1-1 前言
隨著世界人口以年增率 3%的速率增加，人類對於能源的需求也日益上升，目前傳統能源取得方 式大宗為火力發電，不過火力發電所帶來的負面成本如：空氣汙染、二氧化碳排放造成溫室效應，
近年來人們也開始審視環保議題。在環保以及人口上升雙重夾擊之下，尋找新能源填補缺口已是人 類最大課題之一。目前世界各國政府屬意的替代能源種類為綠色能源，綠色能源種類繁多有太陽能 電池(Solar cell)、生質能源(Bioenergy)、風力發電(Wind power)、燃料電池(Fuel cell)等等，皆為當今熱 門的綠色能源，而其中燃料電池因為其轉換效能較高、對環境低汙染、以及燃料取得方便，使其為 目前熱門的能源種類之一。
燃料電池可將化學能直接轉換成電能，不會熱功轉換而損失效率，且燃料取得便利，主要 常見的燃料有氫氣、甲醇、乙醇、天然氣等，其副產物為對環境污染較少的二氧化碳、水，只要燃 料不斷供應至陽極(anode)以及陰極(cathode)，電池就能不斷的發電。這些優勢使燃料電池將來會成 為再生能源的主要發展目標。
1-2 燃料電池
關於燃料電池最早可以追溯到 1839 年英國科學家格魯夫(William Robert Grove，1811-1896)所提 出的的「氣體伏特電池(gas voltaic battery)」，格魯夫的氣體電池構想來自於電解水的逆反應，他認為 若能把氧和氫反應變成水，那麼就會有電產生。[1]《Philosophical Magazine》，從此開啟了燃料電池 發展史，因此格魯夫也被稱做為「燃料電池之父(Father of the Fuel Cell)」。在 1889 年蒙德(Ludwig Mond，1839-1909)和蘭格(Charles Langer)嘗試用工業煤氣與空氣製作第一部實用的燃料電池，且首 次使用了燃料電池「Fuel Cell」這個名詞。
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燃料電池優勢
目前普遍的發電技術中，包括火力發電、風力發電、水力發電、核能發電等，主要裝置仍以大 型渦輪為主，基本上為一種結構複雜的高速運轉機械，運轉過程中噪音非常大，這項缺點也是民眾 常抗爭的主要原因之一。相對的燃料電池結構簡單且沒有運轉機件，可以安靜的將燃料轉化為電 能。因此燃料電池具有步驟少、效率高，低汙染等特點:
傳統熱機發電: 化學能→熱能→機械能→電能
燃料電池發電: 化學能→電能
(1) 低汙染: 燃料電池比一般傳統發電來的更潔淨，燃料電池反應完後的產物是水和二氧化碳，相較 於其他發電方式對於環境是低汙染的。
(2) 高效率: 由於燃料電池是將化學能直接轉換成電能，因此不受卡諾循環限制，理論上轉換效率可 達 80%。
(3) 攜帶性高:燃料電池因為轉換效率高，即使有著少量的燃料，還是能夠維持供電一段時間，在加 上不輕易產生熱能，因此適合作為可攜式電源。
(4) 無噪音:燃料電池本體在發電時，不需其他移動機件的配合，因此沒有噪音問題。
(5) 免充電:燃料電池是由燃料中的化學能提供能源，他並不包含在電池本體結構中，因此只需持續 不斷的供給燃料，燃料電池便可以不停的發電。
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燃料電池種類 燃料電池依電解質及操作溫度不同來區分，主要種類有 (1) 固態氧化燃料電池(Slid Oxide Fuel Cell ; SOFC)
(2) 熔融碳酸鹽燃料電池(Molten Carbonate Fuel Cell ; MCFC) (3) 磷酸性燃料電池(Phosphoric Acid Fuel Cell ; PAFC) (4) 鹼性燃料電池(Alkaline Fuel Cell ; AFC)
(5) 質子交換膜燃料電池(Proton Exchange Membrane Fuel ; PEMFC) 詳細燃料電池種類則整理成下表
