第二章 實驗設備及流程
圖 2 實驗流程圖
合成
•含浸法(Impregnation method)鑑定
•能量散射X光光譜儀 (Energy Dispersive X-Ray Spectrometer; EDS)
•粉末式X光線繞射儀 (Powder X-Ray Diffractometer ; XRD)
•X光線光電子光譜儀 (X - ray photoelectron spectroscopy; XPS)
測量
•電化學活性表面區域(Electrochemically active surface areas ；ECSA)
•循環伏安法(Cyclic voltammetry；CV)
•計時安培法(Chronoamperometry；CA)
基構
•原位傅立葉轉換紅外光譜儀(In situ FTIR)8 表 2-1 器材清單
表 2-2 藥品清單
藥品 英文名稱 化學式 廠商
鉑金屬前驅物 Dihydrogen hexachloroplatinate(IV) hexahydrate H2PtCl6‧6H2O U Region 錫金屬前驅物 Tin(II) chloride
SnCl
2 Aldrich硼氫化鈉 Sodium borohydride NaBH4 Aldrich
氫氧化鉀 Potassium hydroxide KOH Showa
氫氧化鈉 Sodium hydroxide NaOH ACROS
碳黑 Vulcan XC-72 C Cabot
乙醇 Ethanol C2H5OH J-T．Baker
Nafion Perfluorosulfonic acid-PTFE copolymer Alfa Aesar 市售 Pt 觸媒 Platinum normally 20% on carbon black (Pt/C 20%) Pt/C Alfa Aesar
銅金屬前驅物 Copper chloride CuCl2 藥理化學
銀金屬前驅物 Silver nitrate AgNO3 Sigma-Aldrich 銠金屬前驅物 Rhodium(III) Chloride RhCl3 ACROS 鈷金屬前驅物 Cobalt(II) chloride hexahydrate CoCl2‧6H2O Alfa Aesar 鈀金屬前驅物 Palladium(II) nitrate hydrate Pd(NO3)‧xH2O UR
名稱 型號 代理商 章節 電子天平 Nhb150 友榆 2-1 電磁攪拌器 Sp131325 Thermolyne 2-1 超音波震盪器 LEO-1502 順億 2-1 恆電位儀 VoltaLab PGP201 Potentiostat 2-3 微量吸量管 ACURA835 SOCOREX 2-1 玻璃碳電極 (工作電極) 崴鐿 2-3 汞 / 氧化汞參考電極 (MMO) RE61-AP 佳祐 2-3
白金絲 (輔助電極) Alfa Aesar 2-3
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2-1 含浸法製備金屬觸媒
本研究使用含浸法[25-26]來合成觸媒。此法中使用的硼氫化鈉為強還原劑，於 水溶液中會生成氫氣，故需在冰浴中進行還原。其反應方程式如下：
BH4- + 2H2O → BO2- + 4H2
nBH4- + 8Mn+ + 8n OH- → BO2- + 8M + 6nH2O
由上述反應式可知，在觸媒製備的還原步驟中，需要加入氫氧化鈉來調整 酸鹼度使金屬還原，而加入過量硼氫化鈉，可使金屬接近完全反應。
實驗步驟：
1. 取 60 mg 的 Vulcan XC-72 (碳黑) 放入錐形瓶中並加入 50 mL 去離子水。
2. 以超音波震盪 30 分鐘後，依不同比例加入金屬含量總重為 15 mg 的金屬前 驅物。
3. 加入氫氧化鈉調整酸鹼度後再以超音波震盪 30 分鐘。
4. 冰浴條件下配置過量的硼氫化鈉溶液，加入至錐形瓶中，以超音波震盪 30 分 鐘後靜置隔夜。
5. 以離心機轉速 9000 rpm 離心 10 分鐘，將上層溶液倒出，再加入去離子水後 離心，重複三次。
6. 倒掉上層液，靜置陰乾後即得觸媒粉體。
圖 2-1-1 觸媒合成流程圖
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2-2 觸媒鑑定
