本研究將 Ti foil(99.7%)進行前處理，作為製備 TiO2 nanotube 之材料，
藉由電化學處理，以 NH4F 與 H2O 溶質，EG 為溶劑調配之電解液，控制電 壓、溫度、濃度比例等參數製備出 TiO2 nanotube，後續將試片進行熱處理、
染料吸附及元件封裝等步驟如圖 3-1 所示。
圖 3-1 實驗流程圖
- 22 - Hot-melt film, thinness 50μm Solaronix Acetone, CO(CH3)2,95 % 第一化工 Ruthenium 535 bis-TBA, N719 Solaronix Lithium iodide, LiI Merck
Iodine, I2 Riedel-deHaën
4-tert-butylpyridine, C9H13N, 98 % Fluka 1-Butyl-3- methyl imidazolium iodide, BMII Merck
Guanidine thiocyanate, GuNCS Sigma-Aldrich Acetonitrile, CH3CN, 99.9 % TEDIA
Valeronitrile, n-C4H9CN, 99.9 % Aldrich
- 23 -
- 24 - 式如式(12)。其中 TiO+2與(11)式反應得(13)式，TiO+2與(12)式反應得(14)式，
(13)式所形成的 TiO2〃H2O 為緻密性的氧化層即奈米管底部之阻障層，而(14)
- 25 -
圖 3-5 電化學處理之示意圖
表 3-3 電化學條件設定 電解溶液 電壓 時間 0.5 wt.% NH4F +
2 vol.% H2O + EG
60 V 5 hr
圖 3-6 電化學處理之完成試片
陽極
陰極 電源供應器
電解液
40mm
40m m
圖 3-7 TiO2 nanotube 表面及剖面之微觀影像
- 26 -
3-3-3 熱處理及染料浸泡
熱處理條件從常溫升溫至 450℃，以 450℃持溫 1 小時，爐冷至常溫 (1
℃/min)，圖 3-8 為熱處理條件曲線圖，讓 TiO2 nanotube 成為 Anatase，以助 於後續元件效率，圖 3-9 為熱處理完成之試片；將試片採取需封裝大小後，
圖 3-10 TiO2 nanotube 面積定義為 5×5 mm2，放置 N719 染料溶液內，浸泡時 間為 24 小時，之後進行檢測及封裝，表 3-4 為染料浸泡條件設定。
圖 3-8 熱處理條件曲線圖 圖 3-9 熱處理完成之試片
表 3-4 染料浸泡條件設定
染料 濃度 時間
N719 0.5 mM 24 hr
圖 3-10 TiO2 nanotube 有效面積為 25 mm2
5mm
5m m 20 mm
10mm
- 27 -
3-3-4 封裝製程
DSSC 元件組成需具備工作電極、染料、電解液及對極電極，而上述內 容已把工作電極跟染料製備完成，再完成電解液調配及對極電極，即可進行 封裝製程。將 lithium iodide (LiI), diiodine (I2), 4-tert-butylpyridine (TBP), butyl methyl imidazolium iodide (BMII), guanidinium thiocyanate (GuNCS)等五樣藥 品為溶質，acetonitrile (CH3CN), valeronitrile (n-C4H9CN)為溶劑，置於真空手 套箱內調配電解液，表 3-5 為電解液條件設定。
將工作電極(TiO2 nanotube/Ti)、染料(dye)、電解液及對極電極(Pt/ITO) 進行封裝，圖 3-11 為元件組裝示意圖，因電解液為液態電解液，易洩漏且 揮發性高，確保元件轉換壽命能達到一定水準，本實驗採用熱縮膜(Hot-melt film, Solaronix, 25 μm)，利用加熱方式將工作電極與對電極結合度提高，也 能改善電解液洩漏問題，圖 3-12 為元件封裝分解圖。
- 28 -
圖 3-11 元件組裝示意圖
圖 3-12 元件封裝分解圖
此面為 dye 吸附於奈米管 內
此面為鍍面 Pt
TiO2 nanotube/Ti
Pt/ITO
Pt/ITO
外部電路 TiO2 nanotube/dye/Ti
熱縮膜 電解液注入區
- 29 -
第四章 實驗結果與討論 4-1 二氧化鈦奈米管微結構組織分析
(1) 改變氟化銨溶液：
本實驗利用電化學處理製備出 TiO2 nanotube 結構，電解液為 NH4F + H2O + EG，以 60 V 定電壓，工作環境為常溫。以氟化銨(NH4F)為主之電解 液，成長時間為 5 小時，孔徑約 100~130 nm；使用酸性氟化銨(NH4FHF)為 主之電解液，成長時間為 5 小時 ，孔徑約 80~100 nm，圖 4-1 及圖 4-2 為此 兩種電解液製備 TiO2 nanotube 之 SEM 影像。
圖 4-1 以氟化銨為電解液製備 TiO2 nanotube 巨觀及微觀影像