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5 種類，如直接酒精燃料電池(Direct Alcohol Fuel Cell ; DAFC)便是改善儲存及攜帶性的研究結果。
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1-3 直接酒精燃料電池
直接酒精燃料電池(Direct Alcohol Fuel Cell ; DAFC)是以質子交換膜燃料電池(PEMFC)為基礎下去改 良，由於甲醇的能量密度於即使高度壓縮氫氣的一個數量級以上，還是鋰離子電池的 15 倍以上，而 乙醇的能量密度又大於甲醇在加上本身相較於甲醇是毒性較低的，以上理由促使目前燃料電池的研 究大部分都為直接乙醇燃料電池或者是直接甲醇燃料電池[2]。
直接甲醇燃料電池
直接甲醇燃料電池屬於直子交換膜燃料電池的一種，其原理為半透膜藉傳遞氫氧根陰離子從陽 極到陰極反應。在陽極部分，甲醇與氫氧根離子發生氧化作用；陰極部分，氧氣發生還原，半反應 如下所示：
Anode: CH3OH + 6 OH-→ CO2 + 5 H2O + 6 e - E0=-0.809 V vs. SHE Cathode:32 O2 + 3 H2O + 6 e-→ 6 OH- E0= 0.401 V vs. SHE
電池全反應藉由轉換甲醇和氧氣型成熱、水分子和電能。
Overall: CH3OH +32 O2 → CO2 + 2 H2O Ecell= 1.21V
在陽極，甲醇會在觸媒表面形成 COad、COHad、COOHad、OHad等吸附，進一步完全氧化成二氧化碳 為主要產物，其副產物有甲醛和甲酸。甲醇相較於氫氣燃料，方便攜帶與儲存，且有較高的安全 性，使直接甲醇燃料電池廣泛應用在攜帶式裝製。不過甲醇因毒性高，易造成環境問題，且分子過 小會滲透交換膜造成電位下降，固直接乙醇燃料電池(DEFC)漸漸成為重點研究。
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陽極甲醇氧化反應 圖 1 甲醇氧化機構示意圖
甲醇氧化機構較為簡單，若是甲醇反應成甲酸釋放 4 電子，則難以再繼續氧化下去；若甲醇反 應成甲醛，或是脫氫則易完全氧化釋放 6 電子產生二氧化碳，在過程中會產生毒化物一氧化碳，ㄧ 氧化碳會佔據觸媒表面活性位置，近而使觸媒失去活性，若能夠解決表面毒化問題，反應機構朝向 6 電子路徑是較為理想的[3]。
CH3OH→CH2O+2H++2e
-CH3OH→CO+4H++4e
-CH3OH+H2O→CO2+6H++6e -直接乙醇燃料電池
在燃料電池中，甲醇作為燃料的優點有來源豐富、價格低廉、儲存和運送方便等優點，但是有 易揮發、易燃、有毒性，且易穿透質子交換膜。乙醇相較於甲醇沒有毒性，沸點比甲醇高，來源豐 富，價格也可與甲醇競爭，能量密度(8.01 kW·h/kg)要高於甲醇(6.09 kW·h/kg)，且因分子較大在交換
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We = − ΔG0
3600 × M= 1325 × 103
3600 × 0.046≈ 8.00 (kWh/kg)
其中 M 為乙醇的分子量。以純電催化氧化的標準熱焓值ΔH0 = −1367(kJ/mol)。
DEFC 在標準狀態下的理論能量轉換效率：
ε = ΔG0
ΔH0 = 0.969
從上述數據可看出 DEFC 的理論能量轉換接近於 1，和氫氣燃料電池接近，但實際上會因為電 極極化以及電池內電阻引起的電能損失，運行電壓會小於理論電壓。而電極表面的毒化現象和 Pt 的 價格昂貴，使得利用 Pt 參入合金的技術日漸重要。完全的乙醇氧化反應會和 C-H、C-C 斷鍵以及形 成 C=O 鍵有關，而其中許多的中間物種中間的反應機構未完全了解，因此合金金屬對乙醇電催化的 是必將成為未來乙醇燃料電池發展的關鍵。
