莫是 Pt 的 1.5 倍，Pt1Pd3 則是有最大的電化學反應活性位置，這部分與他的電化學活性表面積計算公式有關，因為此公式質量只計算 Pt 的貢獻。. 30.

(38) 氫氣吸脫附一氧化碳氧化. 3000. 2927. ECSA(cm2/mgpt). 2500. 2000. 1500. 964. 1000. 479. 500. 274. 352 326. 284. 408. 102 78 0 Pt. Pt3Pd1. Pt1Pd1. Pt1Pd3. Pd. Catalyst 圖 10 不同金屬使用不同方法求 ECSA 比較長條圖. 3-2-3 甲醇氧化反應判斷一個觸媒良好與否有兩個角度能夠切入：第一個是電化學活性表面積若增加，則電流 Imax 也會隨之增加；第二是每單位電化學活性表面精能夠產生越大的電流則其電化學反應也會隨之增加，增加的背後可能原因為使反應物更容易完全氧化。 Imax. MA(Mass Activity)依據每μg 所產生每毫安的電流𝑀𝐴 = μg(M) Imax. SA(Specificity Activity)依據每單位活性表面積所產生每毫安電流計算公式為𝑆𝐴 = ECSA. 31.

(39) MOR放大. Pt3Pd1 Pt1Pd1. current density(A/cm-2). current density(A/cm-2). MOR 24 22 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 -800. Pt1Pd3 Pt Pd. -600. -400. -200. 0. 200. 400. 600. 24 22 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0. Pt3Pd1 Pt1Pd1 Pt1Pd3 Pt Pd. -200. E(mV vs. NHE). 0. 200. E(mV vs. NHE). 圖 11 不同觸媒在 1 M KOH 15 mL 下進行甲醇電催化反應之圖譜. 由以上圖譜的最大電流密度，可以明顯看出合金在甲醇電催化效果中明顯得比單金(Pt、Pd)還要來的好。由此可知合金觸媒在甲醇電催化效果中比單金來的好。排序為 Pt3Pd1>=Pt1Pd1>Pt1Pt3>Pt>Pd. 32.

(40) E(mV vs. NHE). 0. -200. -238 -262. -256 -298. -328. Pt. Pt3Pd1. Pt1Pd1 Catalyst. Pt1Pd3. Pd. 圖 12 MOR 中 onset potential 長條圖. 另外討論 onset potential 由表知趨勢為 Pt > Pt1Pd3 > Pt3Pd1 >=Pt1Pd1 > Pd，雖然單金 Pt 觸媒有較好的 onset potential 但他的 MA、SA 並沒有比 Pt3Pd1 和 Pt1Pd1 要來的好。由此結果推測 Pt3Pd1 和 Pt1Pd1 是較好的甲醇電催化觸媒。. 33.

(41) 表 9 MOR 實驗數據. MA(mA/μg) and SA(mA/cm2) MOR Pt. Pt3Pd1. Pt1Pd1. Pt1Pd3. Pd. ECSA. 78. 274. 326. 964. 408. If(A). 9.4. 17.9. 17.6. 12.78. 4.766. Ib(A). 3.44. 6.77. 6. 7.17. 2. MA(mA/μg). 671. 1143. 1357. 839. 340. SA(mA/cm2). 39. 65. 54. 13. 11. CA Decay(%). 96. 65. 51. 44.5. 69. Onset Potential. -328. -262. -256. -298. -238. 由 MA 來判斷觸媒效果在甲醇電催化效果中合金觸媒來的比單金還要佳，合金中又以 Pt3Pd1 和 Pt1Pd1 最佳，Pt1Pd3 雖然比單金來的好但還是比兩種合金要來的差，單就以 MA 來判斷的話效果為 Pt1Pd1>Pt3Pd1>Pt1Pd3>Pt>Pd 由 SA 來判斷同樣也是合金觸媒要來的比單金佳，而單就 SA 來判斷的話效果排序以 MA 相同： Pt3Pd1>Pt1Pd1>Pt1Pd3>Pt>Pd. 34.