圖 4-2 以酸性氟化銨為電解液所成 TiO2 nanotube 巨觀及微觀影像
- 30 -
(2) NH4F + H2O + EG 電解液為主，對 NH4F、H2O 及時間為可變參數：
Condition:
0.25 wt.% NH4F + 1 vol.% H2O + EG; 1, 3 and 5 hr ( Top and cross-section)
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
圖 4-3 以 0.25 wt.% NH4F + 1 vol.% H2O 為電解液，改變成長時間，(a) (c) (e) 為表面及(b) (d) (f)為剖面之微觀影像。
- 31 -
Condition:
0.5 wt.% NH4F + 1 vol.% H2O + EG; 1, 3 and 5 hr ( Top and cross-section)
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
圖 4-4 以 0.5 wt.% NH4F + 1 vol.% H2O 為電解液，改變成長時間，(a) (c) (e) 為表面及(b) (d) (f)為剖面之微觀影像。
- 32 -
Condition:
0.75 wt.% NH4F + 1 vol.% H2O + EG; 1, 3 and 5 hr ( Top and cross-section)
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
圖 4-5 以 0.75 wt.% NH4F + 1 vol.% H2O 為電解液，改變成長時間，(a) (c) (e) 為表面及(b) (d) (f)為剖面之微觀影像。
- 33 -
Condition:
0.25 wt.% NH4F + 2 vol.% H2O + EG; 1, 3 and 5 hr ( Top and cross-section)
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
圖 4-6 以 0.25 wt.% NH4F + 2 vol.% H2O 為電解液，改變成長時間，(a) (c) (e) 為表面及(b) (d) (f)為剖面之微觀影像。
- 34 -
Condition:
0.5 wt.% NH4F + 2 vol.% H2O + EG; 1, 3 and 5 hr ( Top and cross-section)
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
圖 4-7 以 0.5 wt.% NH4F + 2 vol.% H2O 為電解液，改變成長時間，(a) (c) (e) 為表面及(b) (d) (f)為剖面之微觀影像。
- 35 -
Condition:
0.75 wt.% NH4F + 2 vol.% H2O + EG; 1, 3 and 5 hr ( Top and cross-section)
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
圖 4-8 以 0.75 wt.% NH4F + 2 vol.% H2O 為電解液，改變成長時間，(a) (c) (e) 為表面及(b) (d) (f)為剖面之微觀影像。
- 36 -
Condition:
0.25 wt.% NH4F + 3 vol.% H2O + EG; 1, 3 and 5 hr ( Top and cross-section)
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
圖 4-9 以 0.25 wt.% NH4F + 3 vol.% H2O 為電解液，改變成長時間，(a) (c) (e) 為表面及(b) (d) (f)為剖面之微觀影像。
- 37 -
Condition:
0.5 wt.% NH4F + 3 vol.% H2O + EG; 1, 3 and 5 hr ( Top and cross-section)
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
圖 4-10 以 0.5 wt.% NH4F + 3 vol.% H2O 為電解液，改變成長時間，(a) (c) (e) 為表面及(b) (d) (f)為剖面之微觀影像。
- 38 -
Condition:
0.75 wt.% NH4F + 3 vol.% H2O + EG; 1, 3 and 5 hr ( Top and cross-section)
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
圖 4-11 以 0.75 wt.% NH4F + 3 vol.% H2O 為電解液，改變成長時間，(a) (c) (e) 為表面及(b) (d) (f)為剖面之微觀影像。
