結果與討論

圖 3 觸媒鑑定及實驗分析流程圖

3-1 鉑錫與第三元合金 (Pt 3 Sn 1 -M 1 )

有鑑於過往 Pt 為主體的合金中，以 3:1 的比例進行電化學分析實驗後會得到較好的結果，故本篇以 3:1 的比例找尋最佳的三元和金觸媒。

觸媒鑑定

在 3-1 章節中會說明觸媒的鑑定結果，使用的儀器為能量散射光譜儀 (Energy Dispersive X – Ray Spectrometer; EDS) 、粉末式 X 光繞射儀 (Powder X – Ray Diffractometer; XRD) 以及 X 光光電子光譜儀 (X – ray photoelectron spectroscopy; XPS)。

3-1-1 能量散射光譜儀

(Energy Dispersive X – Ray Spectrometer; EDS)

表 3-1-1 中顯示 PtSn 加入不同的第三元金屬各別佔的金屬總比例以及三種金屬在合金中的比例。所有的 PtSnM 合金皆是用上文中的含浸法來合成的，由於在合成 PtSn 上的金屬總重量比約為 20%，因此在合成 PtSnM 及純 Pt 時控制金屬總重量比也約為 20%，之後的比較及探討也比較公平。從表中可發現總金屬質量比都大約在 20%上下，符合對於合金觸媒的金屬總重量預期；而 Pt：Sn：M 的部分，也達到與預期相近的合成比例，表示出觸媒的合金比例有達到預想的數值，以上證明了成功的合成觸媒合金以及不同的觸媒合金是具有比較性的。

表 3-1-1 不同第三元合金的觸媒合金的比較

總金屬比例 / wt % Pt : M : Sn (原子比) Pt : M : Sn (原子比)

CPt 18.87% N/A N/A

Pt3Sn1 20.40% 75:25:X 3 : 1 : x Pt3Sn1Ag1 21.16% 64:17:18 3 : 0.8 : 0.9 Pt3Sn1Rh1 19.65% 52:18:30 3 : 1.7 : 1 Pt3Sn1Pd1 21.62% 56:19:24 3 : 1.3 : 1 Pt3Sn1Co1 18.36% 60:18:22 3 : 1.1 : 0.9 Pt3Sn1Cu1 24.32% 53:16:31 3 : 1.7 : 0.9

圖 3-1-1 不同第三元合金的觸媒合金的比較圖 1

圖 3-1-2 不同第三元合金的觸媒合金的比較圖 2

18.87% 20.40% 21.16%

19.65%

21.62%

18.36%

24.32%

10%

15%

20%

25%

30%

CPt Pt3Sn1 Pt3Ag1Sn1 Pt3Rh1Sn1 Pt3Pd1Sn1 Pt3Co1Sn1 Pt3Cu1Sn1

wt %

總金屬比例 / wt %

0 10 20 30 40 50 60 70 80

Pt3Sn1 Pt3Ag1Sn1 Pt3Rh1Sn1 Pt3Pd1Sn1 Pt3Co1Sn1 Pt3Cu1Sn1

在整體金屬中個別金屬所占比例

Pt : M : Sn

Pt Sn M

CPt Pt3Sn1 Pt3Sn1Ag1 Pt3Sn1Rh1 Pt3Sn1Pd1 Pt3Sn1Co1 Pt3Sn1Cu1

Pt3Sn1 Pt3Sn1Ag1 Pt3Sn1Rh1 Pt3Sn1Pd1 Pt3Sn1Co1 Pt3Sn1Cu1

3-1-2 粉末式 X 光繞射儀

(Powder X - Ray Diffractometer; XRD)

下圖 3-1-3 為各觸媒經由 XRD 鑑定的圖譜結果，在 24^ｏ的位置為 C 的特徵峰，在 39^ｏ、46^ｏ、67^ｏ、80^ｏ的位置為 Pt 的特徵峰，在 27^ｏ、34^ｏ、52^ｏ的位置為 SnO2的特徵峰，Ag2O 的特徵峰則出現 38^ｏ、44^ｏ、65^ｏ、78^ｏ的位置，在 41^ｏ、48

