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二氧化鈦奈米管應用於染料敏化太陽能電池之研究

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Academic year: 2021

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(1)國立臺灣師範大學機電科技學系 碩士論文. 指導教授:郭金國 博士 二氧化鈦奈米管應用於染料敏化 太陽能電池之研究 Application of TiO2 Nanotube on Dye-Sensitized Solar Cells. 研究生:黃嘉聖 撰 中華民國 99 年 6 月.

(2) 致謝 承蒙 郭金國教授在這兩年給予研究上豐富的科學知識與研究環境,讓 敝生對此領域獲得莫大地興趣及啟發。也感謝北科大張合教授、龍華科大翁 文彬教授及聯合大學陳建仲教授能擔任此次口試委員,不僅在研究過程中熱 心協助敝生研究上的問題,特地抽空擔任口試委員,在口試審查中也給予豐 富的建議及研究目標,敝生在此再度感謝各位教授。 感謝實驗室的學長學姊們,亞潔、漢龍、保盛、文乾、國華、憲銘及柏 霖,在學習或研究上讓我受益良多;感謝同屆夥伴嘉欣,讓我瞭解不同領域 的知識和分析技巧;感謝學弟學妹們及專題生,麟詠、宗德、力彰、振洋、 建寬、健嵐及信宏,在第二年趕論文結果的時候,適時地幫我分擔些事務; 也感謝以前實驗室的研究團隊,喬盈、永堂及俊良,熱心地幫忙及鼓勵。 最後感謝我的家人及朋友,體諒我的忙碌,造成與你們相處上的疏遠, 十分抱歉。其實,有太多人都想要感謝,博士後、助理、廠商、其他同學與 老師,不過真高興能在此環境學習到這麼多知識與處事道理,感覺念書念得 非常有價值,再度感謝各位。.

(3) 摘要 本研究以純度鈦箔片(99.7%)為陽極,白金(Pt)為陰極,於乙二醇(Ethylene Glycol, EG)、氟化銨(Ammonium Fluoride, NH4F)及去離子水(Deionized water, DI)為電解液,以定電壓之陽極處理方式,製備出二氧化鈦奈米管,期助於染 料敏化太陽電池的效率提昇。 使用染料為 N719,入射光強度為 100 mW/cm2 情況下,當管長為 30 μm 時, 測量出最高的光電轉換效率,其短路電流 Jsc 為 11.30 mA/cm2、開路電壓 Voc 為 0.71 V、填充因子 FF 為 0.48、轉換效率 η 為 3.92%。. 關鍵字:二氧化鈦奈米管、染料敏化太陽能電池、電化學法. I.

(4) Abstract In the study, TiO2 nanotube was manufactured by anodization with electrolyte of mixed solution of ethylene glycol (EG), ammonium fluoride ( NH4F) and DI water, high purity titanium (99.7%) as anode and platinum as cathode, dye-sensitized solar cells contribute to efficiency. By sensitizing the anode with N719 dye and exposing under a light which light intensity is 100 mW/cm2, the length for 30 μm which measured by the highest photoelectric conversion efficiency, the Jsc = 11.30 mA/cm2, Voc = 0.71 V, FF = 0.48, η = 3.92%. Keyword: TiO2 nanotube, Dye-sensitized solar cells, Electrochemical.. II.

(5) 目錄 中文摘要……….………………………………………………………………I 英文摘要………………………………………………………………………II 目錄 …………………………………………………………………………III 圖目錄……………………………………………………………………..….V 表目錄…………………………………………………………………..….VIII. 第一章 緒論 ……………………………………………………..……………1 1-1 前言……………………..………………………………………………1 1-2 太陽能電池簡介…………………………………….………………….2 1-3 研究動機及目的…………..……………………………………………4. 第二章 理論探討與文獻回顧 ………………………………..……..………5 2-1 染料敏化太陽能電池之工作原理………………………..……………5 2-2 染料敏化太陽能電池之結構組成………………….………………….9 2-2-1 工作電極………………………………….…………..………….9 2-2-2 光 敏 染 料 ………… …… … …… … …… . .. …… … …… … …12 2-2-3 電 解 液 ……… …… …… … …… … …… … …… … .… …… . .14 2-2-4 對 極 電 極 ………… …… … …… … …… … …… … …… …. . .17 2-3 染料敏化太陽能電池之效能轉換…………..………………………….19. 第三章 實驗設計與規劃 ………………………………………..…….……21 3-1 實驗流程圖……………………………………………………………21 III.