- 39 -
- 40 -
4-2 二氧化鈦奈米管 XRD 及 EDS 檢測分析
將 TiO2 nanotube 進行熱處理，以 450℃持溫 1 小時，再利用 X 光繞射分 析儀(XRD, Rigaku 2200，由龍華科技大學貴儀中心協助)，檢測熱處理後是 否有相變化之現象發生，圖 4-12 為熱處理前及熱處理後之 XRD 檢測結果，
經熱處理至 450℃，即 Anatase 的 TiO2 的峰值亦出現。利用 EDS 進行成分 分析(EDS, JSM-6360，由本校工業教育學系鄭慶民教授實驗室協助)，圖 4-13, 14, 15 為 EDS 檢測之結果，對於 TiO2 nanotube 結構部分檢測，成分僅有 Ti 及 O 元素，而 Ti 佔總體之 28.49%，O 佔總體之 71.51%。
圖 4-12 熱處理前後之 XRD 頻譜圖 圖 4-13 EDS 檢測位置
圖 4-14 TiO2 nanotube 之成分分析圖 圖 4-15 TiO2 nanotube 之成分比例
T(112) A(101)
A(004) A(204)
T(001) T(110)
- 41 -
4-3 二氧化鈦奈米管 UV-vis 檢測分析
把 TiO2 nanotube 進行染料吸附，染料選用 N719 (0.5 mM, Solaronix)，以 N719 粉末為溶質，無水酒精為溶劑，TiO2 nanotube 浸泡時間為 24 小時。
(1) 由表 4-2 實驗條件製備出的 TiO2 nanotube 進行染料吸附檢測：
利用紫外光/可見光分光光譜儀(UV-vis, Jasco V-655，由台北科技大學張 合教授實驗室協助)，檢測結果如圖 4-16 至圖 4-24 所示，得知 TiO2 nanotube 管長越長，吸收值越高。
圖 4-16 0.25 wt.% NH4F + 1 vol.% H2O 為電解液，時間對吸附之影響。
- 42 -
圖 4-17 0.5 wt.% NH4F + 1 vol.% H2O 為電解液，時間對吸附之影響。
圖 4-18 0.75 wt.% NH4F + 1 vol.% H2O 為電解液，時間對吸附之影響。
- 43 -
圖 4-19 0.25 wt.% NH4F + 2 vol.% H2O 為電解液，時間對吸附之影響。
圖 4-20 0.5 wt.% NH4F + 2 vol.% H2O 為電解液，時間對吸附之影響。
- 44 -
圖 4-21 0.75 wt.% NH4F + 2 vol.% H2O 為電解液，時間對吸附之影響。
圖 4-22 0.25 wt.% NH4F + 3 vol.% H2O 為電解液，時間對吸附之影響。
- 45 -
圖 4-23 0.5 wt.% NH4F + 3 vol.% H2O 為電解液，時間對吸附之影響。
圖 4-24 0.75 wt.% NH4F + 3 vol.% H2O 為電解液，時間對吸附之影響。
- 46 -
(2) 不同浸泡時間對 TiO2 nanotube 之吸附檢測：
使用管長為 20 μm 及 30 μm 的 TiO2 nanotube，浸泡於 N719 染料為 12 小時與 24 小時，由圖 4-25 結果得知，20 μm 浸泡 24 小時與 30 μm 浸泡 12 小時吸收值約相同，但 30 μm 浸泡 24 小時吸收值越高，故管長對於浸泡染 料時間有間接影響。
圖 4-25 管長為 20 μm 及 30 μm 對浸泡染料時間之影響
- 47 -
(3) 對不同 TiO2 nanotube 管長之染料吸附檢測：
取管長為 10 μm 、20 μm 及 30 μm 進行 UV-vis 檢測，圖 4-26 為不同管 長浸泡 24 小時時間之比較，波段 350 nm 以下為 TiO2 nanotube 本身吸收紫 外光之影響，管長越長，吸收紫外光效果越好；525~575 nm 為染料之吸收 波段。
圖 4-26 不同管長之 TiO2 nanotube 對染料吸收影響
- 48 -
4-4 電解液厚度 UV-vis 檢測分析
封裝製程中使用熱縮膜讓工作電極與對極電極接合度提高，由熱縮膜厚 度及切割面積，定義電解液注入量。而本研究之 DSSC 元件受光處是從對極 電極處照入光源，光源先照射到電解液，再照射至 TiO2 nanotube 之染料上，
所以探討電解液厚度是否會影響光源之穿透率。實驗過程中定義檢測面積為 25 mm2，將電解液注入 (玻璃/熱縮膜/玻璃) 檢測，利用 0.3ml 針筒定量注入 電解液至熱縮膜，熱縮膜以 25 μm、50 μm、75 μm 及 100 μm，分別注入量 為 0.01 ml、0.02 ml、0.03 ml 及 0.04 ml。圖 4-27 為不同電解液厚度之穿透 率影響，結果得知厚度對穿透率影響不大，且與空白玻璃(Glass)皆差異 5%
左右。
圖 4-27 不同電解液厚度與空白玻璃之穿透率影響
- 49 -
4-5 對極電極鍍膜厚度 UV-vis 檢測分析
上述提過元件受光源從對極電極進入，探討對極電極鍍膜厚度的影響。
