第一章 緒論
1-1 前言
近年來隨著人口快速的增長，人們對於能源的需求量也越來越高，伴隨而來 的能源問題也一直是我們目前面臨的重要議題。傳統的能源取得方式以火力發電 為代表，但是火力發電帶來的負面效益極大，例如排放大量二氧化碳，進而產生 溫室效應及空氣汙染，不過最主要的因素還是因為火力發電的燃料以化石燃料為 主，然而化石燃料並非取之不盡的，因此在幾十年內，人類對於化石燃料用盡，
能源短缺的解決方法就是發現乾淨而且可再生的綠色能源。
綠色能源的種類多樣，有燃料電池 (Fuel cell) 、太陽能電池 (Solar cell)、風 力發電 (Wind power)、生質能源 (Bioenergy)等，其中以燃料電池的轉換效率最 高，並且對於環境污染低以及燃料取得方便，為目前關注的能源種類之一。
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1-2 燃料電池
燃料電池[1]不同於原電池，透過穩定供應氧和燃料的來源，可持續的提供穩定 電力，直到燃料耗盡，不像一般非充電電池一樣用完就丟棄，也不像充電電池一樣，
用完須繼續充電可以將化學能直接轉換為電能。燃料電池類多樣，常見的有氫氣、
甲醇、乙醇、天然氣等，只要將燃料加入至陽極中，電池就可持續發電。
燃料電池相較於其他發電方式的優勢有：
A. 低汙染：燃料電池反應後的產物是水和二氧化碳，比起一般傳統發電來 的更乾淨，相較於其他發電方式對環境的汙染是較低的。
B. 高效率：由於燃料電池是將化學能直接轉換成電能，因此不受卡諾循環 限制，理論上轉換效率可達 80%。
C. 攜帶性高：燃料電池的高轉換效率，使其就算在只有少量的燃料下，還 是能夠維持供電一段時間，再加上不容易產生熱能，因此適合作為可攜 式電源。
D. 免充電：燃料電池是由燃料中的化學能提供能源，並不包含在電池本體 結構中，因此只需一直供給燃料，燃料電池便可以持續的發電。
燃料電池的種類依照電解質及操作溫度的不同區分，有固態氧化燃料電池 (Solid Oxide Fuel Cell ; SOFC)、溶融碳酸鹽燃料電池 (Molten Carbonate Fuel Cell ; MCFC)、鹼性燃料電池 (Alkaline Fuel Cell ; AFC)、磷酸型燃料電池 (Phosphoric Acid Fuel Cell ; PAFC)、質子交換膜燃料電池(Proton Exchange Membrane Fuel ; PEMFC)。本研究著重於乙醇氧化反應的研究，即直接酒精燃料電池的陽極反應，
燃料種類為甲醇或乙醇。直接酒精燃料電池(Direct Alcohol Fuel Cell ; DAFC)是以質 子交換膜燃料電池 (PEMFC)為基礎來進行改良，由於甲醇的能量密度是鋰離子 電池的 15 倍以上，而乙醇的能量密度又大於甲醇再加上本身相較於甲醇是低毒 性的，以上原因促使燃料電池目前的研究大部分都是直接乙醇燃料電池或是直接 甲醇燃料電池。
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1-3 直接乙醇燃料電池
直接乙醇燃料電池
在陽極的部分，乙醇被氧化成水和二氧化碳，同時釋放出質子和電子。電子 經由外電路傳送到陰極，在此同時氫質子通過質子交換膜傳導至陰極；在陰極的 部分，質子、電子和氧氣發生反應、氧氣被電催化還原生成水，在鹼性環境中的 半反應如下表 1-3-2 所示：
根據上表及能斯特方程式，可計算總反應吉布斯自由能
∆G = -nFE = -12 × 96485 × 1.145 = -1325 kJ / mol 乙醇電催化氧化的標準熱焓值：∆H0= -1367 kJ / mol
DEFC 標準狀態下的理論能量轉換效率：ε =ΔG0/∆H0 = 96.9%，由數據可看出 DEFC 的理論能量轉換趨近於 1，與氫氣燃料電池相近，有相當高的能量轉換效率。實 際上則因為電極極化及電池內電阻引起的電能損失，運行電壓會低於理論電壓。
雖然在氧化反應時和火力發電一樣會釋放二氧化碳，但是和乙醇為生質能源，
可以經由生物方法固碳而得，因此在進行氧化反應時所釋放出的二氧化碳即大氣 中本來就存在的二氧化碳，從而達到零碳排的目的，兩者皆有價格低廉、儲存和 運送方便等優勢，但乙醇相對沒有毒性，且沸點較高不易揮發，最重要的是因分 子較大，不易穿透質子交換膜，可以使加入的乙醇完全反應。
表 1-3-1 直接乙醇燃料電池半反應式