在此節中介紹各式鑑定觸媒之儀器，包括粉末式 X 光繞射儀 (Powder X - Ray Diffractometer; XRD) 、 能 量 散 射 光 譜 儀 (Energy Dispersive X - Ray Spectrometer; EDS) 及 X 光光電子光譜儀 (X - ray photoelectron spectroscopy;
XPS)。
圖 2-2 鑑定流程圖
EDS XRD XPS
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2-2-1 能量色散 X 光光譜儀
(Energy Dispersive X- Ray Spectrometer; EDS)
本 研 究 使 用 的 儀 器 為 掃 描 式 電 子 顯 微 鏡 JSM-6510 中 加 裝 OXFORD INCA350 X-ACT 的 EDS。
圖 2-2-1 能量散射光譜儀實驗儀器圖
儀器為使用 X 光散射的能量進行元素分析，其工作原理為以高能電子束打 入樣品，使樣品的內層電子游離，再經外層電子填補內層空缺，同時釋放電磁波，
經由計算可得知內層電子與外層電子之能量差，藉此達到定性，定量分析。
在載台上將樣品附在銅膠上，再以蒸鍍機在 1×10-3 Pa 下進行鍍金來增加導 電性，將其取出後放入能量色散光譜儀腔內抽至真空。最後將電子顯微鏡電壓設 定 25 kV、偵測後可得分析能量，即元素組成分析。
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2-2-2 粉末式 X 光繞射儀
(Powder X - Ray Diffractometer; XRD)
本研究使用型號為 Bruker D8 Advanced 的粉末式 X 光繞射分析儀，
儀器使用銅鈀(Cu Kα，λ=1.5418 Å )。
圖 2-2-2 粉末式 X 光繞射分析儀實驗儀器圖
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根據布拉格晶格繞射公式：nλ = 2dsinθ，2dsinθ 為入射光與散射波長的光程 差，當 2dsinθ 為波長的整數倍時，會發生建設性干涉，也就是繞射峰，經過標準 圖譜的比對後便可確認樣品。
圖 2-2-3 布拉格繞射示意圖
如圖 2-2-3，以陰極射線管發出的 X 光，經過濾鏡後產生單一波長光並射向 樣品，產生晶格繞射，並得到數據。
設定電壓 40 kV、電流 40 mA，掃描角度為 10o～85o，每 0.01o掃描一次，掃 描速率為 1 second/ step。使用 JCPDS 軟體進行比對。
1. Lattice Constant 晶格常數
(d = 𝑛𝜆/sin 𝜃)d 代表晶格常數；𝜆 代表𝜆𝐶𝑢 = 0.15418 nm ； θ 代表弧度
2. Grain size 晶粒大小
(D= 𝑘𝜆/Bcos 𝜃)D 代表 Grain size ；k 為常數 ；B 代表 FWHM ； θ 代表弧度
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2-2-3 X 光光電子光譜儀
(X - Ray Photoelectron Spectroscopy; XPS)
本研究使用的儀器為 SPEC 的 PHOIBOS 100 偵測器及 XR 50-X-Ray Source 電子槍。
圖 2-2-4 X 光光電子能譜儀實驗儀器圖
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此儀器原理為在超高真空 (<10-9 Pa) 環境下以高能 X 光照射樣品，激發原 子的內層電子或價電子。此能量與束縛能相關 ( Ebinding = hν- Ekinetic -ψ)，而束 縛能會因為原子的電子組態不同而有所差別。可用來分析元素之價態組成，以及 偵測表面 1~10 奈米大小的電子，被廣泛應用於材料表面分析。
我們的操作方式為在載台上以銅膠黏上少量樣品，放入至儀器腔體內抽真空 到壓力大約 10-9且穩定後，以鎂靶作為 X 光光源靶材，設定電壓 15 kV，電流 20 A 後進行樣品全譜及特定元素掃描分析，利用 Au 4f (84.0 eV) 進行校正。
圖 2-2-5 Au xps 圖譜
84.0 eV↘
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2-3 電化學分析