(42) CA. 圖 13 MOR 中進行 90 分鐘-200 mV 後的電流比較圖圖 21 不同觸媒在 1 M KOH + 1M methanol 15 mL-200 mV 下進行 CA 之圖譜. 經過90分鐘CA測試後衰退程度 decay rest 100. %. 96%. 65%. 51%. 44%. 69%. Pt3Pd1. Pt1Pd1. Pt1Pd3. Pd. 50. 0. Pt. 圖 14 MOR 中進行 90 分鐘定電壓-200 mV 後電流衰退長條圖 35.

(43) 接著在 Chronoamperometry(CA)對觸媒持續施以-200 mV 伏特電壓來觀察材料穩定程度，由圖可知單金觸媒在-200 mV 期衰退程度顯著的比合金觸媒來的快速。由此現象推測合金觸媒不論是在電催化活性下，還是穩定度下合金觸媒的表現都明顯的優於市售單金觸媒。排序為： Pt1Pd3>Pt1Pd1>Pt3Pd1>Pd>Pt. 1800. 90. MOR. 1600. 1357. 1400. 839. 671. 600. 340. 400 200. SA(mA/cm2). MA(mA/ugPt). 54. 60. 1000. 0. 65. 70. 1143. 1200. 800. MOR. 80. 50 40. 39. 30 20. 13. 14. Pt1Pd3. Pd. 10. Pt. Pt3Pd1. Pt1Pd1 Catalyst. Pt1Pd3. 0. Pd. Pt. Pt3Pd1. Pt1Pd1 Catalyst. 圖 15 不同觸媒在甲醇電催化反應下 MA 與 SA 長條比較圖. 在甲醇電催化反應中 Pt1Pd1 表現最優異，在穩定程度中 Pt1Pd1 和 Pt1Pd3 相差無幾，而電催化活性又與 Pt3Pd1 差不多，而結合穩定程度(去毒化的 Pd)和電催化活性(反應性極好的 Pt)推測甲醇電催化反應中 Pt1Pd1 表現最優異。. 3-2-4 乙醇氧化反應本實驗乙醇電催化效果環境在 1 M KOH 15 mL 下進行，由圖譜中最大電流密度得知合金觸媒催化效果明顯要來的比單金觸媒還要來的好。在此推測是由於電化學活性表面積的提升合金觸媒的表 36.

(44) 現。. EOR放大. Pt3Pd1 Pt1Pd1. current density(A/cm-2). current density(A/cm-2). EOR 24 22 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 -800. Pt1Pd3 Pt Pd. -600. -400. -200. 0. 200. 400. 600. 24 22 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0. Pt3Pd1 Pt1Pd1 Pt1Pd3 Pt Pd. -200. E(mV vs. NHE). 0. 200. E(mV vs. NHE). 圖 16 不同觸媒在 1 M KOH + 1M ethanol 15 mL 下進行乙醇電催化反應之圖譜. 由上比較圖可得出最大電流密度排序為：Pt3Pd1>=Pt1Pd1>Pt1Pt3>Pt>Pd，此排序與甲醇電催化表現相同，合金觸媒電化學表現皆優於單金觸媒，推測是合金觸媒具有協同效應(Synergistic effect)，因此大幅度的提升其最大電流密度。. 37.

(45) E(mV vs. NHE). 0. -200. -322 -400. Pt. -310. Pt3Pd1. -328. -328. Pt1Pd1 Catalyst. Pt1Pd3. -340. Pd. 圖 17 EOR 中 onset potential 長條圖. 另外從 Onset potential 來看在 EOR 中五種催化觸媒，並沒有相差很多。此排序為 Pt3Pd1>Pt> Pt1Pd1= Pt1Pd3>Pd，雖然 Pd 有著最低的 Onset potential 但是其電催化活性並沒有很好，因此還是合金觸媒表現較好。. 38.

