鉑錫與第三元金屬的三元合金觸媒對於乙醇氧化反應表現與機構之探討
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(2) 謝誌 感謝王禎翰教授讓我有這個機會得到這兩年的學習經驗，學習的不只有在儀 器操作方面的知識，也有許多相關的知識以及深入的探討，更有著如何做到良好 的學習態度方面的印象。 謝謝同屆的同學們在碩士班兩年的陪伴，謝謝澤蒲在實驗忙碌後帶著我去品 嘗美味的食物，謝謝弘昇可以陪我一起討論實驗上疑惑的部分，謝謝昭穎能在文 件的格式排版等等的部分教導我所部會的部分，也謝謝以上的各位，能在平常陪 伴我聊天，讓我保持得穩定的心情去做實驗。 謝謝彥程學長，教導我許多電化學相關的知識以及儀器的操作，讓我在之後 的電化學實驗上能比較順利的進行，也謝謝其他的學長能夠陪我聊天，能夠在實 驗室中獲得一個良好的氛圍。 最後謝謝我的父母及家人，在我的身後支持我、推動我，讓我可以順利地走 完這兩年的碩士路程。.
(3) 摘要 此次研究主要探討碳黑 XC-72 上的三金屬觸媒 PtSnM（M = Ag，Rh，Pd， Co，Cu）對於乙醇氧化反應（EOR） ，直接乙醇燃料電池（DEFC）的陽極反應。 所有三元合金觸媒都以含浸法合成，利用能量色散 X 射線光譜儀 (EDS)、粉末 式 X 光繞射分析儀 (XRD) 及 X 光光電子光譜儀 (XPS) 來分別鑑定各元素的組 成，晶體結構和氧化態。電化學實驗以循環伏安法 (CV) 檢測合成的催化劑以研 究反應活性面積 (ECSA) 和乙醇氧化反應 (EOR) 活性，而以計時電流法（CA） 檢測合成的催化劑的穩定性。此外，我們採用傅立葉轉換紅外光譜儀 (FTIR) 來 研究反應中產生的中間體和產物，以便了解其反應機制。在我們的電化學結果中 可以發現 PtSnAg 和 PtSnCu 具有更好的 EOR 活性和穩定性，其中 PtSnAg 具有 最佳的 EOR 活性和穩定性;它們的催化性能的提高可以歸因於添加了 Ag 和 Cu 導致 Pt0 / Ptn +的比例增加。我們在最後改變了電化學反應中最佳的三金屬 PtSnAg 的組成，並發現了具有最佳 EOR 性能的催化劑 Pt3Sn1Ag1。另外在傅立葉轉換紅 外光譜 (FTIR) 通過主要產物為形成乙酸的四電子氧化路徑來判別 PtSnM 上的 EOR 機制。. 關鍵字：乙醇氧化、電化學、鉑、錫、銀、三元合金、XPS. II.
(4) Abstract The present study focuses on the ethanol oxidation reactions (EOR), the anodic reactions for direct ethanol fuel cells (DEFC), on trimetallic PtSnM (M = Ag、Rh、 Pd、Co、Cu) on carbon black XC-72. All the ternary catalysts are synthesized by impregnation method and characterized by Energy dispersive spectroscopy (EDS), Xray diffraction (XRD), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) to confirm their compositions, crystal structures and oxidation state of each element, respectively. The synthesized catalysts have then been examined by the electrochemical tests of cyclic voltammetry (CV) to study the ECSA and EOR activity and chronoamperometry (CA) to examine their stability. Furthermore, we employ in situ FTIR to study the intermediates and products generated in the reaction for the mechanism understanding. Our electrochemical results find that PtSnAg and PtSnCu show the better EOR activity and stability, in which PtSnAg has the best one; their enhanced catalytic performance is attributable to increased Pt0/Ptn+ ratio induced by the addition of Ag and Cu. Furthermore, we vary the composition of the best PtSnAg trimetal and optimize the Pt3Sn1Ag1 catalyst with the best EOR performance. Also, our FTIR spectra identify the EOR mechanism on those PtSnM through the four-electron- oxidation pathway in the formation of acetic acid as the major product.. Key word: EOR、Electrochemistry、Platinum、Tin、Sliver、Trimetallic、XPS. III.
(5) 目錄. 目錄 ...............................................................................................................................................IV 圖目錄 ...........................................................................................................................................VI 表目錄 ........................................................................................................................................... IX 第一章 緒論 .................................................................................................................................. 1 1-1 前言................................................................................................................................ 1 1-2 燃料電池........................................................................................................................ 2 1-3 直接乙醇燃料電池 ......................................................................................................... 3 1-4 研究目的與動機 ........................................................................................................... 4 第二章 實驗設備及流程 ................................................................................................................ 7 2-1 含浸法製備金屬觸媒 .................................................................................................... 9 2-2 觸媒鑑定...................................................................................................................... 10 2-2-1 能量色散 X 光光譜儀 (Energy Dispersive X- Ray Spectrometer; EDS) ....... 11 2-2-2 粉末式 X 光繞射儀 (Powder X - Ray Diffractometer; XRD) ........................ 12 2-2-3 X 光光電子光譜儀 (X - Ray Photoelectron Spectroscopy; XPS) .................. 14 2-3 電化學分析................................................................................................................... 16 2-3-1 工作電極製備 ................................................................................................. 17 2-3-2 循環伏安法 (Cyclic Voltammetry; CV) .......................................................... 17 2-3-3 計時安培法 (Chronoamperometry; CA)......................................................... 18 2-4 電化學產物分析 ........................................................................................................... 19 2-4-1 傅立葉紅外線光譜儀 (Fourier Transfer Infrared Spectrometer; FTIR) ......... 19 第三章 結果與討論..................................................................................................................... 20 3-1 鉑錫與第三元合金 (Pt3Sn1-M1) ................................................................................. 20. IV.
(6) 3-1-1 能量散射光譜儀 (Energy Dispersive X – Ray Spectrometer; EDS) ............. 21 3-1-2 粉末式 X 光繞射儀 (Powder X - Ray Diffractometer; XRD) ........................ 23 3-1-3 X 光光電子光譜儀 (X – Ray photoelectron Spectroscopy; XPS).................. 26 3-1-4 電化學分析 .............................................................................................................. 31 3-1-5 乙醇氧化反應 (Ethanol Oxidation Reaction) ................................................. 34 3-1-6 乙醇電催化活性及穩定度比較 ...................................................................... 39 3-1-7 傅立葉轉換紅外光譜儀分析.................................................................................... 43 3-2 不同比例的鉑銀錫合金(PtxAg1My)............................................................................ 48 3-2-1 能量散射光譜儀 (Energy Dispersive X – Ray Spectrometer; EDS) .............. 48 3-2-2 粉末式 X 光繞射儀 (Powder X - Ray Diffractometer; XRD) ........................ 50 3-2-3 X 光光電子光譜儀 (X – Ray photoelectron Spectroscopy; XPS).................. 53 3-2-4 電化學分析 .............................................................................................................. 57 3-2-5 乙醇氧化反應 (Ethanol Oxidation Reaction) ................................................. 59 3-2-6 乙醇電催化活性及穩定度比較 ...................................................................... 63 3-2-7 傅立葉轉換紅外光譜儀分析.................................................................................... 67 第四章 結論 ................................................................................................................................ 72 第五章 參考資料......................................................................................................................... 74. V.
(7) 圖目錄 圖 1-3-1 乙醇氧化機構示意圖……………………………………………………………………….4 圖 2 實驗流程圖…….………………………………………………...……………………………..…….7 圖 2-1-1 觸媒合成流程圖……………………………………………………………………………….9 圖 2-2 鑑定流程圖.…………………………………………………………………………….………….10 圖 2-2-1 能量散射光譜儀實驗儀器圖…………………………………………………………..11 圖 2-2-2 粉末式 X 光繞射分析儀實驗儀器圖…………………...............................12 圖 2-2-3 布拉格繞射示意圖…………………………………………...…………………….…..….13 圖 2-2-4 X 光光電子能譜儀實驗儀器圖……...……………………………………………….14 圖 2-2-5 Au XPS 圖譜 …………………………………………..…..…………………………….…….15 圖 2-3-1 三極法裝置示意圖…………………………………………………………………….......16 圖 2-3-2 工作電極製備流程圖………………………………………………………………………17 圖 2-3-3 恆電位電化學儀實驗儀器圖…………………………………………………………..18 圖 2-4-1 傅立葉轉換紅外光譜儀實驗儀器圖……………………………………………....19 圖 3 觸媒鑑定及實驗分析流程圖………………………………………………………………. .20 圖 3-1-1 不同第三元合金的觸媒合金的比較圖 1…………………………………………22 圖 3-1-2 不同第三元合金的觸媒合金的比較圖 2…………………………………………22 圖 3-1-3 Pt3Sn1M1 XRD 圖譜…………………………………………………………………………23 圖 3-1-4 不同合金 XRD 柱狀圖-1…………………………………………………………………25 圖 3-1-5 不同合金 XRD 柱狀圖-2…………………………………………………………………25 圖 3-1-6 不同合金的 XPS 圖譜-1…………………………………………………………………27 圖 3-1-7 不同合金的 XPS 圖譜-2…………………………………………………………………28 圖 3-1-8 不同合金的 XPS 圖譜-3…………………………………………………………………29 圖 3-1-9 各觸媒不同價態 Pt 比較…………………………………………………………………30. VI.
(8) 圖 3-1-10 各觸媒不同價態 Sn 比較………………………………………………………………30 圖 3-1-11 不同金屬觸媒在 1 M KOH 15 mL 下所進行氫吸脫附之圖譜……..32 圖 3-1-12 不同金屬觸媒之 ECSA 比較圖……………………………………………………..33 圖 3-1-13 各觸媒進行乙醇電催化反應之圖譜…..............................................34 圖 3-1-14 不同觸媒對於乙醇氧化反應的起始電壓(Onset Potential)比較圖..36 圖 3-1-15 不同觸媒在 EOR 中-400 mV 時的電流密度大小………………………….37 圖 3-1-16 不同觸媒進行 EOR 的時間–電流密度下降比率關係圖……………….38 圖 3-1-17 不同金屬觸媒對 EOR 電催化的 Mass Activity (MA)比較圖………..40 圖 3-1-18 不同金屬觸媒對 EOR 電催化的 Specificity Activity (SA)比較圖..41 圖 3-1-19 以-200 mV 電催化 EOR 持續 5 分鐘後的電流密度大小……………..41 圖 3-1-20 以-200 mV 電催化 EOR 持續 10 分鐘後的電流密度大小……………42 圖 3-1-21 不同合金的觸媒隨電壓上升催化 EOR 後所得的 IR 圖譜……….….44 圖 3-1-22 不同觸媒經催化後各產物量隨電壓變化圖………………………………….46 圖 3-1-23 各產物經不同的觸媒催化後所產生的量隨電壓變化圖…………..….47 圖 3-2-1 不同第三元合金的觸媒合金的比較圖 1……………………..………………….49 圖 3-2-2 不同第三元合金的觸媒合金的比較圖 2…………………………..………..…..49 圖 3-2-3 PtXSnYAg1 XRD 圖譜…………………………………………………………………......50 圖 3-2-4 不同比例 XRD 柱狀圖-1………………………………………………………..……….52 圖 3-2-5 不同比例 XRD 柱狀圖-2……………………………………...................………….52 圖 3-2-6 不同比例的 XPS 圖譜-1……………………………………………………….………….54 圖 3-2-7 不同比例的 XPS 圖譜-2…………………………………………………………..………55 圖 3-2-8 不同比例的觸媒不同價態 Pt 比較…………………………………………………..56 圖 3-2-9 不同比例的觸媒不同價態 Sn 比較………………………………………………….56 圖 3-2-10 不同比例的金屬觸媒進行氫的吸脫附之圖………………………………….58 圖 3-2-11 不同比例的金屬觸媒之 ECSA 比較圖………………………………………….58 圖 3-2-12 不同比例的觸媒進行乙醇電催化反應之圖譜……………………………..59. VII.