陽極乙醇氧化反應 圖 2 乙醇氧化機構示意圖
由於乙醇完全氧化機構涉及 12 個電子轉移及釋放，並且需要斷裂分子中的 C-C 鍵，過程複雜且 中間產物眾多，而且乙醇在不同催化劑下所進行的路徑也不相同，因此目前對於乙醇氧化機構並不
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完全了解。但主要來說總共分為兩類路徑：第一類稱為 C1 路徑，此路徑涉及斷裂 C-C 鍵產生 CO2、 CO、CHX，此路徑可完整的氧化乙醇並且放出 12 電子；第二類稱為 C2 路徑，此路徑將乙醇氧化程 乙醛及乙酸，且不斷裂 C-C 鍵，此路徑並不完全氧化只能夠放出 4 個電子[4]。
C1 pathway:
CH3CH2OH+3H2O→2CO2+12H++12e-
CH3CH2OH+5 H2O→2HCO3-+14H++12e-
CH3CH2OH+5H2O→2CO3-+16 H++12e- C2 pathway
CH3CH2OH+ H2O→CH3COOH+4e
-CH3CH2OH→CH3CHO+2H++2e
-1-4 研究目的與動機
現行觸媒研究大都以過度金屬為主，有 Pt、Pd、Ru[5, 6]、Rh[7]、Au[8]、Ag[9]近年來也開始研究摻 入便宜金屬如 Co[10]，Sn[11-13]，Ru 的摻入在 EOR 或者 MOR 中都是為了使吸附在表面的 CO 能夠更進 一步的氧化(降低吸附能)，而增加對 CO 的忍受度，Rh 在 EOR 中則是能夠使反應物偏向 C1 產物，加 入 Au 和 Sn 則能夠擴展 Pt 晶格在 EOR 中更容易斷 C-C 鍵，使反應效能提高，
目前從文獻上來說鹼性 Pd 觸媒，而酸性環境下反應性最佳的則為 Pt 觸媒，不論是在 MOR 或是 EOR 都會產生 CO，CO 會佔據觸媒的表面活性位置進而使我們的觸媒失去活性，若能夠使 CO 可以進
一步的氧化成 CO2，將會有兩個好處，第一點：反應更完全可以放出更多的電子，第二點：可以釋
放反應活性位置讓觸媒持續反應增加觸媒的壽命，Pt 觸媒易被中間產物一氧化碳毒化，而 Pd 觸媒 有能夠使吸附表面的一氧化碳再進一步氧化成二氧化碳的去毒化能力，因此想藉由 Pt 的高反應性及 Pd 的去毒化能力，創造一個兼具高反應性和去毒化能力的 PdPt 合金觸媒[14]。
目前研究 PtPd 合金文獻已指出在 PdPt 不同比例下會有著不同的性質，在某種比例下其觸媒活
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性及穩定度會大大提升，相反的在某種比例下活性及穩定度會遜色於單金觸媒的效果，文獻指出在 Pt 與 Pd 比例在 1:1 時最抗 CO 毒化[15]，Pt1Pd3在鹼性條件(1M KOH)中的 EOR 有著最好的反應性和穩 定性[16]，酸性條件中的 MOR 則是 Pt3Pd1有最好的電化學表現[17]，Pt1Pd1在鹼性條件(0.5M KOH)中的 EOR 有最好的電催化活性，Pt3Pd1在鹼性條件(0.5M KOH)中的 MOR 有最好的電催化活性，在鹼性條 件中無論是 MOR 還是 EOR 其 PdPt 的表現都優於單金觸媒[18]。
即使是相同比例或是相同條件下每篇文獻所認為的最佳比例仍然不同，因此想探討在支撐物是 碳黑(XC-72)的狀態下在甲乙醇溶液中怎麼樣的比例會有最好的表現，本實驗預期 PtPd 合金電化學表 現會優於單金 Pt 和 Pd 觸媒，而合金表現則是 Pt1Pd1最好，因為他有著最好的去毒化效應，再進一 步利用紅外光譜儀測量 MOR 反應中的 2,4,6 電子產物(HCHO,HCOOH,CO32-)多寡，藉此證明電化學的 結果。
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