(6) 3-2 實驗材料………………………………...…………………………….22 3-3 實驗製作步驟…………………………………………………………23 3-3-1 前 處 理 … … … … … … …… … … … … … …… … … … … . .… 23 3-3-2 電 化 學 處 理 … … … … …… … … … … … …… … … … … . .… 24 3-3-3 熱 處 理 及 染 料 浸 泡 … …… … … … … … …… … … … … … .. 26 3-3-4 封 裝 製 程 … … … … … …… … … … … … …… … … . … … …. 27. 第四章 實驗結果與討論 ………………….……………..…………………29 4-1 二氧化鈦奈米管微結構組織分析……………………………………29 4-2 二氧化鈦奈米管 XRD 及 EDS 檢測分析…………….……………….40 4-3 二氧化鈦奈米管 UV-vis 檢測分析……………………………………41 4-4 電解液厚度 UV-vis 檢測分析…………………………………………48 4-5 對極電極鍍膜厚度 UV-vis 檢測分析…………………………………49 4-6 二氧化鈦奈米管於染料敏化太陽能之效率影響……………………51. 第五章 結論 ……………………………………………..………..…………58 參考文獻 …………………………………………….….……………………59. IV.

(7) 圖目錄 圖 1-1. 各 類太陽 能電池 之光 電轉換 效率 ………………. .…… …… ..… .3. 圖 1-2. 三種太陽能電池對溫度差異之效率影響圖 ………………………3. 圖 1-3. 三種太陽能電池放置屋內外及日光燈之效率影響圖 ……………4. 圖 2-1. 染料敏化太陽能電池之結構組成 …………………………………6. 圖 2-2. 電池元件內部反應機制 ……………………………………………6. 圖 2-3. 影響元件效 率之損失機制 ……………………………………..….8. 圖 2-4. 元件反應電 子傳遞速度示意圖 ………………………………..….8. 圖 2-5. 奈米顆粒與奈米管 之電子傳遞示意圖 ……..….….…………….11. 圖 2-6. 不同長度 3~33 μm 之光伏特表現。(a)開路電壓(Voc);(b)短路電流 ( I SC ) ; ( c)填 充 因 子 ( FF); ( d)光 電 轉 換 效 率 ( η )與 管 長 的 關 係 圖…………………………………...………………………………12. 圖 2-7. N3、N719 及 Black dye 的染料結構式…………………………….13. 圖 2-8. N719 及 Black dye 的 UV-vis 吸收光譜……………………………14. 圖 2-9 MgO 塗上 TiO2 於固態太陽能電池之光電流-電壓特性曲線與光電 轉換效率圖………………………………………….……………..15 圖 2-10 各種鍍鉑厚度製備元件之光電流-電壓特性曲線圖…………….18 圖 3-1. 實驗流程圖 ………………….….…………………………………21. 圖 3-2. 原材之形貌…………………….....…………………….…………23. 圖 3-3. 熱處理條件曲線圖……………....………………………………..23. 圖 3-4. 前處理完成之試片…………….……………………...…………..23. 圖 3-5. 電化學處理之示意圖…………………………………….……….25. 圖 3-6. 電化學處理之完成試片……………………………………..……25. 圖 3-7. TiO2 nanotube 表面及剖面之微觀影像……...….………………..25. V.