(9) 圖 3-2-13 不同觸媒對於乙醇氧化反應的起始電壓(Onset Potential)比較圖..60 圖 3-2-14 不同比例的觸媒在 EOR 中-400 mV 時的電流密度大小…..….……..61 圖 3-2-15 不同比例的觸媒的時間–電流密度下降比率關係圖…………………….62 圖 3-2-16 不同金屬觸媒對 EOR 電催化的 Mass Activity (MA)比較圖…..…..64 圖 3-2-17 不同金屬觸媒對 EOR 電催化的 Specificity Activity (SA)比較圖..65 圖 3-2-18 以-200 mV 電催化 EOR 持續 5 分鐘後的電流密度大小………..…….65 圖 3-2-19 以-200 mV 電催化 EOR 持續 10 分鐘後的電流密度大小………..…..66 圖 3-2-20 不同比例的合金觸媒隨電壓上升催化 EOR 後所得的 IR 圖譜……68 圖 3-2-21 不同比例的觸媒經催化後各產物量隨電壓變化圖………………………70 圖 3-2-22 各產物經不同比例的觸媒催化後所產生的量隨電壓變化圖………71. VIII.
(10) 表目錄 表 1-3-1 直接乙醇燃料電池半反應式………………………………..………………….……..3 表 2-1 器材清單…………………………………………………………………..……….….……….…..8 表 2-2 藥品清單………………………………………………………………………………….…….…...8 表 3-1-1 不同第三元合金的觸媒合金的比較……………………………..……………….21 表 3-1-2 不同合金 XRD 數據表格…………………………………..…………………………..24 表 3-1-3 不同金屬及不同價態之比較表格……………………………..…………………..30 表 3-1-4 乙醇電催化反應數據…………………………………………………..…………….…..35 表 3-1-5 電化學數據………………………………………………………………………..…………...40 表 3-1-6 紅外光譜儀圖譜特徵峰位置………………………………………………..….……..43 表 3-2-1 不同比例的觸媒合金的比較…………………………………………………………..49 表 3-2-2 不同比例 XRD 數據表格………………………………………………………….……..51 表 3-2-3 不同金屬及不同價態之比較表格…………………………………….…………….56 表 3-2-4 乙醇電催化反應數據……………………………………………………………..…….…59 表 3-2-5 電化學數據…………………………………………………………………………………..…64 表 3-2-6 紅外光譜儀圖譜特徵峰位置……………………………………………….………….65. IX.
(11) 第一章 緒論 1-1 前言 近年來隨著人口快速的增長，人們對於能源的需求量也越來越高，伴隨而來 的能源問題也一直是我們目前面臨的重要議題。傳統的能源取得方式以火力發電 為代表，但是火力發電帶來的負面效益極大，例如排放大量二氧化碳，進而產生 溫室效應及空氣汙染，不過最主要的因素還是因為火力發電的燃料以化石燃料為 主，然而化石燃料並非取之不盡的，因此在幾十年內，人類對於化石燃料用盡， 能源短缺的解決方法就是發現乾淨而且可再生的綠色能源。 綠色能源的種類多樣，有燃料電池 (Fuel cell) 、太陽能電池 (Solar cell)、風 力發電 (Wind power)、生質能源 (Bioenergy)等，其中以燃料電池的轉換效率最 高，並且對於環境污染低以及燃料取得方便，為目前關注的能源種類之一。. 1.
(12) 1-2 燃料電池 燃料電池[1]不同於原電池，透過穩定供應氧和燃料的來源，可持續的提供穩定 電力，直到燃料耗盡，不像一般非充電電池一樣用完就丟棄，也不像充電電池一樣， 用完須繼續充電可以將化學能直接轉換為電能。燃料電池類多樣，常見的有氫氣、. 甲醇、乙醇、天然氣等，只要將燃料加入至陽極中，電池就可持續發電。 燃料電池相較於其他發電方式的優勢有： A. 低汙染：燃料電池反應後的產物是水和二氧化碳，比起一般傳統發電來 的更乾淨，相較於其他發電方式對環境的汙染是較低的。 B. 高效率：由於燃料電池是將化學能直接轉換成電能，因此不受卡諾循環 限制，理論上轉換效率可達 80%。 C. 攜帶性高：燃料電池的高轉換效率，使其就算在只有少量的燃料下，還 是能夠維持供電一段時間，再加上不容易產生熱能，因此適合作為可攜 式電源。 D. 免充電：燃料電池是由燃料中的化學能提供能源，並不包含在電池本體 結構中，因此只需一直供給燃料，燃料電池便可以持續的發電。 燃料電池的種類依照電解質及操作溫度的不同區分，有固態氧化燃料電池 (Solid Oxide Fuel Cell ; SOFC)、溶融碳酸鹽燃料電池 (Molten Carbonate Fuel Cell ; MCFC)、鹼性燃料電池 (Alkaline Fuel Cell ; AFC)、磷酸型燃料電池 (Phosphoric Acid Fuel Cell ; PAFC)、質子交換膜燃料電池(Proton Exchange Membrane Fuel ; PEMFC)。本研究著重於乙醇氧化反應的研究，即直接酒精燃料電池的陽極反應， 燃料種類為甲醇或乙醇。直接酒精燃料電池(Direct Alcohol Fuel Cell ; DAFC)是以質 子交換膜燃料電池 (PEMFC)為基礎來進行改良，由於甲醇的能量密度是鋰離子 電池的 15 倍以上，而乙醇的能量密度又大於甲醇再加上本身相較於甲醇是低毒 性的，以上原因促使燃料電池目前的研究大部分都是直接乙醇燃料電池或是直接 甲醇燃料電池。. 2.
(13) 1-3 直接乙醇燃料電池 直接乙醇燃料電池 在陽極的部分，乙醇被氧化成水和二氧化碳，同時釋放出質子和電子。電子 經由外電路傳送到陰極，在此同時氫質子通過質子交換膜傳導至陰極；在陰極的 部分，質子、電子和氧氣發生反應、氧氣被電催化還原生成水，在鹼性環境中的 半反應如下表 1-3-2 所示： 表 1-3-1 直接乙醇燃料電池半反應式. 陽極. CH3 CH2 OH + 12OH- → 2CO2 + 9H2 O + 12e-. E0 = -0.744 V vs SHE. 陰極. 3O2 + 6H2 O + 12e- → 12OH-. E0 = 0.401 V vs SHE. 全反應. CH3 CH2 OH + 3O2 → 2CO2 + 3H2 O. Ecell = 1.145 V. 根據上表及能斯特方程式，可計算總反應吉布斯自由能 ∆G = -nFE = -12 × 96485 × 1.145 = -1325 kJ / mol 乙醇電催化氧化的標準熱焓值：∆H0 = -1367 kJ / mol DEFC 標準狀態下的理論能量轉換效率：ε =ΔG0 /∆H0 = 96.9%，由數據可看出 DEFC 的理論能量轉換趨近於 1，與氫氣燃料電池相近，有相當高的能量轉換效率。實 際上則因為電極極化及電池內電阻引起的電能損失，運行電壓會低於理論電壓。. 雖然在氧化反應時和火力發電一樣會釋放二氧化碳，但是和乙醇為生質能源， 可以經由生物方法固碳而得，因此在進行氧化反應時所釋放出的二氧化碳即大氣 中本來就存在的二氧化碳，從而達到零碳排的目的，兩者皆有價格低廉、儲存和 運送方便等優勢，但乙醇相對沒有毒性，且沸點較高不易揮發，最重要的是因分 子較大，不易穿透質子交換膜，可以使加入的乙醇完全反應。. 3.
(14) 1-4 研究目的與動機 在上述各式金屬中以 Pt 為主要的觸媒金屬，其他金屬如 Sn、Pd、Rh、Ru[20]、 Cu、Co、Ag 等用途為修飾 Pt 或輔助 Pt 進行催化反應，在上述文獻中表示 PtSn 合金觸媒相對於 Pt 單金屬觸媒有較高的電催化活性，其中又以 Pt3Sn1 的效果最 佳。基於以上基礎本研究所選用的金屬主要為 Pt3Sn1，再摻入第三元金屬如 Pd、 Rh、Ru、Cu、Co 和 Ag，觀察第三元過度金屬的摻入是否對於 Pt3Sn1 的電催化 活性及穩定性能再提高，最後對於整體活性及穩定性最佳的三元合金，找尋其比 例對於乙醇氧化反應的電催化活性以及穩定度表現的影響，並嘗試藉由觸媒鑑定 的結果解釋並研究其背後的原因，最後再由紅外光譜儀鑑定反應產物並分析反應 路徑。. 陽極乙醇氧化反應. 圖 1-3-1 乙醇氧化機構示意圖. 4.