圖 4-28 為空白玻璃與導電玻璃(Tin doped indium oxide, ITO)之比較。之後在 導電玻璃上鍍鉑，分別以鍍鉑厚度為 10 nm (儀器科技研究中心 陳維鈞先生 協助)與濺鍍條件為 20 W, 20 sec(勤益科技大學 協助)兩種參數，分別探討何 種條件可降低穿透率。圖 4-29 鍍鉑厚度為 10 nm 之穿透率，結果得知穿透 率均下降 10%~20%左右，不適合做為本研究後續之鍍膜條件。圖 4-30 不同 鍍膜厚度之穿透率，結果得知使用 20 W, 20 sec 濺鍍條件鍍鉑於導電玻璃 上，較適合後續封裝製作。
圖 4-28 空白玻璃與導電玻璃之穿透率
- 50 -
圖 4-29 鍍鉑厚度為 10 nm 之穿透率
圖 4-30 不同鍍鉑厚度之穿透率
- 51 -
4-6 二氧化鈦奈米管於染料敏化太陽能之效率影響
本研究將工作電極(TiO2 nanotube/Ti)、光敏染料(N719)、電解液(Li/I)、
對極電極(Pt/FTO)進行封裝檢測，熱縮膜選用厚度為 50 μm。
(1) 用 Pt/FTO 及 Pt/ITO 進行元件效率探討：
比較兩種導電玻璃對本實驗是否有影響，用 Pt/FTO 及 Pt/ITO 對電化學 成長 5 小時及 7 小時的 TiO2 nanotube 進行元件檢測，表 4-3 及圖 4-31 為 Pt/FTO 之檢測結果；表 4-4 及圖 4-32 為 Pt/ITO 之檢測結果，由實驗結果得 知，鉑鍍在 ITO 或 FTO 上，對於本研究之元件效率轉換並無太大影響。
表 4-3 Pt/FTO 對不同電化學成長時間之比較
Time(hour) V
oc(V) J
sc(mA/cm
2) FF η(%)
5 0.65 8.90 0.51 2.96 7 0.60 10.20 0.47 2.94
表 4-4 Pt/ITO 對不同電化學成長時間之比較
Time(hour) V
oc(V) J
sc(mA/cm
2) FF η(%)
5 0.65 9.28 0.52 3.16 7 0.65 8.48 0.52 2.89
- 52 -
圖 4-31 Pt/FTO 對不同電化學成長時間之光電流-電壓特性曲線
圖 4-32 Pt/ITO 對不同電化學成長時間之光電流-電壓特性曲線
- 53 -
(2) 不同鍍鉑厚度對元件效率及入射光電子轉換效率之探討：
以 30 μm 為工作電極，針對鍍鉑厚度(10 nm 與 20 W 20 sec)比較元件效 率及光電流轉換之影響。由實驗結果得知，鍍鉑厚度對本研究有很大影響，
當管長為 30 μm 時，Voc由 0.71 V 降低為 0.63 V，Jsc由 11.30 mA/cm2降低為 7.01 mA/cm2，FF 由 0.48 上升為 0.49，η 由 3.92%降低為 2.21%，圖 4-33 為 不同對電極厚度對元件之光電流-電壓特性曲線。圖 4-34 由入射光電子轉換 效率結果得知，鍍鉑厚度間接影響 IPCE 結果，波段於 525~575 nm 由約 80%
下降至約 55%。
表 4-5 管長 30 μm 對不同鍍鉑厚度之比較
Pt condition V
oc(V) J
sc(mA/cm
2) FF η(%)
20 W 20 sec 0.71 11.30 0.48 3.9210 nm 0.63 7.01 0.49 2.21
圖 4-33 不同度鉑厚度對元件之光電流-電壓特性曲線
- 54 -
圖 4-34 不同度鉑厚度對元件之入射光電子轉換效率曲線
- 55 -
(3) 不同 TiO2 nanotube 管長對元件效率之探討：
分別以管長為 10 μm、20 μm 及 30 μm 之 TiO2 nanotube 進行元件封裝，
由實驗結果得知 Voc為 0.65~0.71V，隨著管長增加而增加；Jsc為 8.87~11.30 mA/cm2，隨著管長增加而增加；FF 為 0.50~0.48，隨著管長增加而減少，而 Voc及 FF 變化不大，故元件效率主要受而 Jsc影響。表 4-6 及圖 4-35, 36 為元 件效率結果。
表 4-6 不同 TiO2 nanotube 管長之元件效率影響
Length(μm) V
oc(V) J
sc(mA/cm
2) FF η(%)
30 0.71 11.30 0.48 3.92 20 0.68 10.16 0.49 3.46 10 0.65 8.87 0.50 2.93
(a)
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(b)
(c)
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(d)
圖 4-35 (a) Voc；(b) Jsc；(c) FF；(d) η 與 TiO2 nanotube 管長關係圖
圖 4-36 不同 TiO2 nanotube 管長之光電流-電壓特性曲線
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