(8) 圖 3-8. 熱處理條件曲線圖……………………………………..…………26. 圖 3-9. 熱處理完成之試片………………………………………….…….26. 圖 3-10 TiO2 nanotube 有效面積為 25 mm2……….……………….……..26 圖 3-11 元件組裝示意圖 ……………………………………………..……28 圖 3-12 元件封裝分解圖…………….…...………………………………..28 圖 4-1. 以氟化銨為電解液所成 TiO2 nanotube 巨觀及微觀影像………29. 圖 4-2. 以酸性氟化銨為電解液所成 TiO2 nanotube 巨觀及微觀影像….29. 圖 4-3. 以 0.25 wt.% NH4 F + 1 vol.% H2O 為電解液,改變成長時間,(a)(c)(e) 為 表 面 及 ( b ) ( d ) ( f ) 為 剖 面 之 微 觀 影 像 . . … … … … . .. … … 3 0. 圖 4-4. 以 0.5 wt.% NH4 F + 1 vol.% H2 O 為電解液,改變成長時間,(a)(c)(e) 為 表 面 及 ( b ) ( d ) ( f ) 為 剖 面 之 微 觀 影 像 . . … … … … . .. … … 3 1. 圖 4-5. 以 0.75 wt.% NH4 F + 1 vol.% H2O 為電解液,改變成長時間,(a)(c)(e) 為 表 面 及 ( b ) ( d ) ( f ) 為 剖 面 之 微 觀 影 像 . . … … … … . .. … … 3 2. 圖 4-6. 以 0.25 wt.% NH4 F + 2 vol.% H2O 為電解液,改變成長時間,(a)(c)(e) 為 表 面 及 ( b ) ( d ) ( f ) 為 剖 面 之 微 觀 影 像 . . … … … … . .. … … 3 3. 圖 4-7. 以 0.5 wt.% NH4 F + 2 vol.% H2 O 為電解液,改變成長時間,(a)(c)(e) 為 表 面 及 ( b ) ( d ) ( f ) 為 剖 面 之 微 觀 影 像 . . … … … … . .. … … 3 4. 圖 4-8. 以 0.75 wt.% NH4 F + 2 vol.% H2O 為電解液,改變成長時間,(a)(c)(e) 為 表 面 及 ( b ) ( d ) ( f ) 為 剖 面 之 微 觀 影 像 . . … … … … . .. … … 3 5. 圖 4-9. 以 0.25 wt.% NH4 F + 3 vol.% H2O 為電解液,改變成長時間,(a)(c)(e) 為 表 面 及 ( b ) ( d ) ( f ) 為 剖 面 之 微 觀 影 像 . . … … … … . .. … … 3 6. 圖 4-10 以 0.5 wt.% NH4 F + 3 vol.% H2 O 為電解液,改變成長時間,(a)(c)(e) 為 表 面 及 ( b ) ( d ) ( f ) 為 剖 面 之 微 觀 影 像 . . … … … … . .. … … 3 7 圖 4-11 以 0.75 wt.% NH4 F + 3 vol.% H2O 為電解液,改變成長時間,(a)(c)(e) 為 表 面 及 ( b ) ( d ) ( f ) 為 剖 面 之 微 觀 影 像 . . … … … … . .. … … 3 8 VI.

(9) 圖 4-12 熱處理前後之 XRD 頻譜圖………..….………………....….….…40 圖 4-13 EDS 檢測位置……………….………….………………...….……40 圖 4-14 TiO 2 nanotube 之成分分析圖 ….………………………...………40 圖 4-15 TiO 2 nanotube 之成分比例 …….………………………..…….…40 圖 4-16 0.25 wt.% NH4F + 1 vol.% H2 O 為電解液,時間對吸附之影響….41 圖 4-17 0.5 wt.% NH4F + 1 vol.% H2 O 為電解液,時間對吸附之影響..42 圖 4-18 0.75 wt.% NH4F + 1 vol.% H2 O 為電解液,時間對吸附之影響….42 圖 4-19 0.25 wt.% NH4F + 2 vol.% H2 O 為電解液,時間對吸附之影響….43 圖 4-20 0.5 wt.% NH4F + 2 vol.% H2 O 為電解液,時間對吸附之影響..43 圖 4-21 0.75 wt.% NH4F + 2 vol.% H2 O 為電解液,時間對吸附之影響….44 圖 4-22 0.25 wt.% NH4F + 3 vol.% H2 O 為電解液,時間對吸附之影響….44 圖 4-23 0.5 wt.% NH4F + 3 vol.% H2 O 為電解液,時間對吸附之影響..45 圖 4-24 0.75 wt.% NH4F + 3 vol.% H2 O 為電解液,時間對吸附之影響….45 圖 4-25 管長為 20 μm 及 30 μm 對浸泡染料時間之影響…………..…..…46 圖 4-26 不同管長之 TiO2 nanotube 對染料吸收影響………..…..………47 圖 4-27 不同電解液厚度與空白玻璃之穿透率影響…….……..…………48 圖 4-28 空白玻璃與導電玻璃之穿透率…………………………..………49 圖 4-29 鍍鉑厚度為 10 nm 之穿透率……………………..…………….…50 圖 4-30 不同鍍鉑厚度之穿透率…………………………………..………50 圖 4-31 Pt/FTO 對不同電化學成長時間之光電流-電壓特性曲線….....…52 圖 4-32 Pt/ITO 對不同電化學成長時間之光電流-電壓特性曲線.………52 圖 4-33 不同度鉑厚度對元件之光電流-電壓特性曲線…….........………53 圖 4-34 不同度鉑厚度對元件之入射光電子轉換效率曲線…….….….…54 圖 4-35 (a) Voc;(b) Jsc;(c) FF;(d) η 與 TiO2 nanotube 管長關係圖…..……57 圖 4-36 不同 TiO2 nanotube 管長之光電流-電壓特性曲線………....……57 VII.