(46) 表 10 EOR 實驗數據. MA(mA/μg) and SA(mA/cm2) EOR Pt. Pt3Pd1. Pt1Pd1. Pt1Pd3. Pd. ECSA. 78. 274. 326. 964. 408. If(A). 9.96. 18.81. 20.76. 14.3. 5.442. Ib(A). 7.72. 22.16. 16.41. 10.26. 5.153. MA(mA/μg). 711. 1415. 1601. 939. 389. SA(mA/cm2). 41. 81. 64. 15. 13. CA Decay(%). 97.39. 94. 75.35. 78.5. 79. Onset Potential. -322. -310. --328. -328. -340. 接著從 MA 以及 SA 的角度探討觸媒催化效果，依據表 10 其 MA 催化效果排序為:Pt1Pd1 > Pt3Pd1 > Pt1Pd3 > Pt> Pd，而 SA 催化效果排序為:Pt3Pd1 > Pt1Pd1 > Pt > Pt1Pd3 > Pd 大致上與 MA 相同，不同的是 Pt1Pd3 因為電化學活性表面積太高以至於 SA 下降。. 39.

(47) 1800 1600. 90. 1601. EOR. 1415. 1400. 60. SA(mA/cm2). MA(mA/ugPt). 64. 70. 1200. 939. 1000 800. 81. EOR. 80. 711. 600. 389. 400. 50 40. 41. 30 20. 200. 15. 13. Pt1Pd3. Pd. 10. 0. 0. Pt. Pt3Pd1. Pt1Pd1 Catalyst. Pt1Pd3. Pd. Pt. Pt3Pd1. Pt1Pd1 Catalyst. 圖 18 不同觸媒在乙醇電催化反應下 MA 與 SA 長條比較圖. CA. ca of EOR. 120.00% 100.00% 80.00% 60.00% 40.00% 20.00% 0.00% 0. 20 pt3pd1. 40. 60. pt1pd1. pt1pd3. 80 pt. 100. pd. 圖 19 不同觸媒在 1 M KOH + 1M ethanol 15 mL-200 mV 下進行 CA 之圖譜 40.

(48) EOR經過90分鐘CA測試後衰退程度 decay rest 100. %. 98%. 97%. 76%. 78%. 79%. Pt3Pd1. Pt1Pd1. Pt1Pd3. Pd. 50. 0. Pt. 圖 20 EOR 中進行 CA -200 mV 90 分鐘後電流長條圖. 由上圖可看出排序與甲醇氧化反應略有不同，其排序：排序為：Pt1Pd1>Pt1Pd3>Pd>Pt3Pd1=Pt。在乙醇氧化反應中與甲醇氧化反應中不同的是合金 Pt3Pd1 反而比單金要來的差，推測此項差異應與反應路徑有關係，另外兩種不同比例的合金觸媒 Pt1Pd1、Pt1Pd3 依然比單金效果要來的好，此現象在甲醇氧化反應中相同。依據上述結果，結合電催化效果以及穩定度，得出 Pt1Pd1 為較佳的乙醇電催化觸媒。. 41.

(49) 3-2-5 甲醇乙醇電催化活性比較此章節將各種觸媒在甲醇乙醇中的催化活性以及穩定度來做個比較以及總結. Imax. 25. MOR EOR. 22.16 20.76. 20. current density(A/cm2). 17.9. 17.6. 15. 14.3 12.78. 10. 9.4. 9.96. 4.766. 5. 0. Pt. Pt3Pd1. Pt1Pd1 Catalyst. Pt1Pd3. 5.442. Pd. 圖 21 不同觸媒在 MOR 和 EOR 中電流長條圖. 從上圖中可以看出不同觸媒在 MOR 和 EOR 中最大電流密度呈現相同的趨勢 1800. 90. MOR EOR. 80 70. 81. 1200. MA(mA/ugPt). SA(mA/cm2). 50. 41. 30 20. 13. Pt. Pt3Pd1. Pt1Pd1 Catalyst. Pt1Pd3. 1143. 1000. 939 839. 800. 671. 711. 600 400. 15. 10 0. 1357. 64 54. 39. 1601 1415. 1400. 65. 60. 40. MOR EOR. 1600. 11. 340. 389. 13 200 0. Pd. Pt. Pt3Pd1. Pt1Pd1 Catalyst. Pt1Pd3. Pd. 圖 22 不同觸媒在 MOR 和 EOR 中 SA 及 MA 長條圖. 從上圖中可以看出不同觸媒在 MOR 和 EOR 中電催化活性呈現相同的趨勢。而其中 Pt1Pt1 則是具有與 Pt3Pd1 差不多的最大電流密度以及 SA，但 Pt3Pd1 在穩定度表現並不理 42.