ｏ、70^ｏ、84^ｏ的位置為 Rh 的特徵峰，在 40^ｏ、47^ｏ、69^ｏ、82^ｏ的位置為 Pd 的特徵峰，在 36^ｏ、43^ｏ、62^ｏ、75^ｏ、79^ｏ的位置為 CoO 的特徵峰，在 36^ｏ、49^ｏ、61^ｏ、 68^ｏ、76^ｏ的位置為 CuO 的特徵峰，在 37^ｏ、43^ｏ、62^ｏ、74^ｏ、79^ｏ的位置為 SnO2

的特徵峰，根據圖譜顯示，各觸媒在圖上皆有相對應的特徵峰，證明其合金的存在，也說明了在觸媒上 Sn 主要以氧化態的方式存在而非元素態，其他部分的金屬或金屬氧化物則可能因為 Pt 的特徵峰太大，導致其峰值不明顯，有關金屬價態的敘述在後面 XPS 鑑定的章節還有詳細的探討。

圖 3-1-3 Pt3Sn1M1 XRD 圖譜

表 3-1-2 不同合金 XRD 數據表格

2Theta(deg) d(Å ) FWHM Grain Size(nm) Pt3Sn1 39.52 2.26 2.06 7.15 Pt3Sn1Ag1 39.39 2.29 2.18 6.77 Pt3Sn1Rh1 40.38 2.23 3.32 4.45 Pt3Sn1Pd1 39.68 2.26 2.58 5.73 Pt3Sn1Co1 40.22 2.24 4.33 3.42 Pt3Sn1Cu1 40.39 2.22 2.09 7.06 首先在 2Theta 的部分，使用比 Pt 大的原子會撐大 Pt 的原子間距，θ 則會變小；反之用比 Pt 小的原子使 Pt 間距變小時，θ 則會變大。

從表 3-1-2 可以得知 θ 的改變確實與原子大小排列有所相關，像是看到加入 Ag 這種較大的原子時會得到較小的 θ，而加入 Cu 這類比較小的原子會得到較大的θ，以上結果可以證實我們成功的合成三元合金。

由於nλ = 2dsinθ，d (lattice constant) 跟 θ 會成反比的關係。

半高寬越寬代表晶粒越小、結晶度越差；反之越窄，晶粒越大、結晶度越佳。

Grain Size 越小表示表面積越大，所以 Grain Size 越大越好。可以看到在物性方面加入 Co 後得到最小的 Grain Size，而加入 Ag 及 Cu 則有較大的 Grain Size。

圖 3-1-4 不同合金 XRD 柱狀圖-1

圖 3-1-5 不同合金 XRD 柱狀圖-2

Pt3Sn1 Pt3Sn1Ag1 Pt3Sn1Rh1 Pt3Sn1Pd1 Pt3Sn1Co1 Pt3Sn1Cu1 Pt3Sn1 Pt3Sn1Ag1 Pt3Sn1Rh1 Pt3Sn1Pd1 Pt3Sn1Co1 Pt3Sn1Cu1

3-1-3 X 光光電子光譜儀

(X – Ray photoelectron Spectroscopy; XPS)

圖 3-1-6、圖 3-1-7 和圖 3-1-8 為利用 XPS 光譜檢測不同三元合金的觸媒，以 Au 4f =84.0 eV 進行校正後得到的圖譜，在 Excel 軟體上使用 Gaussion Equation 進行分析。圖 3-1-6、圖 3-1-7 和圖 3-1-8 左邊的圖表示的是 Pt 在各觸媒上的價態表現，Pt 4f 的峰值由 Pt⁰ (71.3 eV)及 Pt²⁺ (74.6eV)函數的疊加^[29-30]導致，各峰值的面積積分比可以代表在合金中金屬不同價態的比例；中間的圖表示的是 Sn 在各觸媒上的價態，Sn 3d 的峰值由 Sn⁰(485.5 eV)及 Sn²⁺/Sn⁴⁺(487.2 eV) 疊加