(15) 由於乙醇在結構上比甲醇多出一個甲基，所以在反應機構上也較為複雜，目 前對於乙醇氧化[2]的反應機構尚未完全了解，但主要來說分為兩種路徑[3]: C1 路 徑及 C2 路徑。在 C1 路徑涉及 C-C 鍵斷裂，乙醇完全氧化成 CO2 並放出 12e-， 雖然中間產物 COad 會吸附在觸媒上佔據反應活性位置而毒化觸媒的表面[4-6]，對 材料的穩定性造成很大的影響，但是為氧化最完全且能量轉換最好的反應路徑； 在 C2 路徑不會使 C-C 鍵斷裂，生成乙醛放出 2e- 及生成乙酸放出 4e-，不會產生 像 C1 路徑中 COad 的毒化物，材料的穩定性的會比較好，但是只能部分氧化乙 醇，能量轉換效率較低。目前有關於增進乙醇氧化反應的研究方向主要有兩個： 增進 C1 路徑的選擇率並設法移除表面上的 COad，或是降低 C2 的活化能，使 C2 路徑能更容易進行。. 近年的觸媒研究選用的金屬有 Pt[7]、Pd[8-9]、Rh[10-13]、Ag[14]、Co[15-16]、Cu[17]、 Sn[18-20]等。在文獻上顯示，Pd 對於甲醇和乙醇電氧化反應是無活性的，但與 Pt 相比，它在酸性介質中表現出更高的甲酸電氧化活性；Rh 的引入可以在低電位 下有效地破壞 C-C 鍵，這增強了乙醇與 CO2 的反應途徑；Ag 降低了 EOR 的第 二個雙電子轉移過程的反應能和活化勢壘，促進了乙醛氧化成乙酸；Co 與 Pt 之 間具有協同作用，也可以促進乙酰基物種的步驟；Cu 由於奈米合金表面電子和 化學性質的變化引起的協同效應，可以提高 Pt 基催化劑的質量活性和穩定性； 最後 Sn 加入幫助了 CO 的去除，進而增加 EOR 的效能，PtSn 具有最高的親氧. 5.
(16) 性和最豐富的表面 OCS，可以最有效地降低阻隔性，以提升 EOR 的活性，加入 Sn，提升 EOR 效率但抑制 C-C 鍵的斷裂。 上述的 Pd、Rh、Ag、Co、Cu 與 Pt 作為二元合金觸媒時各有優點，其中在 EOR 時以 Sn 和 Pt 的二元合金觸媒的有最佳的效果，因此本篇選用的金屬主要 以 Pt 及 Sn 為主體，Pt 為催化效果最好的金屬，可以提供反應活性位置，讓乙醇 吸附並進行催化，而 Sn 有高親氧性，可以加速中間產物的氧化，達到乙醇氧化 反應效果的促進以及觸媒穩定性的增進，最後再摻入第三元的金屬，故因其不同 的特性，不同金屬之間的相互作用也可能 促使催化活性的提升 (Synergistic Effect)，像是電子組態的改變[21]，氧化態的不同等等，都可能是造成觸媒催化活 性不同的原因。其他文獻提到，在不同比例的 PtSn 合金中會有不同的效果[22-23]， 其中以 Pt3Sn1 的效果最佳[24]，所以本篇也想測試是否在三元和金中以 3:1 的比例 仍然為最好。. 6.
(17) 第二章 實驗設備及流程 合成. •含浸法(Impregnation method). 鑑定. •能量散射X光光譜儀 (Energy Dispersive X-Ray Spectrometer; EDS) •粉末式X光線繞射儀 (Powder X-Ray Diffractometer ; XRD) •X光線光電子光譜儀 (X - ray photoelectron spectroscopy; XPS). 測量. •電化學活性表面區域(Electrochemically active surface areas ；ECSA) •循環伏安法(Cyclic voltammetry；CV) •計時安培法(Chronoamperometry；CA). 基構. •原位傅立葉轉換紅外光譜儀(In situ FTIR). 圖 2 實驗流程圖. 7.
(18) 表 2-1 器材清單. 名稱. 型號. 電子天平. Nhb150. 電磁攪拌器. Sp131325. 超音波震盪器. LEO-1502. 恆電位儀. VoltaLab PGP201 Potentiostat. 微量吸量管. ACURA835. 玻璃碳電極 (工作電極). 代理商 友榆 Thermolyne 順億. RE61-AP. 白金絲 (輔助電極). Alfa Aesar. 2-1 2-1 2-1 2-3. SOCOREX 2-1 崴鐿. 汞 / 氧化汞參考電極 (MMO). 章節. 2-3 佳祐. 2-3 2-3. 表 2-2 藥品清單. 藥品. 英文名稱. 化學式. 廠商. H2PtCl6‧6H2O. U Region. 鉑金屬前驅物. Dihydrogen hexachloroplatinate(IV) hexahydrate. 錫金屬前驅物. Tin(II) chloride. SnCl2. Aldrich. 硼氫化鈉. Sodium borohydride. NaBH4. Aldrich. 氫氧化鉀. Potassium hydroxide. KOH. Showa. 氫氧化鈉. Sodium hydroxide. NaOH. ACROS. C. Cabot. C2H5OH. J-T．Baker. 碳黑. Vulcan XC-72. 乙醇. Ethanol. Nafion. Perfluorosulfonic acid-PTFE copolymer. 市售 Pt 觸媒. Platinum normally 20% on carbon black (Pt/C 20%). 銅金屬前驅物. Alfa Aesar Pt/C. Alfa Aesar. Copper chloride. CuCl2. 藥理化學. 銀金屬前驅物. Silver nitrate. AgNO3. Sigma-Aldrich. 銠金屬前驅物. Rhodium(III) Chloride. RhCl3. ACROS. 鈷金屬前驅物. Cobalt(II) chloride hexahydrate. CoCl2‧6H2O. Alfa Aesar. 鈀金屬前驅物. Palladium(II) nitrate hydrate. Pd(NO3)‧xH2O. UR. 8.
(19) 2-1 含浸法製備金屬觸媒 本研究使用含浸法[25-26]來合成觸媒。此法中使用的硼氫化鈉為強還原劑，於 水溶液中會生成氫氣，故需在冰浴中進行還原。其反應方程式如下： BH-4 + 2H2 O → BO-2 + 4H2 nBH-4 + 8Mn+ + 8n OH- → BO-2 + 8M + 6nH2 O 由上述反應式可知，在觸媒製備的還原步驟中，需要加入氫氧化鈉來調整 酸鹼度使金屬還原，而加入過量硼氫化鈉，可使金屬接近完全反應。 實驗步驟： 1. 取 60 mg 的 Vulcan XC-72 (碳黑) 放入錐形瓶中並加入 50 mL 去離子水。 2. 以超音波震盪 30 分鐘後，依不同比例加入金屬含量總重為 15 mg 的金屬前 驅物。 3. 加入氫氧化鈉調整酸鹼度後再以超音波震盪 30 分鐘。 4. 冰浴條件下配置過量的硼氫化鈉溶液，加入至錐形瓶中，以超音波震盪 30 分 鐘後靜置隔夜。 5. 以離心機轉速 9000 rpm 離心 10 分鐘，將上層溶液倒出，再加入去離子水後 離心，重複三次。 6. 倒掉上層液，靜置陰乾後即得觸媒粉體。. 圖 2-1-1. 觸媒合成流程圖. 9.
(20) 2-2 觸媒鑑定 在此節中介紹各式鑑定觸媒之儀器，包括粉末式 X 光繞射儀 (Powder X Ray Diffractometer; XRD) 、 能 量 散 射 光 譜 儀 (Energy Dispersive X - Ray Spectrometer; EDS) 及 X 光光電子光譜儀 (X - ray photoelectron spectroscopy; XPS)。. EDS. XRD. 圖 2-2 鑑定流程圖. 10. XPS.
(21) 2-2-1 能量色散 X 光光譜儀 (Energy Dispersive X- Ray Spectrometer; EDS) 本 研 究 使 用 的 儀 器 為 掃 描 式 電 子 顯 微 鏡 JSM-6510 中 加 裝 OXFORD INCA350 X-ACT 的 EDS。. 圖 2-2-1 能量散射光譜儀實驗儀器圖 儀器為使用 X 光散射的能量進行元素分析，其工作原理為以高能電子束打 入樣品，使樣品的內層電子游離，再經外層電子填補內層空缺，同時釋放電磁波， 經由計算可得知內層電子與外層電子之能量差，藉此達到定性，定量分析。 在載台上將樣品附在銅膠上，再以蒸鍍機在 1×10-3 Pa 下進行鍍金來增加導 電性，將其取出後放入能量色散光譜儀腔內抽至真空。最後將電子顯微鏡電壓設 定 25 kV、偵測後可得分析能量，即元素組成分析。. 11.
(22) 2-2-2 粉末式 X 光繞射儀 (Powder X - Ray Diffractometer; XRD) 本研究使用型號為 Bruker D8 Advanced 的粉末式 X 光繞射分析儀， 儀器使用銅鈀(Cu Kα，λ=1.5418 Å )。. 圖 2-2-2 粉末式 X 光繞射分析儀實驗儀器圖. 12.
(23) 根據布拉格晶格繞射公式：nλ = 2dsinθ，2dsinθ 為入射光與散射波長的光程 差，當 2dsinθ 為波長的整數倍時，會發生建設性干涉，也就是繞射峰，經過標準 圖譜的比對後便可確認樣品。. 圖 2-2-3. 布拉格繞射示意圖. 如圖 2-2-3，以陰極射線管發出的 X 光，經過濾鏡後產生單一波長光並射向 樣品，產生晶格繞射，並得到數據。 設定電壓 40 kV、電流 40 mA，掃描角度為 10o～85o，每 0.01o 掃描一次，掃 描速率為 1 second/ step。使用 JCPDS 軟體進行比對。. 1. Lattice Constant 晶格常數 (d = 𝑛𝜆/sin 𝜃) d 代表晶格常數；𝜆 代表𝜆𝐶𝑢 = 0.15418 nm ； θ 代表弧度. 2. Grain size 晶粒大小. (D= 𝑘𝜆/Bcos 𝜃). D 代表 Grain size ；k 為常數 ；B 代表 FWHM ； θ 代表弧度. 13.
(24) 2-2-3. X 光光電子光譜儀. (X - Ray Photoelectron Spectroscopy; XPS) 本研究使用的儀器為 SPEC 的 PHOIBOS 100 偵測器及 XR 50-X-Ray Source 電子槍。. 圖 2-2-4 X 光光電子能譜儀實驗儀器圖. 14.
(25) 此儀器原理為在超高真空 (<10-9 Pa) 環境下以高能 X 光照射樣品，激發原 子的內層電子或價電子。此能量與束縛能相關 ( Ebinding = hν- Ekinetic -ψ)，而束 縛能會因為原子的電子組態不同而有所差別。可用來分析元素之價態組成，以及 偵測表面 1~10 奈米大小的電子，被廣泛應用於材料表面分析。 我們的操作方式為在載台上以銅膠黏上少量樣品，放入至儀器腔體內抽真空 到壓力大約 10-9 且穩定後，以鎂靶作為 X 光光源靶材，設定電壓 15 kV，電流 20 A 後進行樣品全譜及特定元素掃描分析，利用 Au 4f (84.0 eV) 進行校正。 84.0 eV↘. 圖 2-2-5 Au xps 圖譜. 15.