(50) 想，因此推測 Pt1Pt1 是在 MOR 和 EOR 中較好的催化觸媒。. 3-2-6 傅立業轉換紅外光譜儀本實驗 FT-IR 研究目的為藉由測量觸媒最終產物多寡來判斷此催化劑之催化優劣。由於本實驗之實驗槽並無氣密或做真空設計，二氧化碳訊號會由於不斷的曝氮氣而減少，因此本實驗之二氧化碳訊號並沒有實質的參考價值。此章節將著重在藉由醛酸類的定量來證明電化學的結果。. CPt mor IR 0.03. water HCOO-. C－O streching of HCOOH. CO32-. 0.025. 0.02. 0.015. 0.01. 0.005. 0 1950. 1750. 1550. 1350. 1150. 950. 750 -0.005. 1st. 6st. 12st. 18st. 24st. 30st. 36st. 42st. 48st. blank. 圖 23 Pt 觸媒在 1 M KOH + 1M methanol 5mL 下進行 FT-IR 圖譜. 43. 圈數. R.

(51) CPd MOR IR 0.04 0.035. C－O streching of HCOOH. water CO3-. 0.03 0.025. HCHO. 0.02 0.015 0.01 0.005 0. 1950. 1750. 1550. 1350. 1150. 950. 750 -0.005. 1. 6. 12. 18. 24. 30. 36. 42. 48. blank圈數. 圖 24 Pd 觸媒在 1 M KOH + 1M methanol 5mL 下進行 FT-IR 圖譜. 44.

(52) 圖 25 Pt3Pd1 觸媒在 1 M KOH + 1M methanol 5mL 下進行 FT-IR 圖譜. IR of Pt3Pd1 MOR C－O streching of HCOOH. water HCHO. 0.07. CO32-. 0.06. 0.05. 0.04. 0.03. 0.02. 0.01. 0 1950. 1st. 1750. 6st. 12st. 1550. 18st. 1350. 24st. 1150. 30st. 36st. 950. 42ST. 750. 48st. -0.01 blank. 圈數. 45.

(53) 圖 26 Pt1Pd1 觸媒在 1 M KOH + 1M methanol 5mL 下進行 FT-IR 圖譜. Pt1Pd1 mor water. HCHO. 0.03. C－O streching of HCOOH. CO32-. 0.025. 0.02. 0.015. 0.01. 0.005. 1E-17 1950. 1750. 1550. 1350. 1150. 950. 750 -0.005. 1st. 6st. 12st. 18st. 24st. 30st. 36st. 42st. 48st. blank. 圈數. 46.

(54) Pt1Pd3 MOR IR 0.035. C－O streching of HCOOH. CO3water HCHO. 0.03. 0.025. 0.02. 0.015. 0.01. 0.005. 0 1950. 1750. 1550. 1350. 1150. 950. 750 -0.005. 1. 6. 12. 24. 30. 36. 42. 48. blank. 18. 圈數. 圖 27 觸媒在 1 M KOH + 1M methanol 5mL 下進行 FT-IR 圖譜以上為原始圖譜。再經由圈數對強度做圖後再 fitting 分析斜率來判斷觸媒所呈現的趨勢是否與電化學中一致。. 47.