[29-30]形成，而圖譜上 Sn²⁺ 和 Sn⁴⁺ 的位置太過接近，導致無法明確分辨兩者。從

圖中可以觀察到，Sn 大多是以金屬氧化態 (Sn²⁺/ Sn⁴⁺) 存在，在第三元金屬的部分個別都有從 XPS 中發現，但是第三元金屬的規則性太少，則沒有一起做討論。從表 3-1-3 得知，由於在三元合金的部分，Sn⁰(485.5 eV)及 Sn²⁺/Sn⁴⁺(487.2 eV)兩者的比例都沒有太大的變化，我們主要從 Pt⁰ (71.3 eV)的比例觀看出改變，

相比 Pt3Sn1 ，我們認為 Pt⁰ (71.3 eV)比例越大表示他有越多的 Pt 金屬表面可以去反應，在電化學分析時，可能活性較佳；而 Sn 多處於氧化態，表示 Sn 有較高的親氧性，由於 Sn 的強氧化性，所以可使 Pt 上的 CO 氧化成 CO2，並加以去除。

與 CPt 相比，其他觸媒有較高比例的 Pt²⁺，但是 Pt²⁺比例較高時，可以促進乙醇的吸附，幫助催化反應活性，這也是為甚麼需要加入其他金屬作為二元或是三元和金的原因之一。

Pt3Sn1Cu1可能是因為其構型的部分 Cu 被包覆在內層，所以得到的結果強度較低。

從表 3-1-3 及圖 3-1-9 和圖 3-1-10，我們發現 Pt3Sn1Ag1、Pt3Sn1Pd1和 Pt3Sn1Cu1

這三者有較大比例的 Pt⁰，而 Pt3Sn1Rh1及 Pt3Sn1Co1的 Pt⁰的比例則較少。

23.5% 22.2% 23.7% 23.6% 23.6%

67.7%

76.5% 77.8% 76.3% 76.4% 76.4%

Pt3Sn1 Pt3Ag1Sn1 Pt3Rh1Sn1 Pt3Pd1Sn1 Pt3Co1Sn1 Pt3Cu1Sn1

在整體Sn中所佔的比例

3-1-4 電化學分析

3-1-4 節為討論電化學分析的結果。以循環伏安法 (CV)對氫吸脫附 (ECSA) 及乙醇氧化反應 (EOR) 測量的目的是為了觀察觸媒的電催化活性，而以計時安培法 (CA) 來檢測穩定度。

圖 3-1-11 為在 1M KOH / 15mL 溶液下進行氫吸脫附的 CV 圖譜。

在圖形上半部，可以發現約-700 mV 至-600 mV 的位置有一個峰，代表的為氫的吸附峰，而在-200 mV 左右的位置也有一個峰，為 Sn 的氧化峰。而剩餘第三元金屬的部分，Ag 的氧化峰在 400 mV 左右，Cu 的氧化峰在 0 mV 左右，其他的氧化峰則可能與 Sn 的重疊，並沒有在圖譜上出現明顯的峰。

而在圖形下半部約700 mV 出現的峰代表的是氫的脫附峰，約300 mV 至 -250 mV 的峰代表的是 Sn 的還原峰，Ag 的還原峰約在 100 mV 左右，Rh、Co 及 Pd 的還原峰約在-100 mV，Cu 的還原峰則在-300 mV 左右。

從圖 3-1-11 中可以明顯地看到銀的氧化還原峰，表示在電化學反應中，Ag 是容易氧化還原的。

有關電化學反應活性面積 (ECSA)^[31-33]的計算，選用的峰是在約-700 mV 位置的氫吸附峰。利用測得的 CV 圖譜，比較氫的吸附峰面積大小，透過公式計算：

ECSA= ^Q^H

0.21 × [M]

[33]，得到電化學反應活性面積 (ECSA)，根據圖 3-1-12，ECSA 數值的大小排序是 Pt3Sn1Pd1 > Pt3Sn1Co1 > Pt3Sn1>Pt3Sn1Rh1>Pt3Sn1Cu1> Pt3Sn1Ag1，在 Pt3Sn1Pd1的部分有額外在計算上乘上 3/4，因為 Pd 會與 Pt 的氫的吸附峰重疊而會影響到整體的 ECSA。

ECSA 數值大小大約都在 54(m²/gpt)左右，說明加入第三元金屬並沒有對其數值產生太大的影響。

-1000 -500 0 500 1000

Current(mA)