(10) 表目錄 表 2-1. 三種 TiO2 晶體結構之物理性質.….………………………………..9. 表 2-2. 各種鍍鉑厚度對於轉換效率之影響……………………….…..…18. 表 3-1. 本實 驗所使用材 料規格 ………..……………… …………… …..22. 表 3-2. 蝕刻 條件設定 …………..………… …………… …………… …..23. 表 3-3. 電化 學條件設定 ………………..… …………… …………… …..25. 表 3-4. 染料 浸泡條件設 定 ……………….……………… …………… ...26. 表 3-5. 電解 液條件設定 ……………………… …………… ….……… ...27. 表 4-1. 以 NH4F + H2O + EG 電解液為主,NH4F、H2O 及時間為可變參 數……………………………………………………………………..39. 表 4-2. 各參數所製備出 TiO2 nanotube 之結果表……………………..….39. 表 4-3. Pt/FTO 對不同電化學成長時間之比較……………..….…………..51. 表 4-4. Pt/ITO 對不同電化學成長時間之比較……………..….…………..51. 表 4-5. 管長 30 μm 對不同鍍鉑厚度之比較..….…………………………...53. 表 4-6. 不同 TiO2 nanotube 管長之元件效率影響…………………………..55. VIII.

(11) 第一章 緒論. 第一章 緒論 1-1 前言 目前石油短缺不再只是當今最重要的課題,更嚴重的全球暖化問題正持 續惡化中,全球暖化是受到溫室效應的影響造成地球溫度上升,為了改善現 況,政府開始推動綠色政策-節能減碳,藉由節能減碳方式來維護地球環境, 除了知識上的宣導以外,學術界及科技產業對節能減碳投入相當多地時間及 及人力來解決問題,但能源總會有用盡的一天,使得再生能源的需求逐漸受 到重視。再生能源可分為太陽能、風能、地熱能、水力能及潮汐能等技術,其中 以太陽能技術最具潛力,因太陽能獲取容易,只要有陽光的地方就能使光能轉換 成電能,不易受到環境或地區的影響,值得研究學者深入探討。. 1-2 太陽能電池簡介 太陽能電池可分為矽基太陽能電池(單晶矽、多晶矽及非晶矽等)、化合 物太陽能電池(砷化鎵及硫化鎘等)及有機太陽能電池三種。以單晶矽電池為 例,此類電池經過特殊的製程處理後,形成一面有較多電子在內部自由游動 (N型層),與另一層因缺乏電子而形成電洞(P型層),當陽光照射矽晶片時, 引起電子與電洞的相互流動,穿越N型層與P型層間的界面,因而產生電流, 若接上外部電路,就可稱為一個太陽能電池,圖1-1為各類太陽能電池目前 之光電轉換效率[1]。 染料敏化太陽能電池(Dye-sensitized solar cells, DSSC or Grätzel cell)由 瑞士科學家Michael Grätzel從1991起提出的結構元件與工作原理以來,近幾 年研究其基本結構下,不外乎以二氧化鈦薄膜、顆粒及奈米管為研究探討與 改良,在各國研究學者期許染料敏化太陽能電池能應用發展如下:. -1-.

(12) 第一章 緒論. 1.在柔軟且可塑性材質之研究。 2.建築材料方面之研究。 3.大面積化工業製程之研究。 4.電池模組串並聯之研究。 5.日常生活上規模應用之測試。. 因染料敏化太陽能電池具透光性、可撓曲與直射/散射光均可吸收,且 大面積電池製程簡單,各國研究學者也積極突破和應用化,期望目前光電轉 換效率(10%)進入市場後,更能接近第一、二代太陽能電池的效率。在 2009 所舉辦的 3rd International Conference on the Industrialisation of DSC DSC-IC 09[2]中,有研究學者說明單晶、非晶與染料敏化之太陽能電池三者應用關係 如圖 1-2 及圖 1-3 所示。染料敏化太陽能電池與其他太陽能電池比較起來, 不易受環境溫度差異而影響元件效率。三者放置戶外,單晶矽比其他兩者太 陽能電池具有較佳的光電轉換效率;而放置屋內且照射陽光處,染料敏化太 陽能電池不會受屋內外影響而改變元件效率;此外在日光燈下染料敏化太陽 能電池則比單晶矽太陽能電池有較佳的發電量。. -2-.

(13) 第一章 緒論. 圖 1-1 各類太陽能電池之光電轉換效率[1]. 圖 1-2 三種太陽能電池對溫度差異之效率影響圖[2]. -3-.