陽極 CH3CH2OH + 12OH- → 2CO2 + 9H2O + 12e- E0 = -0.744 V vs SHE 陰極 3O2 + 6H2O + 12e- → 12OH- E0 = 0.401 V vs SHE 全反應 CH3CH2OH + 3O2→ 2CO2 + 3H2O Ecell = 1.145 V
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1-4 研究目的與動機
在上述各式金屬中以 Pt 為主要的觸媒金屬，其他金屬如 Sn、Pd、Rh、Ru[20]、 Cu、Co、Ag 等用途為修飾 Pt 或輔助 Pt 進行催化反應，在上述文獻中表示 PtSn 合金觸媒相對於 Pt 單金屬觸媒有較高的電催化活性，其中又以 Pt3Sn1的效果最 佳。基於以上基礎本研究所選用的金屬主要為 Pt3Sn1，再摻入第三元金屬如 Pd、
Rh、Ru、Cu、Co 和 Ag，觀察第三元過度金屬的摻入是否對於 Pt3Sn1的電催化 活性及穩定性能再提高，最後對於整體活性及穩定性最佳的三元合金，找尋其比 例對於乙醇氧化反應的電催化活性以及穩定度表現的影響，並嘗試藉由觸媒鑑定 的結果解釋並研究其背後的原因，最後再由紅外光譜儀鑑定反應產物並分析反應 路徑。
陽極乙醇氧化反應
圖 1-3-1 乙醇氧化機構示意圖
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由於乙醇在結構上比甲醇多出一個甲基，所以在反應機構上也較為複雜，目 前對於乙醇氧化[2]的反應機構尚未完全了解，但主要來說分為兩種路徑[3]: C1 路 徑及 C2 路徑。在 C1 路徑涉及 C-C 鍵斷裂，乙醇完全氧化成 CO2並放出 12e-， 雖然中間產物 COad會吸附在觸媒上佔據反應活性位置而毒化觸媒的表面[4-6]，對 材料的穩定性造成很大的影響，但是為氧化最完全且能量轉換最好的反應路徑；
在 C2 路徑不會使 C-C 鍵斷裂，生成乙醛放出 2e- 及生成乙酸放出 4e-，不會產生 像 C1 路徑中 COad的毒化物，材料的穩定性的會比較好，但是只能部分氧化乙 醇，能量轉換效率較低。目前有關於增進乙醇氧化反應的研究方向主要有兩個：
增進 C1 路徑的選擇率並設法移除表面上的 COad，或是降低 C2 的活化能，使 C2 路徑能更容易進行。
近年的觸媒研究選用的金屬有 Pt[7]、Pd[8-9]、Rh[10-13]、Ag[14]、Co[15-16]、Cu[17]、
Sn[18-20]等。在文獻上顯示，Pd 對於甲醇和乙醇電氧化反應是無活性的，但與 Pt
相比，它在酸性介質中表現出更高的甲酸電氧化活性；Rh 的引入可以在低電位 下有效地破壞 C-C 鍵，這增強了乙醇與 CO2的反應途徑；Ag 降低了 EOR 的第 二個雙電子轉移過程的反應能和活化勢壘，促進了乙醛氧化成乙酸；Co 與 Pt 之 間具有協同作用，也可以促進乙酰基物種的步驟；Cu 由於奈米合金表面電子和 化學性質的變化引起的協同效應，可以提高 Pt 基催化劑的質量活性和穩定性；
最後 Sn 加入幫助了 CO 的去除，進而增加 EOR 的效能，PtSn 具有最高的親氧
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性和最豐富的表面 OCS，可以最有效地降低阻隔性，以提升 EOR 的活性，加入 Sn，提升 EOR 效率但抑制 C-C 鍵的斷裂。
上述的 Pd、Rh、Ag、Co、Cu 與 Pt 作為二元合金觸媒時各有優點，其中在 EOR 時以 Sn 和 Pt 的二元合金觸媒的有最佳的效果，因此本篇選用的金屬主要 以 Pt 及 Sn 為主體，Pt 為催化效果最好的金屬，可以提供反應活性位置，讓乙醇 吸附並進行催化，而 Sn 有高親氧性，可以加速中間產物的氧化，達到乙醇氧化 反應效果的促進以及觸媒穩定性的增進，最後再摻入第三元的金屬，故因其不同 的特性，不同金屬之間的相互作用也可能 促使催化活性的提升 (Synergistic Effect)，像是電子組態的改變[21]，氧化態的不同等等，都可能是造成觸媒催化活 性不同的原因。其他文獻提到，在不同比例的 PtSn 合金中會有不同的效果[22-23]， 其中以 Pt3Sn1的效果最佳[24]，所以本篇也想測試是否在三元和金中以 3:1 的比例 仍然為最好。
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