(26) 2-3 電化學分析 本論文的電化學分析的方法使用三極法。三極分別為：工作電極 (Working Electrode)，參考電極 (Reference Electrode)及輔助電極 (Counter Electrode)。 使用的儀器為 HIOKI 的 PGP201 恆電位儀 (Potentiostat)，來量測循環伏安 法 (Cyclic Voltammetry, CV) 及記時安培法(Chronoamperometry, CA)，工作電極 為自製的多元合金觸媒等，參考電極為汞 / 氧化汞電極 (Mercury/Mercury Oxide, MMO) ，輔助電極則為白金絲，以模擬在直接乙醇燃料電池中陽極的乙醇氧化 反應 (Ethanol Oxidation Reaction )。 在進行乙醇電化學實驗前，我們會將溶液先通氮氣一小時以去除溶液內的 氧氣，避免液體內的氧氣影響實驗結果。 工作電極 參考電極. 輔助電極. 圖 2-3-1 三極法裝置示意圖. 16.
(27) 2-3-1 工作電極製備 以三極法測量電化學時，無法將觸媒粉體直接利用，因此把金屬觸媒做成漿 料，並滴在玻璃碳電極上作為工作電極。 工作電極製備步驟： 1. 在樣品瓶中分別加入觸媒 10 mg、乙醇 2 mL 及去離子水 3 mL。 2. 超音波震盪 30 分鐘使其分散均勻。 3. 於樣品瓶中再加入 2 μL Nafion 後，超音波震盪 1 小時。 4. 滴五次 (共 35 μL) 漿料至玻璃碳電極上，在室溫下陰乾即可得工作電極。. 圖 2-3-2 工作電極製備流程圖. 2-3-2 循環伏安法 (Cyclic Voltammetry; CV) 循環伏安法 (CV) 為常用的電化學反應的分析方法，藉著改變電位，來得到 氧化還原電流的方法。. 根據循環圖譜可得知反應的可逆性和中間產物形成的可能性。也得知物質的 吸脫附，可用於計算電化學活性反應面積 (ECSA)。 CV 的圖譜不僅可以得知觸媒表面的反應特性，也可得知觸媒材料的還原力 強弱以及動力學資訊。本研究使用的電位儀型號為 PGP201 Potential State。 在研究中循環伏安法檢測電化學活性反應位置 (ECSA) [27-28]實驗使用的電 解液為 1M KOH，乙醇氧化反應 (EOR) 實驗使用的電解液則為 1M EtOH+1M. 17.
(28) KOH。 設定的參數為： 1. 起始電位：-900 mV 2. 終點電位：600 mV 3. 掃描速率：10 mV / s 實驗數值會選擇第一圈外表現最好的一圈，通常在 5-10 圈左右。. 圖 2-3-3 恆電位電化學儀實驗儀器圖. 2-3-3 計時安培法 (Chronoamperometry; CA) 計時安培法為施加一固定電壓，觀察其電流隨時間衰變的程度，來判斷觸媒 在電催化的相對穩定度。 實驗參數： 1. 電位：-200 mV 2. 測量時間：30 分鐘. 18.
(29) 2-4 電化學產物分析 本節以傅立葉紅外線光譜儀 (Fourier Transfer Infrared Spectrometer; FTIR) 來進行乙醇氧化反應經電催化後產生的產物分析，試著推論出其反應機構。. 2-4-1 傅立葉紅外線光譜儀 (Fourier Transfer Infrared Spectrometer; FTIR) 檢測的方式以利用樣品吸收紅外光時被激發至激發態之後釋放出紅外光電 磁波，使電子在基態時產生分子的轉動及震動的能量變化。由此得知分子的結構 以及鑑定化合物的存在及含量，即可同時完成定性及定量的分析。 FTIR 是利用邁克森干涉儀 (Michelson interferometer) 經傅立葉轉換得到振 動光譜，常用於有機或無基鑑定。 本研究使用的儀器為 Bruker 的 TENSOR 27 紅外光譜儀，光譜種類為吸收光 譜，偵測器使用 MCT，光源為 MIR，光徑大小為 3 mm，解析度為 4 cm-1，掃描 範圍是 800 ~ 4000 cm-1，掃描次數為 256 次。. 圖 2-4-1 傅立葉轉換紅外光譜儀實驗儀器圖. 19.
(30) 第三章 結果與討論. 圖 3 觸媒鑑定及實驗分析流程圖. 3-1 鉑錫與第三元合金 (Pt3Sn1-M1) 有鑑於過往 Pt 為主體的合金中，以 3:1 的比例進行電化學分析實驗後會得 到較好的結果，故本篇以 3:1 的比例找尋最佳的三元和金觸媒。. 觸媒鑑定 在 3-1 章節中會說明觸媒的鑑定結果，使用的儀器為能量散射光譜儀 (Energy Dispersive X – Ray Spectrometer; EDS) 、粉末式 X 光繞射儀 (Powder X – Ray Diffractometer; XRD) 以 及 X 光 光 電 子 光 譜 儀 (X – ray photoelectron spectroscopy; XPS)。. 20.
(31) 3-1-1 能量散射光譜儀 (Energy Dispersive X – Ray Spectrometer; EDS) 表 3-1-1 中顯示 PtSn 加入不同的第三元金屬各別佔的金屬總比例以及三種 金屬在合金中的比例。所有的 PtSnM 合金皆是用上文中的含浸法來合成的，由 於在合成 PtSn 上的金屬總重量比約為 20%，因此在合成 PtSnM 及純 Pt 時控制 金屬總重量比也約為 20%，之後的比較及探討也比較公平。從表中可發現總金屬 質量比都大約在 20%上下，符合對於合金觸媒的金屬總重量預期；而 Pt：Sn：M 的部分，也達到與預期相近的合成比例，表示出觸媒的合金比例有達到預想的數 值，以上證明了成功的合成觸媒合金以及不同的觸媒合金是具有比較性的。 表 3-1-1 不同第三元合金的觸媒合金的比較. 總金屬比例 / wt %. Pt : M : Sn (原子比). Pt : M : Sn (原子比). CPt. 18.87%. N/A. N/A. Pt3Sn1. 20.40%. 75:25:X. 3:1:x. Pt3Sn1Ag1. 21.16%. 64:17:18. 3 : 0.8 : 0.9. Pt3Sn1Rh1. 19.65%. 52:18:30. 3 : 1.7 : 1. Pt3Sn1Pd1. 21.62%. 56:19:24. 3 : 1.3 : 1. Pt3Sn1Co1. 18.36%. 60:18:22. 3 : 1.1 : 0.9. Pt3Sn1Cu1. 24.32%. 53:16:31. 3 : 1.7 : 0.9. 21.
(32) 總金屬比例 / wt % 30% 24.32%. 25%. wt %. 20%. 21.62%. 21.16%. 20.40%. 19.65%. 18.87%. 18.36%. 15% 10% 5% 0% CPt CPt. Pt3Sn1 Pt3Sn1. Pt3Ag1Sn1 Pt3Sn1Ag1 Pt3Rh1Sn1 Pt3Sn1Rh1 Pt3Pd1Sn1 Pt3Sn1Pd1 Pt3Co1Sn1 Pt3Sn1Co1 Pt3Cu1Sn1 Pt3Sn1Cu1. 圖 3-1-1 不同第三元合金的觸媒合金的比較圖 1. Pt : M : Sn 在整體金屬中個別金屬所占比例. 80. 70 60 50 40 30 20 10 0 Pt 3Sn1 Pt3Sn1. Pt3Sn1Ag1 Pt3Ag1Sn1. Pt3Sn1Rh1 Pt3Rh1Sn1 Pt. Sn. Pt3Sn1Pd1 Pt3Pd1Sn1. Pt3Sn1Co1 Pt3Co1Sn1. Pt3Sn1Cu1 Pt3Cu1Sn1. M. 圖 3-1-2 不同第三元合金的觸媒合金的比較圖 2. 22.
(33) 3-1-2 粉末式 X 光繞射儀 (Powder X - Ray Diffractometer; XRD) 下圖 3-1-3 為各觸媒經由 XRD 鑑定的圖譜結果，在 24ｏ的位置為 C 的特徵 峰，在 39ｏ、46ｏ、67ｏ、80ｏ的位置為 Pt 的特徵峰，在 27ｏ、34ｏ、52ｏ的位置為 SnO2 的特徵峰，Ag2O 的特徵峰則出現 38ｏ、44ｏ、65ｏ、78ｏ的位置，在 41ｏ、48 ｏ. 、70ｏ、84ｏ的位置為 Rh 的特徵峰，在 40ｏ、47ｏ、69ｏ、82ｏ的位置為 Pd 的特徵. 峰，在 36ｏ、43ｏ、62ｏ、75ｏ、79ｏ的位置為 CoO 的特徵峰，在 36ｏ、49ｏ、61ｏ、 ｏ. ｏ. ｏ. ｏ. ｏ. ｏ. ｏ. 68 、76 的位置為 CuO 的特徵峰，在 37 、43 、62 、74 、79 的位置為 SnO2 的特徵峰，根據圖譜顯示，各觸媒在圖上皆有相對應的特徵峰，證明其合金的存 在，也說明了在觸媒上 Sn 主要以氧化態的方式存在而非元素態，其他部分的金 屬或金屬氧化物則可能因為 Pt 的特徵峰太大，導致其峰值不明顯，有關金屬價 態的敘述在後面 XPS 鑑定的章節還有詳細的探討。. 圖 3-1-3 Pt3Sn1M1 XRD 圖譜. 23.
(34) 表 3-1-2 不同合金 XRD 數據表格. 2Theta(deg). d(Å ). FWHM. Grain Size(nm). Pt3Sn1. 39.52. 2.26. 2.06. 7.15. Pt3Sn1Ag1. 39.39. 2.29. 2.18. 6.77. Pt3Sn1Rh1. 40.38. 2.23. 3.32. 4.45. Pt3Sn1Pd1. 39.68. 2.26. 2.58. 5.73. Pt3Sn1Co1. 40.22. 2.24. 4.33. 3.42. Pt3Sn1Cu1. 40.39. 2.22. 2.09. 7.06. 首先在 2Theta 的部分，使用比 Pt 大的原子會撐大 Pt 的原子間距，θ 則會變 小；反之用比 Pt 小的原子使 Pt 間距變小時，θ 則會變大。 從表 3-1-2 可以得知 θ 的改變確實與原子大小排列有所相關，像是看到加入 Ag 這種較大的原子時會得到較小的 θ，而加入 Cu 這類比較小的原子會得到較大 的 θ，以上結果可以證實我們成功的合成三元合金。 由於nλ = 2dsinθ，d (lattice constant) 跟 θ 會成反比的關係。 半高寬越寬代表晶粒越小、結晶度越差；反之越窄，晶粒越大、結晶度越佳。 Grain Size 越小表示表面積越大，所以 Grain Size 越大越好。可以看到在物 性方面加入 Co 後得到最小的 Grain Size，而加入 Ag 及 Cu 則有較大的 Grain Size。. 24.