(55) 下表為 IR 訊號與圈數做圖後 fitting 之方程式表 11 訊號與圈數做圖後 fitting 之方程式. CPt. HCOOH. CO32-. HCHO. y = 0.0019ln(x) + 0.0027. y = 0.0006ln(x) + 0.0009. y = -7E-07x2 + 6E-05x + 0.0005. Pt3Pd1 y = -5E-06x2 + 0.0004x + 0.0052 y = -1E-06x2 + 0.0001x + 0.0007 y = -7E-07x2 + 6E-05x + 0.0008 Pt1Pd1 y = -5E-06x2 + 0.0005x + 0.0008 y = -1E-06x2 + 0.0001x + 0.0002 y = -1E-06x2 + 9E-05x + 0.0002 Pt1Pd3 y = -4E-06x2 + 0.0004x + 0.0011 y = -1E-06x2 + 0.0001x + 0.0006. y = 1E-05x + 0.0003. y = -7E-06x2 + 0.0006x + 0.0052 y = -2E-06x2 + 0.0002x + 0.0021. y = 1E-05x + 0.0008. CPd. 由上表得之 Pt 的成長曲線成對數函數，其它觸媒皆為多項式函數，代表含意為 Pt 衰退速率非常快。表 12 一次微分方程式 CPt Pt1Pd1 Pt1Pd1 Pt1Pd3. HCOOH y = 0.0019/x y = -0.00001x+0.0004 y = -0.00001x+0.0005 y = -0.000008x+0.0004. CO32y = 0.0006/x y = -0.000002x+0.0001 y = -0.000002x+0.0001 y =-0.000002x+0.0001. HCHO y = -0.0000014x+0.00006 y = -0.0000014x+0.00006 y = -0.000002x+0.00009 y = 0.00001. CPd. y = -0.000014x+0.0006. y = -0.000004x+0.0002. y = 0.00001. 其中把 X 代入圈數即可得當點反應速率，上表斜率代表反應變化量，以下分析著重在斜率上。. 48.

(56) HCOOH(1260cm-1) 0.0007. 0.0006. 0.0005. 0.0004. 0.0003. 0.0002. 0.0001. 0 0. 5 cpt. 10. 15 pt3pd1. 20 pt1pd1. 25 pt1pd3. 30. 35 cpd. 40. 圈數. 圖 28 酸類成長圖從酸類成長斜率來看 Pt 在一開始有極大的值而後衰退得非常快(趨近於 0)，在此推測是 CO 毒化的關係，三種比例的合金則是相差無幾但 Pt1Pd3 是合金中略勝一籌的，而 Pd 則是第二差的。此排序為：Pt1Pd3>=Pt1Pd1=Pt3Pd1>Pd>Pt 此一排序與電化學結果吻合。. 49.

(57) CO32-(1530cm-1) 0.0007 0.0006 0.0005 0.0004 0.0003 0.0002 0.0001 0 0. 5. 10. cpt. pt3pd1. 15. 20 pt1pd1. 25 pt1pd3. 30. 35 cpd. 40. 圈數. 圖 29 碳酸類成長圖由於碳酸是產物中的 CO2 溶於水中而產生，因此碳酸根生成量很微小，僅能觀察到在碳酸中合金部分完全重疊，而 Pt 和 Pd 則是明顯有著不同的斜率，很明顯的白金在一開始生成量很大，之後斜率變化就趨近於 0 代表著他的電化學活性急速的衰退(CO 毒化)。而 Pd 的部分又衰退的比白金略快一些，這一現象也與電化學中吻合。. 50.

(58) HCHO(1720cm-1) 0.0001 0.00009 0.00008 0.00007 0.00006 0.00005 0.00004 0.00003 0.00002 0.00001 0 0. 5 cpt. 10. 15. pt3pd1. 20. 25. pt1pd1. pt1pd3. 30. 35 cpd. 40. 圈數. 圖 30 醛類成長圖. 醛類屬於中間產物，有生成也有消耗，因此五種觸媒並沒有很明顯的差異，在醛類中 Pt 與 Pt3Pd1 斜率重疊，Pd 和 Pt1Pd3 也呈現重疊的現象，Pt 多的合金就與純的 Pt 重疊，Pd 多的合金就與純的 Pd 重疊。. Section 4 結論以水為介質 NaBH4 後還原，經由 XRD 以及 SEM 和 EDS 的檢測，證明了我們的金屬成功的合在碳黑上，XRD 上的金屬(111)晶面訊號也隨著不同金屬的比例位移，也代表了我們的合金確實的合進了晶格中。另外將不同觸媒的電化學表現整理成以下排序：. 51.