Voltage vs MMO (mV)

Pt ₃ Sn ₁

-1000 -500 0 500 1000

Current(mA)

Voltage vs MMO (mV)

Pt ₃ Sn ₁ Ag ₁

-1000 -500 0 500 1000

Current(mA)

Voltage vs MMO (mV)

Pt ₃ Sn ₁ Co ₁

-1000 -500 0 500 1000

Current(mA)

Voltage vs MMO (mV)

Pt ₃ Sn ₁ Pd ₁

-1000 -500 0 500 1000

Current(mA)

Voltage vs MMO (mV)

Pt ₃ Sn ₁ Cu ₁

-1000 -500 0 500 1000

Current(mA)

Voltage vs MMO (mV)

Pt ₃ Sn ₁ Rh ₁

3-1-12 不同金屬觸媒之 ECSA 比較圖

54.00 53.63 52.82

57.62 58.55

53.27

0 10 20 30 40 50 60 70

Pt3Sn1 Pt3Ag1Sn1 Pt3Cu1Sn1 Pt3Co1Sn1 Pt3Pd1Sn1 Pt3Rh1Sn1 m²/g_pt

ECSA

Pt3Sn1 Pt3Sn1Ag1 Pt3Sn1Rh1 Pt3Sn1Pd1 Pt3Sn1Co1 Pt3Sn1Cu1

3-1-5 乙醇氧化反應 (Ethanol Oxidation Reaction)

圖 3-1-13 為不同金屬在 1 M KOH + 1 M Ethanol/ 15 mL 的環境中進行乙醇氧化反應 (EOR) 的 CV 圖譜，可以從圖中觀察到兩個氧化峰，分別在約-100 mV 及 -300 mV 的位置，在約-100 mV 位置的峰代表的為第一段氧化 (If)，而 -300 mV 位置的峰代表的為第二段氧化 (Ib)。可以從電流密度大小分析乙醇電催化的活性的優劣。

圖 3-1-13 各觸媒在 1 M KOH + 1 M EtOH 15 mL 下進行乙醇電催化反應之圖譜

可以看到上圖中，Pt3Sn1Cu1，Pt3Sn1Ag1在電化學活性上有良好的表現，而 Pt3Sn1Co1的電化學活性表現是最差的，與 XRD 中的 Grain size 結果並不相同，

這表示加入 Ag 及 Cu 等金屬，對於觸媒化性的影響已經大大的超過了物性的想影的關係。

Pt3Sn1

Pt3Sn1Ag1

Pt3Sn1Rh1

Pt3Sn1Pd1

Pt3Sn1Co1

Pt3Sn1Cu1

表 3-1-4 乙醇電催化反應數據

根據起始電位的大小，可以判斷反應開始的時間，圖 3-1-14 為各金屬在 EOR 中的起始電壓比較圖，先後順序是 Pt3Sn1Cu1 ≒ Pt3Sn1Ag1 > Pt3Sn1 > Pt3Sn1Pd1 >

Pt3Sn1Rh1≒Pt3Sn1Co1 ，由此得知，Pt3Sn1Rh1 的起始電位明顯比 Pt3Sn1 低，

Pt3Sn1Pd1的起始電位則與 Pt3Sn1差不多，而其他合金在 EOR 中的起始電位有因為第三元金屬的加入而增加。這樣的現象上文中提及的 XPS 的結果可以相互印證。因為第三元金屬的加入，導致 Pt 的電子組態發生變化，有更多低價態的 Pt (Pt⁰⁺)出現，根據其他論文中計算的結果，EOR 的第一步是發生在乙醇上的氧吸附在觸媒上，而對於乙醇上的氧，金屬觸媒的價態越高，代表有越正的部分電荷 (more positive partial charge)，使在金屬觸媒上負責主要催化效果的 Pt 金屬能夠更快速的吸附乙醇，從而降低 EOR 的起始電位。