(35) Pt3Sn1. Pt3Sn1Ag1 Pt3Sn1Rh1. Pt3Sn1Pd1 Pt3Sn1Co1 Pt3Sn1Cu1. Pt3Sn1. Pt3Sn1Ag1 Pt3Sn1Rh1. Pt3Sn1Pd1 Pt3Sn1Co1 Pt3Sn1Cu1. 圖 3-1-4 不同合金 XRD 柱狀圖-1. Pt3Sn1. Pt3Sn1Ag1 Pt3Sn1Rh1. Pt3Sn1Pd1 Pt3Sn1Co1 Pt3Sn1Cu1. Pt3Sn1. Pt3Sn1Ag1. 圖 3-1-5 不同合金 XRD 柱狀圖-2. 25. Pt3Sn1Rh1. Pt3Sn1Pd1. Pt3Sn1Co1. Pt3Sn1Cu1.
(36) 3-1-3 X 光光電子光譜儀 (X – Ray photoelectron Spectroscopy; XPS) 圖 3-1-6、圖 3-1-7 和圖 3-1-8 為利用 XPS 光譜檢測不同三元合金的觸媒，以 Au 4f =84.0 eV 進行校正後得到的圖譜，在 Excel 軟體上使用 Gaussion Equation 進行分析。圖 3-1-6、圖 3-1-7 和圖 3-1-8 左邊的圖表示的是 Pt 在各觸媒上的價 態表現，Pt 4f 的峰值由 Pt0 (71.3 eV)及 Pt2+ (74.6eV)函數的疊加[29-30]導致，各峰 值的面積積分比可以代表在合金中金屬不同價態的比例；中間的圖表示的是 Sn 在各觸媒上的價態，Sn 3d 的峰值由 Sn0 (485.5 eV)及 Sn2+/Sn4+ (487.2 eV) 疊加 [29-30]. 形成，而圖譜上 Sn2+ 和 Sn4+ 的位置太過接近，導致無法明確分辨兩者。從. 圖中可以觀察到，Sn 大多是以金屬氧化態 (Sn2+/ Sn4+) 存在，在第三元金屬的 部分個別都有從 XPS 中發現，但是第三元金屬的規則性太少，則沒有一起做討 論。從表 3-1-3 得知，由於在三元合金的部分，Sn0 (485.5 eV)及 Sn2+/Sn4+ (487.2 eV)兩者的比例都沒有太大的變化，我們主要從 Pt0 (71.3 eV)的比例觀看出改變， 相比 Pt3Sn1 ，我們認為 Pt0 (71.3 eV)比例越大表示他有越多的 Pt 金屬表面可以去 反應，在電化學分析時，可能活性較佳；而 Sn 多處於氧化態，表示 Sn 有較高的 親氧性，由於 Sn 的強氧化性，所以可使 Pt 上的 CO 氧化成 CO2，並加以去除。 與 CPt 相比，其他觸媒有較高比例的 Pt2+，但是 Pt2+比例較高時，可以促進 乙醇的吸附，幫助催化反應活性，這也是為甚麼需要加入其他金屬作為二元 或是三元和金的原因之一。 Pt3Sn1Cu1 可能是因為其構型的部分 Cu 被包覆在內層，所以得到的結果強度 較低。 從表 3-1-3 及圖 3-1-9 和圖 3-1-10，我們發現 Pt3Sn1Ag1、Pt3Sn1Pd1 和 Pt3Sn1Cu1 這三者有較大比例的 Pt0，而 Pt3Sn1Rh1 及 Pt3Sn1Co1 的 Pt0 的比例則較少。. 26.
(37) Pt3Sn1 Pt Pt0 eV 71.3. 71.3 Pt0eV. Sn0 eV 485.5. 1400 1200. 74.6 Pt2+eV. 73.0 Pt2+eV. 800. 4+ Sn2+/Sn 487.2 eV. 600. Intensity (a.u.). 800 600 400 200. Intensity (a.u.). 1000. 80. 75. 70. 65. 90. 80. Binding Energy (eV). 70. 60. 400. 200 0. 0 85. 1000. Pt3Sn1 Sn. 1600. 510. 500. Pt0 71.3eV. 1000. Sn 485.5eV. 400. 800. Sn2+/Sn4+ 487.2eV. 300. 470. -200. Pt3Sn1Ag1 Ag. 500. 0. 74.6eV Pt2+. 480. Binding Energy (eV). Pt3Sn1Ag1 Sn. 1200. 490. -200. Binding Energy (eV). Pt3Sn1Ag1 Pt. Intensity (a.u.). CPt. 700 600. 368.3eV Ag+. 500. 0 90. 80. 70. 100 0 510. 500. 490. 480. 60. 圖 3-1-6 不同合金的 XPS 圖譜-1. 200 100. 470 0. -100 387. -200. Binding Energy (eV). 300. Binding Energy (eV) 27. Intensity (a.u.). 200. Intensity (a.u.). 400. 200. Intensity (a.u.). 400 600. -200. 377. 367. Binding Energy (eV). 357 -100.
(38) 71.3 Pt0 eV. 2000. 1000. Pt3Sn1Rh1 Sn 485.5eV Sn0. Rh0 307.7ev. 1500. 400 200. 0 85. 75. 495. 485. 2400. Pt3Sn1Pd1 Sn. 700. 1900. Intensity (a.u.). 400 300 200 100. 400. Binding Energy (eV) 圖 3-1-7 不同合金的 XPS 圖譜-2. 305. Binding Energy (eV). 300. -100. 500 400 300 200 100. 0 495. 65. 310. Pd2+ 336.3eV. 500. 1400. 70. 315. Pd0 335.5eV. 4+. Sn /Sn 487.2eV. 74.6eV Pt2+. 320. 600 2+. 75. 100. Pt3Sn1Pd1 Pd. 800. 485.5eV Sn0. 900. 200. 0 -200. Binding Energy (eV). Pt0 71.3eV. 300. 475. -500. Pt3Pd1Sn1 Pt. 400. 0. 65. Binding Energy (eV). 500. Intensity (a.u.). Intensity (a.u.). 600. 1000 500. 600. Rh2+ 308.8eV. Intensity (a.u.). Pt 74.6 eV. 800 700. 800. Sn2+/Sn4+ 487.2eV. 2+. 80. Pt3Sn1Rh1 Rh. 485. 475. -100. Binding Energy (eV) 28. Intensity (a.u.). 2500. -100 -200. 0 348. 343. 338. Binding Energy (eV). 333 -100. Intensity (a.u.). Pt3Sn1Rh1 Pt.
(39) 600. Sn0 485.5eV. Co0 780.9eV. 700 2+ 4+ 487.2eV. Sn /Sn. 300 200 100. 200 100. 65. -100. 485. 475. 1400. Pt3Sn1Cu1 Sn. -100. 790. Sn0 485.5eV. 600. 931.9eV Cu0. Pt2+ 74.6eV. 1000. Sn2+/Sn4+ 487.2eV. 500. Cu2+ 933.2eV. 200 0 75 Binding Energy (eV). 圖 3-1-8 不同合金的 XPS 圖譜-3. 65 -200. Intensity (a.u.). 400. 300 200 100. 775 -50. 300 250 200. Intensity (a.u.). 1200. 400. 780. Binding Energy (eV). 71.3eV Pt0. 600. 785. Pt3Sn1Cu1 Cu. 700. 800. 85. 0 795. -200. Binding Energy (eV). Binding Energy (eV). Pt3Sn1Cu1 Pt. 50. 0 495. 0 75. 100. Intensity (a.u.). 300. Intensity (a.u.). 400. Co2+ 783.3eV. 400. 500. 85. 150. 500. 600. Pt2+ 74.6eV. 200. Pt3Sn1Co1 Co. 150 100 50. 0 495. 485. 475. Binding Energy (eV) 29. Intensity (a.u.). 800 71.6eV Pt0. 700. Pt3Sn1Co1 Sn. -100 -200. 0 965. 955. 945. Binding Energy (eV). 935. 925 -50. Intensity (a.u.). 900. Pt3Sn1Co1 Pt.
(40) 表 3-1-3 不同金屬及不同價態之比較表格. Pt0 (71.3 eV). Pt2+ (73.0 eV). Sn0 (485.5 eV). Sn2+ (487.2 eV). CPt. 76.5%. 23.5%. N/A. N/A. Pt3Sn1. 65.0%. 34.6%. 32.3%. 67.7%. Pt3Sn1Ag1. 69.9%. 30.1%. 23.5%. 76.5%. Pt3Sn1Rh1. 64.8%. 35.2%. 22.2%. 77.8%. Pt3Sn1Pd1. 66.0%. 34.0%. 23.7%. 76.3%. Pt3Sn1Co1. 65.1%. 34.9%. 23.6%. 76.4%. Pt3Sn1Cu1. 66.8%. 33.2%. 23.6%. 76.4%. Pt0. CPt. Pt3Sn1. Pt3Sn1Ag1. Pt3Sn1Rh1. Pt3Sn1Pd1. Pt3Sn1Co1. Pt2+. Pt3Sn1Cu1. 圖 3-1-9 各觸媒不同價態 Pt 比較. XPS Result of Sn 485.5eV Sn0. 90%. 76.5%. 在整體Sn中所佔的比例. 80% 70%. 77.8%. 76.4%. 76.3%. 487.2eV Sn2+/Sn4+. 76.4%. 67.7%. 60%. 50% 40%. 32.3%. 30%. 23.5%. 22.2%. 23.7%. 23.6%. 23.6%. Pt3Sn1Ag1 Pt3Ag1Sn1. Pt3Sn1Rh1 Pt3Rh1Sn1. Pt3Sn1Pd1 Pt3Pd1Sn1. Pt3Sn1Co1 Pt3Co1Sn1. Pt3Sn1Cu1 Pt3Cu1Sn1. 20% 10% 0% Pt3Sn1 Pt3Sn1. 圖 3-1-10 各觸媒不同價態 Sn 比較 30.