(59) 甲醇 . 電流密度：Pt3Pd1>=Pt1Pd1>Pt1Pt3>Pt>Pd. . 起始電位：Pt > Pt1Pd3 > Pt3Pd1 >=Pt1Pd1 > Pd. . MA：Pt1Pd1>Pt3Pd1>Pt1Pd3>Pt>Pd. . SA：Pt3Pd1>Pt1Pd1>Pt1Pd3>Pt>Pd. . 經過 90 分鐘 CA 後的電流密度大小：Pt1Pd3>Pt1Pd1>Pt3Pd1>Pt>Pd. 乙醇 . 電流密度：Pt3Pd1>=Pt1Pd1>Pt1Pt3>Pt>Pd. . 起始電位：Pt3Pd1>Pt> Pt1Pd1= Pt1Pd3>Pd. . MA：Pt1Pd1 > Pt3Pd1 > Pt1Pd3 > Pt> Pd. . SA：Pt3Pd1 > Pt1Pd1 > Pt > Pt1Pd3 > Pd. . 經過 90 分鐘 CA 後的電流密度大小：Pt1Pd1>Pt1Pd3>Pd>Pt3Pd1=Pt. 經由電化學以及 FT-IR 的檢測，結果很明顯的分為兩種單金觸媒顯現不同的特性，而三種不同比例合金顯現一種特性，合金中又以 Pt1Pd1 表現最好，推測在兩者比例在 1:1 時協同效應(Synergistic effect)，1:1 比例在甲醇和乙醇中有著高電催化活性並兼具高穩定度。. 52.

(60) Section 5 未來展望金屬部分：由於 Pt 和 Pd 都是屬於售價昂貴且含量稀少的金屬，希望未來能夠朝向摻入便宜常見的金屬，更甚者完全不用貴金屬也能夠有良好的催化活性，或者朝向三元合金[19]的方向出發。載體部分：可以嘗試使用奈米碳管(carbon nanotube)或者是石墨烯(graphene)來取代本實驗的碳黑(carbon XC-72)來當作載體，或許會有截然不同的效益。構型部分：由於本實驗在合成過成中並沒有特別控制金屬的構型以及晶面，在未來希望能夠發展出精確控制合成觸媒的金屬構型或者是晶面，而構型部分還能夠與合金搭配，把反應性佳的金屬控制在外層，而氧化或毒化的部分由內層金屬犧牲。實驗部分：希望能夠改良我們的 FT-IR 的裝置使電極表面與鹽片距離控制在 1~10μm[20]，從 exsitu 變成 in-situ，能夠使紅外光打到樣品表面並且做氣密設置，如此一來就能進行 in-situ 的 FT-IR 串聯電化學，這樣子就能夠更精準的了解到電催化活性的提升是因為電催化反應位置增加了還是因為路徑關係使燃料可以完全氧化釋放更多的化學能。. 53.