本論文的電化學分析的方法使用三極法。三極分別為：工作電極 (Working Electrode)，參考電極 (Reference Electrode)及輔助電極 (Counter Electrode)。
使用的儀器為 HIOKI 的 PGP201 恆電位儀 (Potentiostat)，來量測循環伏安 法 (Cyclic Voltammetry, CV) 及記時安培法(Chronoamperometry, CA)，工作電極 為自製的多元合金觸媒等，參考電極為汞 / 氧化汞電極 (Mercury/Mercury Oxide, MMO) ，輔助電極則為白金絲，以模擬在直接乙醇燃料電池中陽極的乙醇氧化 反應 (Ethanol Oxidation Reaction )。
在進行乙醇電化學實驗前，我們會將溶液先通氮氣一小時以去除溶液內的 氧氣，避免液體內的氧氣影響實驗結果。
圖 2-3-1 三極法裝置示意圖
工作電極
輔助電極 參考電極
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2-3-1 工作電極製備
以三極法測量電化學時，無法將觸媒粉體直接利用，因此把金屬觸媒做成漿 料，並滴在玻璃碳電極上作為工作電極。
工作電極製備步驟：
1. 在樣品瓶中分別加入觸媒 10 mg、乙醇 2 mL 及去離子水 3 mL。
2. 超音波震盪 30 分鐘使其分散均勻。
3. 於樣品瓶中再加入 2 μL Nafion 後，超音波震盪 1 小時。
4. 滴五次 (共 35 μL) 漿料至玻璃碳電極上，在室溫下陰乾即可得工作電極。
圖 2-3-2 工作電極製備流程圖
2-3-2 循環伏安法 (Cyclic Voltammetry; CV)
循環伏安法 (CV) 為常用的電化學反應的分析方法，藉著改變電位，來得到 氧化還原電流的方法。
根據循環圖譜可得知反應的可逆性和中間產物形成的可能性。也得知物質的 吸脫附，可用於計算電化學活性反應面積 (ECSA)。
CV 的圖譜不僅可以得知觸媒表面的反應特性，也可得知觸媒材料的還原力 強弱以及動力學資訊。本研究使用的電位儀型號為 PGP201 Potential State。
在研究中循環伏安法檢測電化學活性反應位置 (ECSA) [27-28]實驗使用的電 解液為 1M KOH，乙醇氧化反應 (EOR) 實驗使用的電解液則為 1M EtOH+1M
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KOH。
設定的參數為：
1. 起始電位：-900 mV 2. 終點電位：600 mV 3. 掃描速率：10 mV / s
實驗數值會選擇第一圈外表現最好的一圈，通常在 5-10 圈左右。
圖 2-3-3 恆電位電化學儀實驗儀器圖
2-3-3 計時安培法 (Chronoamperometry; CA)
計時安培法為施加一固定電壓，觀察其電流隨時間衰變的程度，來判斷觸媒 在電催化的相對穩定度。
實驗參數：
1. 電位：-200 mV 2. 測量時間：30 分鐘
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2-4 電化學產物分析
本節以傅立葉紅外線光譜儀 (Fourier Transfer Infrared Spectrometer; FTIR) 來進行乙醇氧化反應經電催化後產生的產物分析，試著推論出其反應機構。
2-4-1 傅立葉紅外線光譜儀 (Fourier Transfer
Infrared Spectrometer; FTIR)
檢測的方式以利用樣品吸收紅外光時被激發至激發態之後釋放出紅外光電 磁波，使電子在基態時產生分子的轉動及震動的能量變化。由此得知分子的結構 以及鑑定化合物的存在及含量，即可同時完成定性及定量的分析。
FTIR 是利用邁克森干涉儀 (Michelson interferometer) 經傅立葉轉換得到振 動光譜，常用於有機或無基鑑定。
本研究使用的儀器為 Bruker 的 TENSOR 27 紅外光譜儀，光譜種類為吸收光 譜，偵測器使用 MCT，光源為 MIR，光徑大小為 3 mm，解析度為 4 cm-1，掃描 範圍是 800 ~ 4000 cm-1，掃描次數為 256 次。
圖 2-4-1 傅立葉轉換紅外光譜儀實驗儀器圖
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