(41) 3-1-4 電化學分析 3-1-4 節為討論電化學分析的結果。以循環伏安法 (CV)對氫吸脫附 (ECSA) 及乙醇氧化反應 (EOR) 測量的目的是為了觀察觸媒的電催化活性，而以計時安 培法 (CA) 來檢測穩定度。 圖 3-1-11 為在 1M KOH / 15mL 溶液下進行氫吸脫附的 CV 圖譜。 在圖形上半部，可以發現約-700 mV 至-600 mV 的位置有一個峰，代表的為 氫的吸附峰，而在-200 mV 左右的位置也有一個峰，為 Sn 的氧化峰。而剩餘第 三元金屬的部分，Ag 的氧化峰在 400 mV 左右，Cu 的氧化峰在 0 mV 左右，其 他的氧化峰則可能與 Sn 的重疊，並沒有在圖譜上出現明顯的峰。 而在圖形下半部約-700 mV 出現的峰代表的是氫的脫附峰，約-300 mV 至 250 mV 的峰代表的是 Sn 的還原峰，Ag 的還原峰約在 100 mV 左右，Rh、Co 及 Pd 的還原峰約在-100 mV，Cu 的還原峰則在-300 mV 左右。 從圖 3-1-11 中可以明顯地看到銀的氧化還原峰，表示在電化學反應中，Ag 是容易氧化還原的。 有關電化學反應活性面積 (ECSA) [31-33]的計算，選用的峰是在約-700 mV 位 置的氫吸附峰。利用測得的 CV 圖譜，比較氫的吸附峰面積大小，透過公式計算： ECSA=. QH. [33]. 0.21 × [M]. ，得到電化學反應活性面積 (ECSA)，根據圖 3-1-12，ECSA. 數值的大小排序是 Pt3Sn1Pd1 > Pt3Sn1Co1 > Pt3Sn1>Pt3Sn1Rh1>Pt3Sn1Cu1> Pt3Sn1Ag1， 在 Pt3Sn1Pd1 的部分有額外在計算上乘上 3/4，因為 Pd 會與 Pt 的氫的吸附峰重疊 而會影響到整體的 ECSA。 ECSA 數值大小大約都在 54(m2/gpt)左右，說明加入第三元金屬並沒有對其數值 產生太大的影響。. 31.
(42) 300. 200. 500. Current(mA). 400. 氫吸附. Pt3Sn1Ag1. Current(mA). Pt3Sn1. 400 300. 100. 銀氧化. 200. 0 -500. 0. 500. -100. 1000. Voltage vs MMO (mV). -200. 0 -1000. -500. -300. Pt3Sn1Pd1 Current(mA). 250 200 150. 600 500. 400 300. 氫吸附. 100. -50. 0 0. 500. 1000. -1000. -500. Voltage vs MMO (mV). -100. 0. 500. 氫脫附. -150. 1000. Voltage vs MMO (mV). -200. -100. -300 -400. Pt3Sn1Co1. Pt3Sn1Cu1 Current(mA). 1000 800 600. 400 300 200. 氫吸附. 400. 氫吸附. 200 100. 50 0. 氫脫附. 1000. Voltage vs MMO (mV). -200. 300. -500. 500. 銀還原. 氫脫附. Pt3Sn1Rh1. -1000. 0 -100. -400. 氫吸附. 100. Current(mA). 氫脫附. 氫吸附. Current(mA). -1000. 100. 200 0 0. -1000. -500. -1000 0. -200. 氫脫附 -400. 500. -500. 1000. Voltage vs MMO (mV). 氫脫附. 0 -100 -200. 3-1-11 不同金屬觸媒在 1 M KOH 15 mL 下所進行氫吸脫附之圖譜 32. 500. 1000. Voltage vs MMO (mV).
(43) ECSA. 70. 57.62. 60 54.00. 53.63. 52.82. Pt3Sn1 Pt3Sn1. Pt3Ag1Sn1 Pt3Sn1Ag1. Pt3Cu1Sn1 Pt3Sn1Rh1. 58.55 53.27. 50. 40. 30. 20. 10. 0. m2/gpt. Pt3Co1Sn1 Pt3Sn1Pd1. 3-1-12 不同金屬觸媒之 ECSA 比較圖. 33. Pt3Pd1Sn1 Pt3Sn1Co1. Pt3Rh1Sn1 Pt3Sn1Cu1.
(44) 3-1-5 乙醇氧化反應 (Ethanol Oxidation Reaction) 圖 3-1-13 為不同金屬在 1 M KOH + 1 M Ethanol/ 15 mL 的環境中進行乙醇氧 化反應 (EOR) 的 CV 圖譜，可以從圖中觀察到兩個氧化峰，分別在約-100 mV 及 -300 mV 的位置，在約-100 mV 位置的峰代表的為第一段氧化 (If)，而 -300 mV 位置的峰代表的為第二段氧化 (Ib)。可以從電流密度大小分析乙醇電催化的 活性的優劣。. Pt3Sn1 Pt3Sn1Ag1 Pt3Sn1Rh1 Pt3Sn1Pd1 Pt3Sn1Co1 Pt3Sn1Cu1. 圖 3-1-13 各觸媒在 1 M KOH + 1 M EtOH 15 mL 下進行乙醇電催化反應之圖譜. 可以看到上圖中，Pt3Sn1Cu1，Pt3Sn1Ag1 在電化學活性上有良好的表現，而 Pt3Sn1Co1 的電化學活性表現是最差的，與 XRD 中的 Grain size 結果並不相同， 這表示加入 Ag 及 Cu 等金屬，對於觸媒化性的影響已經大大的超過了物性的想 影的關係。. 34.
(45) Pt3Sn1. Pt3Sn1Ag1 Pt3Sn1Rh1. Pt3Sn1Pd1. Pt3Sn1Co1 Pt3Sn1Cu1. ECSA. 54.00. 53.63. 53.27. 58.55. 57.62. 52.82. If (A). 6.54. 16.31. 6.37. 5.38. 3.60. 11.22. I-0.4 (A). 3.11. 3.82. 1.49. 1.15. 1.46. 3.53. If/Ib. 0.88. 1.20. 2.15. 0.60. 1.15. 0.92. VOnset (mV). -504. -522. -486. -497. -486. -527. 表 3-1-4 乙醇電催化反應數據. 根據起始電位的大小，可以判斷反應開始的時間，圖 3-1-14 為各金屬在 EOR 中的起始電壓比較圖，先後順序是 Pt3Sn1Cu1 ≒ Pt3Sn1Ag1 > Pt3Sn1 > Pt3Sn1Pd1 > Pt3Sn1Rh1 ≒Pt3Sn1Co1 ，由此得知，Pt3Sn1Rh1 的起始電位明顯比 Pt3Sn1 低， Pt3Sn1Pd1 的起始電位則與 Pt3Sn1 差不多，而其他合金在 EOR 中的起始電位有因 為第三元金屬的加入而增加。這樣的現象上文中提及的 XPS 的結果可以相互印 證。因為第三元金屬的加入，導致 Pt 的電子組態發生變化，有更多低價態的 Pt (Pt0+)出現，根據其他論文中計算的結果，EOR 的第一步是發生在乙醇上的氧吸 附在觸媒上，而對於乙醇上的氧，金屬觸媒的價態越高，代表有越正的部分電荷 (more positive partial charge)，使在金屬觸媒上負責主要催化效果的 Pt 金屬能夠 更快速的吸附乙醇，從而降低 EOR 的起始電位。. 35.
(46) 0. Pt3Sn1 Pt3Sn1. Pt3Ag1Sn1 Pt3Sn1Ag1. Pt3Rh1Sn1 Pt3Sn1Rh1. Pt3Pd1Sn1 Pt3Sn1Pd1. Pt3Co1Sn1 Pt 3Sn1Co1. -486. -497. -486. Pt3Cu1Sn1 Pt3Sn1Cu1. Voltage vs MMO (mV). -100. -200. -300. -400. -500 -504. -522. -527. -600. -700. Onset Potential 圖 3-1-14 不同觸媒對於乙醇氧化反應的起始電壓 (Onset Potential) 比較圖. 除了觀察起始電位外，還可以從在 -400 mV 的電流大小 (I-0.4) 觀察到有關 於吸附的難易程度，乙醇的吸附會發生在電壓為 -400 mV 的時候，因此 I-0.4 即是 乙醇吸附在觸媒上的吸附電流，因此可以藉由吸附電流大小的分析，從而判斷吸 附的難易程度。 圖 3-1-15 為不同觸媒在吸附電位 (-400 mV) 時的吸附電流大小，由圖可知， I-0.4 的大小順序為 Pt3Sn1Ag1 > Pt3Sn1Cu1> Pt3Sn1 > Pt3Sn1Rh1> Pt3Sn1Pd1 >Pt3Sn1Co1， 其中 Pt3Sn1Ag1 和 Pt3Sn1Cu1 的數值都較 Pt3Sn1 來的大，由此我們可以推斷，Ag 以及 Cu 的加入會讓乙醇更容易吸附在觸媒上，加速第一步反應的進行。 根據起始電位大小及 I-0.4 的分析得知，Ag 和 Cu 的加入，影響了 Pt 觸媒的 EOR 的催化效果，在觸媒鑑定中 XPS 的分析結果表示 Ag 和 Cu 的加入改變了 Pt 電子組態的方式，讓乙醇吸附變得更加容易，解釋了起始電位及 I-0.4 的分析結果。. 36.
(47) I-0.4 4.5 4.0. 3.82 3.53. 3.5. Current Density (A ). 3.11 3.0 2.5. 2.0 1.49. 1.5. 1.46 1.15. 1.0 0.5 0.0. Pt3Sn1 Pt3Sn1. Pt3Sn1Ag1 Pt3Ag1Sn1. Pt3Sn1Rh1 Pt3Rh1Sn1. Pt3Sn1Pd1 Pt3Pd1Sn1. Pt3Sn1Co1 Pt3Co1Sn1. Pt3Sn1Cu1 Pt3Cu1Sn1. 圖 3-1-15 不同觸媒在 EOR 中-400 mV 時的電流密度大小. 在 XRD 的結果中也顯示，加入 Ag 可以改變 PtSn 的晶格大小，使得 Pt – Pt 的間距變大，因此降低乙醇吸附時的立體阻礙，從而促進乙醇的吸附，基於以上 兩項原因，根據 XPS、XRD，起始電壓以及 I-0.4 的分析，Ag 的加入對於乙醇的 吸附有明顯的幫助。. 吸附在觸媒上的中間產物 CO，對於觸媒表面來說是毒化物，進行 EOR 時，因為 CO 會吸附在表面上佔據反應位置，導致催化劑會隨著反應進行的時 間而衰退。在電化學分析中，除了 EOR 的 CV 檢測外，還可以以計時安培法 (CA)來檢測不同金屬觸媒的穩定度，觀察不同觸媒在 EOR 中的衰退情況。 圖 3-1-16 為以計時安培法檢測的 CA 圖譜。圖中顯示的起始電流大小順序為 Pt3Sn1Ag1 > Pt3Sn1 > Pt3Sn1Rh1> Pt3Sn1Pd1 > Pt3Sn1Cu1> Pt3Sn1Co1，而在催化劑穩 定度的部分，由圖中判斷，在所有的觸媒中，Pt3Sn1Co1 的電流密度在 5 分鐘的 時候就已經趨近於 0 了，而 Pt3Sn1Rh1、Pt3Sn1Pd1 和 Pt3Sn1Cu1 則是在約 10 分鐘 37.