(61) Reference 1. Grove, W.R., XXIV. On voltaic series and the combination of gases by platinum. Philosophical Magazine Series 3, 1839. 14(86-87): p. 127-130. 2. Ozoemena, K.I., Nanostructured platinum-free electrocatalysts in alkaline direct alcohol fuel cells: catalyst design, principles and applications. RSC Advances, 2016. 6(92): p. 89523-89550. 3. Neurock, M., M. Janik, and A. Wieckowski, A first principles comparison of the mechanism and site requirements for the electrocatalytic oxidation of methanol and formic acid over Pt. Faraday Discussions, 2009. 140(0): p. 363-378. 4. Wang, Y., S. Zou, and W.-B. Cai, Recent Advances on Electro-Oxidation of Ethanol on Ptand Pd-Based Catalysts: From Reaction Mechanisms to Catalytic Materials. Catalysts, 2015. 5(3): p. 1507. 5. Ma, L., et al., PdRu/C catalysts for ethanol oxidation in anion-exchange membrane direct ethanol fuel cells. Journal of Power Sources, 2013. 241: p. 696-702. 6. Dong, L., et al., Graphene-supported platinum and platinum–ruthenium nanoparticles with high electrocatalytic activity for methanol and ethanol oxidation. Carbon, 2010. 48(3): p. 781-787. 7. Fontes, E.H., et al., Electrochemical and in situ ATR-FTIR studies of ethanol electrooxidation in alkaline medium using PtRh/C electrocatalysts. Materials for Renewable and Sustainable Energy, 2015. 4(1). 8. da Silva, S.G., et al., Electrochemical and fuel cell evaluation of PtAu/C electrocatalysts for ethanol electro-oxidation in alkaline media. International Journal of Hydrogen Energy, 2014. 39(19): p. 10121-10127. 9. Mixed-reactant ethanol fuel cell using an electrochemically deposited Ag@Pt tolerant cathode. International Journal of Hydrogen Energy, 2016. 41(48): p. 23417. 10.. Rodríguez Varela, F.J. and O. Savadogo, Ethanol-tolerant Pt-alloy cathodes for direct. ethanol fuel cell (DEFC) applications. Asia-Pacific Journal of Chemical Engineering, 2009. 4(1): p. 54.

(62) 17-24. 11.. Alcala, R., et al., Experimental and DFT studies of the conversion of ethanol and acetic. acid on PtSn-based catalysts. Journal of Physical Chemistry B, 2005. 109(6): p. 2074-2085. 12.. Almeida, T.S., et al., An optimization study of PtSn/C catalysts applied to direct ethanol. fuel cell: Effect of the preparation method on the electrocatalytic activity of the catalysts. Journal of Power Sources, 2012. 215: p. 53-62. 13.. Artyushkova, K., et al., Mechanistic Study of Electrooxidation of Ethanol on PtSn. Nanoparticles in Alkaline and Acid Media. Journal of the Electrochemical Society, 2015. 162(6): p. H345-H351. 14.. Qian, H., et al., Platinum–palladium bimetallic nanoparticles on graphitic carbon. nitride modified carbon black: A highly electroactive and durable catalyst for electrooxidation of alcohols. Journal of Power Sources, 2015. 300: p. 41-48. 15.. Liu, Y., et al., Influence of Pd-doping concentration on activity and CO anti-poisoning. ability of PtPd/GNRs alloy catalyst for ethanol oxidation and density functional theory analysis. Journal of Alloys and Compounds, 2016. 656: p. 452-457. 16.. Ren, F., et al., Clean Method for the Synthesis of Reduced Graphene Oxide-Supported. PtPd Alloys with High Electrocatalytic Activity for Ethanol Oxidation in Alkaline Medium. ACS Applied Materials & Interfaces, 2014. 6(5): p. 3607-3614. 17.. Zhang, G., et al., Uniform Pd-Pt alloy nanoparticles supported on graphite. nanoplatelets with high electrocatalytic activity towards methanol oxidation. Journal of Materials Chemistry A, 2015. 3(9): p. 5204-5211. 18.. Yang, G., et al., Ultrasonic-assisted synthesis of Pd–Pt/carbon nanotubes. nanocomposites for enhanced electro-oxidation of ethanol and methanol in alkaline medium. Ultrasonics Sonochemistry, 2016. 28: p. 192-198. 19.. Wang, X., et al., Highly active carbon supported ternary PdSnPtx (x = 0.1–0.7) catalysts. for ethanol electro-oxidation in alkaline and acid media. Journal of Colloid and Interface Science, 55.

(63) 2016. 468: p. 200-210. 20.. Ye, J.-Y., et al., In-situ FTIR spectroscopic studies of electrocatalytic reactions and. processes. Nano Energy, 2016. 29: p. 414-427.. 56.

(64)