Pt3Sn1 Pt3Sn1Ag1 Pt3Sn1Rh1 Pt3Sn1Pd1 Pt3Sn1Co1 Pt3Sn1Cu1

ECSA 54.00 53.63 53.27 58.55 57.62 52.82 If (A) 6.54 16.31 6.37 5.38 3.60 11.22 I-0.4 (A) 3.11 3.82 1.49 1.15 1.46 3.53

If/Ib 0.88 1.20 2.15 0.60 1.15 0.92

VOnset (mV) -504 -522 -486 -497 -486 -527

圖 3-1-14 不同觸媒對於乙醇氧化反應的起始電壓 (Onset Potential) 比較圖

除了觀察起始電位外，還可以從在 -400 mV 的電流大小 (I-0.4) 觀察到有關於吸附的難易程度，乙醇的吸附會發生在電壓為 -400 mV 的時候，因此 I-0.4即是乙醇吸附在觸媒上的吸附電流，因此可以藉由吸附電流大小的分析，從而判斷吸附的難易程度。

圖 3-1-15 為不同觸媒在吸附電位 (-400 mV) 時的吸附電流大小，由圖可知，

I-0.4的大小順序為 Pt3Sn1Ag1 > Pt3Sn1Cu1> Pt3Sn1 > Pt3Sn1Rh1> Pt3Sn1Pd1 >Pt3Sn1Co1，其中 Pt3Sn1Ag1和 Pt3Sn1Cu1的數值都較 Pt3Sn1來的大，由此我們可以推斷，Ag 以及 Cu 的加入會讓乙醇更容易吸附在觸媒上，加速第一步反應的進行。

根據起始電位大小及 I-0.4的分析得知，Ag 和 Cu 的加入，影響了 Pt 觸媒的 EOR 的催化效果，在觸媒鑑定中 XPS 的分析結果表示 Ag 和 Cu 的加入改變了 Pt 電子組態的方式，讓乙醇吸附變得更加容易，解釋了起始電位及 I-0.4的分析結果。

-504

-522

-486 -497 -486

-527

-700 -600 -500 -400 -300 -200 -100

0 Pt3Sn1 Pt3Ag1Sn1 Pt3Rh1Sn1 Pt3Pd1Sn1 Pt3Co1Sn1 Pt3Cu1Sn1

Voltage vs MMO (mV)

Onset Potential

Pt3Sn1 Pt3Sn1Ag1 Pt3Sn1Rh1 Pt3Sn1Pd1 Pt3Sn1Co1 Pt3Sn1Cu1

Pt3Sn1 Pt3Ag1Sn1 Pt3Rh1Sn1 Pt3Pd1Sn1 Pt3Co1Sn1 Pt3Cu1Sn1

Current Density (A )

I _-0.4

Pt3Sn1 Pt3Sn1Ag1 Pt3Sn1Rh1 Pt3Sn1Pd1 Pt3Sn1Co1 Pt3Sn1Cu1

的時候，電流密度大約還有 1 左右，然而 Pt3Sn1Ag1及 Pt3Sn1在約 20 分鐘以後

在文檔中鉑錫與第三元金屬的三元合金觸媒對於乙醇氧化反應表現與機構之探討 (頁 30-82)

3-1 鉑錫與第三元合金 (Pt 3 Sn 1 -M 1 )

觸媒鑑定

3-1-1 能量散射光譜儀

(Energy Dispersive X – Ray Spectrometer; EDS)

總金屬比例 / wt %

Pt : M : Sn

3-1-2 粉末式 X 光繞射儀

(Powder X - Ray Diffractometer; XRD)

3-1-3 X 光光電子光譜儀

(X – Ray photoelectron Spectroscopy; XPS)

3-1-4 電化學分析

Pt 3 Sn 1

Pt 3 Sn 1 Ag 1

Pt 3 Sn 1 Co 1

Pt 3 Sn 1 Pd 1

Pt 3 Sn 1 Cu 1

Pt 3 Sn 1 Rh 1

ECSA

3-1-5 乙醇氧化反應 (Ethanol Oxidation Reaction)

Onset Potential

I -0.4

Pt ₃ Sn ₁

Pt ₃ Sn ₁ Ag ₁

Pt ₃ Sn ₁ Co ₁

Pt ₃ Sn ₁ Pd ₁

Pt ₃ Sn ₁ Cu ₁

Pt ₃ Sn ₁ Rh ₁

I _-0.4