(48) 的時候，電流密度大約還有 1 左右，然而 Pt3Sn1Ag1 及 Pt3Sn1 在約 20 分鐘以後 才趨於穩定，尤其以 Pt3Sn1Ag1 在穩定後的電流密度最大，由此可見，不同的催 化劑對於 EOR 催化的穩定度也所不同，只有 Pt3Sn1Ag1 和 Pt3Sn1 比起來削減的 速度慢了，表示 Ag 的加入對於催化劑的穩定度有所貢獻。推測 Ag 的親氧性可 能比 Sn 更好，進一步提供氧給鄰近原子，如 Pt，加速中間產物的氧化，讓中 間產物可以更容易因氧化而脫附，從而降低觸媒衰退速度，達成提升觸媒穩定 性的目的。. Pt3Sn1 Pt3Sn1Ag1 Pt3Sn1Rh1 Pt3Sn1Pd1 Pt3Sn1Co1 Pt3Sn1Cu1. 圖 3-1-16 不同觸媒以 -200 mV 進行 EOR 電催化 30 分鐘的時間 – 電流密度下降比率關係圖. 38.
(49) 3-1-6 乙醇電催化活性及穩定度比較 從上述內文中，比較了 If [34]來分析不同觸媒在 EOR 中的電催化活性，活性 的指標除了電流密度大小之外，還有 Mass Activity (MA) 及 Specificity Activity (SA)，MA 是每毫克實際所含 Pt 產生的毫安培電流大小來計算，公式如下： I. MA= mg max(M) ，而 SA 則是由單位活性表面積所產生的毫安培電流大小來計算，公 Pt. I. max 式如下：SA= ECSA ，從我們 EOR 的 CV 圖譜中得到的數據來計算，得到不同金屬. 觸媒在 EOR 中的 MA 及 SA，結果如表 3-1-5，含蓋所有的電化學分析數據。從 計算的結果做出了 MA 和 SA 的比較圖，分別是圖 3-1-17 及圖 3-1-18。 在圖 3-1-17 及圖 3-1-18 中觀察到，MA 數值大小的排序是 Pt3Sn1Ag1 > Pt3Sn1Cu1> Pt3Sn1Rh1 > Pt3Sn1 > Pt3Sn1Pd1 >Pt3Sn1Co1，和上段提到的 If 的排序幾 乎一致，而 SA 則是和 If 的順序一樣為 Pt3Sn1Ag1> Pt3Sn1Cu1 > Pt3Sn1 > Pt3Sn1Rh1> Pt3Sn1Pd1 >Pt3Sn1Co1。圖 3-1-17 及圖 3-1-18 說明了 Ag 跟 Cu 的加入可以改善觸 媒的反應活性外，綜合上段的結果，我們推斷，由於 Pt 的價態改變造成 Onset Potential 的降低及 I-0.4 的上升，我們得知在加入少量的 Ag 及 Cu 可以促使乙醇更 容易吸附在觸媒上，提升反應的活性。 依據數據顯示，在 Pt3Sn1Ag1 的合金比例中，無論是催化活性或是觸媒穩定 度在不同的觸媒表現中都是最好的。 穩定度方面透過 CA 的圖譜分析，五分鐘後的電流密度大小為下圖 3-1-19， 十分鐘後的電流密度大小為下圖 3-1-20，可以判斷出觸媒穩定度大小以 Pt3Sn1Ag1 和 Pt3Sn1Cu1 為最佳，顯示不同的三元合金對於穩定度也有所影響。 綜合上述的分析，在活性及穩定度方面，都以 Pt3Sn1Ag1 的表現最好，這樣的 結果表示，在 Pt3Sn1 加入 Ag 可以輔助 Pt 催化 EOR 而不會損失太多的活性反應 表面積，也因 Ag 的高親氧性使得 Pt 被毒化的現象得到了良好的改善。. 39.
(50) 表 3-1-5 電化學數據. Pt3Sn1. Pt3Sn1Ag1. Pt3Sn1Rh1. Pt3Sn1Pd1. Pt3Sn1Co1. Pt3Sn1Cu1. ECSA(m2/gPt). 54.00. 53.63. 53.27. 58.55. 57.62. 52.82. If (A). 6.54. 16.31. 6.37. 5.38. 3.60. 11.22. If/Ib. 3.11. 3.82. 1.49. 1.15. 1.46. 3.53. I-0.4 (A). 0.88. 1.20. 2.15. 0.60. 1.15. 0.92. MA (mA / mg - Pt). 562.82. 1532.89. 692.02. 555.57. 325.25. 1156.30. SA (mA / cm2Pt). 121.11. 340.50. 119.55. 91.89. 62.48. 212.42. VOnset (mV). -504. -522. -486. -497. -486. -527. MA 1800 1532.89. 1600. Current Density (mA / mg - Pt). 1400 1156.30. 1200 1000 800 600. 692.02. 562.82. 555.57. 400. 325.25. 200 0. Pt3Sn1 Pt3Sn1. Pt3Sn1Ag1 Pt3Ag1Sn1. Pt3Sn1Rh1 Pt3Rh1Sn1. Pt3Sn1Pd1 Pt3Pd1Sn1. Pt3Sn1Co1 Pt3Co1Sn1. Pt3Sn1Cu1 Pt3Cu1Sn1. 圖 3-1-17 不同金屬觸媒對 EOR 電催化的 Mass Activity (MA) 比較圖. 40.
(51) SA 400 340.50. Current Density (mA / cm2 - Pt). 350 300 250. 212.42 200 150. 121.11. 119.55 91.89. 100. 62.48 50 0 Pt3Sn1 Pt3Sn1. Pt3Sn1Ag1 Pt3Ag1Sn1. Pt3Sn1Rh1 Pt3Rh1Sn1. Pt3Sn1Pd1 Pt3Pd1Sn1. Pt3Sn1Co1 Pt3Co1Sn1. Pt3Sn1Cu1 Pt3Cu1Sn1. 圖 3-1-18 不同金屬觸媒對 EOR 電催化的 Specificity Activity (SA) 比較圖 70% 63%. Current Density (A / μg - Pt). 60%. 50%. 46%. 40% 32% 30%. 25%. 25%. Pt3Sn1Pd1 Pt3Pd1Sn1. Pt3Sn1Co1 Pt3Co1Sn1. 20% 12% 10%. 0% Pt 3Sn1 Pt3Sn1. Pt3Sn1Ag1 Pt3Ag1Sn1. Pt3Sn1Rh1 Pt3Rh1Sn1. 圖 3-1-19 以-200 mV 電催化 EOR 持續 5 分鐘後的電流密度大小. 41. Pt3Sn1Cu1 Pt3Cu1Sn1.
(52) 60%. 50%. Current Density (A / μg - Pt). 50%. 40%. 30%. 27%. 20% 15% 12%. Pt3Sn1Pd1 Pt3Pd1Sn1. Pt3Sn1Co1 Pt3Co1Sn1. 8%. 10%. 0%. 11%. Pt3Sn1 Pt3Sn1. Pt3Sn1Ag1 Pt3Ag1Sn1. Pt3Sn1Rh1 Pt3Rh1Sn1. 圖 3-1-20 以-200 mV 電催化 EOR 持續 10 分鐘後的電流密度大小. 42. Pt3Sn1Cu1 Pt3Cu1Sn1.
(53) 3-1-7 傅立葉轉換紅外光譜儀分析 每 100 mV 掃描一次 IR[35]圖譜，電壓範圍由-800 mV 上升至-200 mV，得到 的結果如圖 3-1-21，可以在圖中看到在 1257 cm-1、1545 cm-1、1728 cm-1[21]的位 置有三個峰，分別對應的是乙醇氧化反應中三個產物，乙酸、碳酸根及乙醛，本 實驗的 IR 實驗裝置槽中沒有氣密或真空的設計，因此二氧化碳在 2200 cm-1 的訊 號會隨著不斷的曝氣而減少，並沒有參考價值，故藉由檢測二氧化碳溶於水的產 物碳酸根，來鑑定在不同合金的觸媒中二氧化碳生成比例。. 表 3-1-6 紅外光譜儀圖譜特徵峰位置. 產物. Wavenumber 1257 cm-1 1545 cm-1 1728 cm-1. CH3COOH CO32CH3CHO. 可以從圖 3-1-21 中觀察到，表 3-1-6 中各產物對應的訊號都會隨著電壓上升 而上升，由此證明在乙醇氧化反應的期間確實有產生對應的產物，且隨著電壓的 增加而增加，由於儀器每次在架設時其光程差可能會因為人為的關係而調動到， 故這三種的產物中的訊號變化會由後面的圖 3-1-22 做更進一步的說明。. 43.
(54) Pt3Sn1Rh1. blank. blank. -800 mV. -800 mV. -700mV. -700mV. 0.002. -500 mV -400 mV 0.001. -200 mV. 2000. 1900. 1800. 1700. 1600. 1500. 1400. Wavenumber (cm-1). 1300. Pt3Sn1Pd1. 0 1200. -500 mV -400 mV -200 mV. 0.0012. absorbance (a.u.). -500 mV -400 mV -300 mV. 0.0006. -200 mV. 2000. 1800. 1600. 0 1200. 1400. 2000. 1400. Wavenumber (cm-1). 1900. 1800. 0.004. 0.002. 1700. 1600. 1500. 1400. 1300. 0.006. blank -800 mV -700mV. 0.004. absorbance (a.u.). -600 mV -500 mV -400 mV -300 mV. 0.002. -200 mV. 圖 3-1-21 不同合金的觸媒隨電壓上升催 化 EOR 後所得的 IR 圖譜. 2000. 1900. 1800. 1700. 1600. 1500. 1400. Wavenumber (cm-1). 1300. 0 1200. 44. 0 1200. 0.006. Wavenumber (cm-1). Wavenumber (cm-1). Pt3Sn1Cu1. 1600. blank -800 mV -700mV -600 mV -500 mV -400 mV -300 mV -200 mV. -800 mV -600 mV. 1800. Pt3Sn1Co1. blank -700mV. 0.0005. -300 mV. 2000. 0.0018. 0.001. -600 mV. absorbance (a.u.). -600 mV. -300 mV. 0.0015. absorbance (a.u.). 0.003. 0 1200. absorbance (a.u.). Pt3Sn1Ag1.
(55) 在下圖 3-1-22 及 3-1-23 中為了觀察不同的觸媒和產物之間的關係，分別整 理了不同的觸媒隨著電壓上升後各產物的量以及各產物隨著電壓上升在不同的 觸媒的催化下所產生的量。 圖 3-1-22 中表示不同的觸媒的趨勢都差不多，主要產物都是乙酸，而在 Pt3Sn1Rh1 及 Pt3Sn1Pd1 中的碳酸根及乙醛訊號與其他的觸媒不同，有時上升有時 下降，可能是催化劑在合成手法上的差異導致的誤差，但總體來說產物也是隨著 電壓增加而增加的。而從整體加壓範圍來看的話，Pt3Sn1Cu1 和 Pt3Sn1Ag1 有著最 大的乙酸的比率變化，再來是 Pt3Sn1Rh1、Pt3Sn1Pd1，最後則是 Pt3Sn1Co1，與上 文中提到的觸媒活性的排列結果是相像的。 圖 3-1-23 中，可以觀察到當加入第三元合金至觸媒中，幾乎所有的產物的產 量都有所上升，又以乙酸的增加量最大，由此推測在乙醇氧化反應中的主要產物 應為乙酸。各產物的方面，除了乙酸的訊號的成長較為穩定外，乙醛和碳酸根在 圖中的訊號則較不穩定成長，可能是因為乙醛不僅為乙醇氧化反應的產物，同時 也是其中重要的中間體，乙醛有可能再進一步氧化成乙酸，從圖中可以看到乙醛 有下降的區段，此區段的乙醛可能是生成速率小於消耗速率；而碳酸根為二氧化 碳溶於水後的產物，可以視作二氧化碳的指標，此訊號不穩定的原因則是上段中 提到的實驗槽設計，二氧化碳可能溢散，而溶於水中的碳酸根也可能析出成為二 氧化碳後溢散離開，導致訊號下降。 經過 IR 的圖譜分析後，可以從圖中觀察到乙酸、乙醛以及二氧化碳三項產 物，證明了 C1 和 C2 反應路徑的正確性，也進一步推斷在乙醇氧化反應中主要 的產物為乙酸，在 Pt3Sn1M1 的合金中以 C2 為主要反應路徑。. 45.
(56) Pt3Sn1Ag1. Pt3Sn1Rh1 0.0016. 0.0025 1728. 0.0014. 1545. 0.002. 1545. 0.0015 0.001 0.0005. 0.0012. 1257. absorbance (a.u.). 1257. absorbance (a.u.). 1728. 0.001 0.0008 0.0006 0.0004 0.0002. 0 -1000. -800. -600. -400. -200. 0. 0. -1000. Voltage vs MMO (mV). Pt3Sn1Pd1. -800. -600. -400. Voltage vs MMO (mV). -200. Pt3Sn1Co1. 0.0018. 0. 0.006. 0.0016 1728. 0.0014 0.0012. 1257. 0.001. absorbance (a.u.). 1545. 0.005. 1545. 0.0008 0.0006 0.0004. 0.004. 1257. 0.003 0.002 0.001. 0.0002 0 -1000. -800. -600. -400. -200. 0. 0. -1000. Voltage vs MMO (mV). -800. -600. 0.0045 0.004. 1728. 0.0035. 1545. absorbance (a.u.). 0.003. 1242. 0.0025 0.002 0.0015 0.001 0.0005 0. -1000. -800. -600. -400. -400. Voltage vs MMO (mV). Pt3Sn1Cu1. -200. absorbance (a.u.). 1728. 0. Voltage vs MMO (mV). 圖 3-1-22 不同觸媒經催化後各產物量隨電壓變化圖 46. -200. 0.
(57) 1257 CH3COOH. 0.006. Pt3Sn1Ag1 Pt3Ag1Sn1. 0.005. Pt3Sn1Rh1 Pt3Rh1Sn1 Pt3Sn1Pd1 Pt3Pd1Sn1. absorbance (a.u.). 0.004. Pt3Sn1Co1 Pt3Co1Sn1 Pt3Sn1Cu1 Pt3Cu1Sn1. 0.003 0.002 0.001 0. -900. -800. -700. -600. -500. -400. Voltage vs MMO (mV). -300. -200. 1545 CO32-. -100. 0. 0.0025. Pt3Sn1Ag1 Pt3Ag1Sn1 Pt3Sn1Rh1 Pt3Rh1Sn1. 0.002. Pt3Sn1Co1 Pt3Co1Sn1. absorbance (a.u.). Pt3Sn1Pd1 Pt3Pd1Sn1. 0.0015. Pt3Sn1Cu1 Pt3Cu1Sn1. 0.001 0.0005 0 -900. -800. -700. -600. -500. -400. -300. -200. -100. 0. Voltage vs MMO (mV). 1728 CH3CHO Pt3Sn1Ag1 Pt3Ag1Sn1. 0.0016. Pt3Sn1Pd1 Pt3Pd1Sn1. 0.0014. Pt3Sn1Co1 Pt3Co1Sn1. 0.0012. absorbance (a.u.). 0.0018. Pt3Sn1Rh1 Pt3Rh1Sn1. 0.001. Pt3Sn1Cu1 Pt3Cu1Sn1. 0.0008 0.0006 0.0004 0.0002 0. -900. -800. -700. -600. -500. -400. -300. -200. -100. 0. Voltage vs MMO (mV). 圖 3-1-23 各產物經不同的觸媒催化後所產生的量隨電壓變化圖 47.
(58) 3-2 不同比例的鉑銀錫合金(PtxAg1My) 找到最佳三元合金觸媒 Pt3Sn1Ag1 後，做不同比例的電化學分析，觀察是否 3:1 的比例為最佳者。. 觸媒鑑定 在 3-2 章節中會說明觸媒的鑑定結果，使用的儀器 為能量散射光譜儀 (Energy Dispersive X – Ray Spectrometer; EDS) 、粉末式 X 光繞射儀 (Powder X – Ray Diffractometer; XRD) 以 及 X 光 光 電 子 光 譜 儀 (X – ray photoelectron spectroscopy; XPS)。. 3-2-1 能量散射光譜儀 (Energy Dispersive X – Ray Spectrometer; EDS) 表 3-2-1 中顯示各種不同比例的 PtSnAg 佔的總金屬比例以及三種金屬在合 金中的比例。所有的 PtSnAg 合金皆是用上文中的含浸法來合成的，由於在合成 Pt3Sn1Ag1 上的金屬總重量比約為 20%，因此在合成不同比例的 PtSnAg 時控制金 屬總重量比也約為 20%，之後的比較及探討也比較公平。從表中可發現總金屬質 量比都大約在 20%上下，符合對於合金觸媒的金屬總重量預期；而在 Pt：Sn：Ag 的部分，也達到與預期相近的合成比例，說明對於觸媒的合金比例有達到預想的 數值，以上證明了成功的合成觸媒合金以及不同的觸媒合金是具有比較性的. 48.
(59) 表 3-2-1 不同比例的觸媒合金的比較 總金屬比例 / wt %. Pt : Sn : Ag (原子比). Pt : Sn : Ag (原子比). Pt3Sn1. 20.40%. 75 : 25 : X. 3:1:x. Pt5Sn1Ag1. 20.65%. 72 : 12 : 15. 5: 0.83 : 1. Pt3Sn1Ag1. 21.16%. 64 : 17 : 18. 3 : 0.8 : 0.85. Pt1Sn1Ag1. 22.24%. 34 : 31 : 35. 1 : 0.9 : 1. Pt1Sn2Ag1. 22.72%. 29 : 49 : 23. 1 : 1.7 : 0.8. 總金屬比例 / wt % 22.72%. 23% 22.24%. 23% 22% 21.16%. 22% 21% 21%. 20.40%. 20.65%. 20%. 20% 19% Pt3Sn1 Pt 3Sn1. Pt5Ag1Sn1 Pt 5Sn1Ag1. Pt3Ag1Sn1 Pt 3Sn1Ag1. Pt1Ag1Sn1 Pt 1Sn1Ag1. Pt1Ag1Sn3 Pt 1Sn2Ag1. 圖 3-2-1 不同第三元合金的觸媒合金的比較圖 1. Pt : M : Sn 80 60 40 20 0. Pt Pt3Sn1 3Sn1. Pt5Sn1Ag1 Pt5Ag1Sn1. Pt3Sn1Ag1 Pt3Ag1Sn1 Pt. Pt Pt Pt1Ag1Sn1 Pt1Ag1Sn3 1Sn1Ag1 1Sn2Ag1. Sn. M. 圖 3-2-2 不同第三元合金的觸媒合金的比較圖 2 49.
(60) 3-2-2 粉末式 X 光繞射儀 (Powder X - Ray Diffractometer; XRD) 下圖 3-1-3 為各觸媒經由 XRD 鑑定的圖譜結果，在 24ｏ的位置為 C 的特徵 峰，在 39ｏ、46ｏ、67ｏ、80ｏ的位置為 Pt 的特徵峰，而在 27ｏ、34ｏ、52ｏ的位置為 SnO2 的特徵峰，Ag2O 的特徵峰則出現 38ｏ、44ｏ、65ｏ、78ｏ附近的位置，根據圖 譜顯示，各觸媒在圖上皆有相對應的特徵峰，證明其合金的存在，也說明了在觸 媒上 Sn 主要以氧化態的方式存在而非元素態，有關金屬價態的敘述在後面 XPS 鑑定的章節還有詳細的探討。. 圖 3-2-3 PtXSnYAg1 XRD 圖譜. 50.
(61) 表 3-2-2 不同比例 XRD 數據表格. 2Theta(deg). d(Å ). FWHM. Grain Size(nm). Pt5Sn1Ag1. 39.63. 2.27. 2.19. 6.72. Pt3Sn1Ag1. 39.39. 2.29. 2.18. 6.77. Pt1Sn1Ag1. 39.37. 2.30. 2.57. 5.73. Pt1Sn2Ag1. 39.34. 2.31. 2.74. 5.38. 首先在 2Theta 的部分，使用比 Pt 大的原子會撐大 Pt 的原子間距，θ 則會變 小；反之用比 Pt 小的原子使 Pt 間距變小時，θ 則會變大。 從表 3-2-2 可以得知 θ 的改變確實與原子大小排列有所相關，隨著 Sn 這種 較大的原子的比例增加，得到的 θ 也越來越小，以上結果可以證實我們成功的合 成三元合金。 由於nλ = 2dsinθ，d 跟 θ 會成反比的關係。 半高寬越寬代表晶粒越小、結晶度越差；反之越窄，晶粒越大、結晶度越 佳。 Grain Size 越小表示表面積越大，所以 Grain Size 越大越好。 可以看到在物性方面，加入的 Sn 的比例越多，得到的 Grain Size 越小。. 51.
(62) Pt5Sn1Ag1. Pt3Sn1Ag1. Pt1Sn1Ag1. Pt1Sn2Ag1. Pt5Sn1Ag1. Pt3Sn1Ag1. Pt1Sn1Ag1. Pt1Sn2Ag1. 圖 3-2-4 不同比例 XRD 柱狀圖-1. Pt5Sn1Ag1. Pt3Sn1Ag1. Pt1Sn1Ag1. Pt1Sn2Ag1. Pt5Sn1Ag1. Pt3Sn1Ag1. 圖 3-2-5 不同比例 XRD 柱狀圖-2. 52. Pt1Sn1Ag1. Pt1Sn2Ag1.
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