(14) 第一章 緒論. 圖 1-3 三種太陽能電池放置屋內外及日光燈之效率影響圖[2]. 1-3 研究動機及目的 自 1991 年起 M.Grätzel 等人發展出染料敏化太陽能電池後[3],其中的電 極材料多以二氧化鈦半導體為主,如今以二氧化鈦奈米顆粒為工作電極之 DSSC,其光電轉換效率已達 10%以上[4]。本研究將二氧化鈦奈米顆粒(TiO2 nanoparticle)替換成二氧化鈦奈米管(TiO2 nanotube)為電極材料,其兼具穩定 性、簡單製程且提升電池元件整體效能。 期望改善之結果成效如下: 1.使用 TiO2 nanotube 為電極材料,因奈米管比奈米顆粒具較高表面積, 助於提升染料分子之吸附影響,且期望提升光電轉換效率。 2.藉由 TiO2 nanotube 的結構,可為電子傳導提供良好的途徑,有效減少 電子電洞再結合。. -4-.

(15) 第二章 理論探討與文獻回顧. 第二章 理論探討與文獻回顧 2-1 染料敏化太陽能電池之工作原理 染料敏化太陽能電池主要由工作電極(Working electrode)、光敏染料 (Photo sensitizer)、電解液(Electrode)及對極電極(Counter electrode)所組成, 如圖 2-1 所示。當工作電極上的染料分子受到光照射(hν),染料分子由基態 (S)成為激發態(S*),而激發態上之電子注入半導體電極材料內傳至導體基 材,經由外部電路傳輸至對極電極,染料分子失去電子(S+)後藉由電解液進 行還原反應,同時氧化後的電解液(I3-)由對極電極上的電子進行還原,最後 完成整個電子傳輸過程。在染料敏化太陽能電池內部將光電轉換的每個步驟 都屬於單一步驟,因此讓電池元件能夠穩定且電流持續產生[5,6],值得深入 探討。 電池中的化學反應機制如圖 2-2 所示: 1.染料分子受光之後由基態轉變為激發態。 S + hν → S*………………………………………………………..…….(1) 2.激發態後的電子注入半導體內,而染料分子為被氧化。 S*→ S++ e- (TiO2)…………………………………………………..……(2) 3.氧化的染料分子藉由電解液還原成基態,電解液而失去電子。 2S++ 3I- → 2S + I3-………………………………………………………(3) 4.電解液由對極電極上的電子進行還原。 I3- + 2e- (Pt) → 3I-…………………………………………………………(4). -5-.

(16) 第二章 理論探討與文獻回顧. 電 流 方 向. 工 作. 光. 電. 染. 極. 料. 電. 敏. 解 液. 對 極 電 極. 圖 2-1 染料敏化太陽能電池之結構組成. TiO2. 光敏染料. 電解液. 對極電極. S*. 注入. hν I-. 電解液電位 I3. S/S+. 工作電極 電流方向. 圖 2-2 電池元件內部反應機制. -6-.

(17) 第二章 理論探討與文獻回顧. 以上反應過程為完整電流回路,但研究上為何元件效率提升困難,其元 件內部反應過程出現損失過程,此影響整體元件效率,如圖 2-3 所示。染料 分子受光激發後所躍出的電子,因當藉由附著在半導體材料表面進而注入半 導體材料內,但(1)-(3)路徑為電荷重組,使得電子未從理想路徑行走。(1)為 染料分子激發後,電子無法順利注入半導體材料內,而又從激發態回到基 態;(2)為染料分子激發後,電子注入半導體材料內,電子卻與氧化態的染料 分子產生結合,且原因大多為半導體材料上的傳輸速率不佳而導致電子無法 有效地傳到外部電路;(3)為染料分子激發後,電子尚未順利注入半導體材料 內,而被氧化態的電解液進行還原反應,造成電子攔截之現象產生,此現象 稱為暗電流(Dark current)[7]。 由圖 2-4 元件反應電子傳遞速度示意圖[7],染料受光後電子跳躍至注入 半導體內需 150 ps,半導體內傳遞需 100 μs,電解液還原氧化後之染料需 1μs,由此得知步驟 1μs 較慢於再生步驟,所以對整體元件效率並無太大影 響。 染料未順利注入半導體內而還原成基態,此時傳遞需 12 ns,遠慢過於 注入半導體所需時間 150 ps,因此對整體元件效率的影響較小。 而半導體內傳遞需 100 μs,若結構並無法順利提供有效傳遞途徑,易造 成暗電流產生,此時與電解液反應為 1 ms。此部分對於這些過程則影響元件 的電流及電壓,大幅將低元件效率,值得研究學者探討及改善。. -7-.

(18) 第二章 理論探討與文獻回顧. 工作電極. (2). 光敏染料. 電解液. 對極電極. (3) (1) 電解液電位. 電流方向. 圖 2-3 影響元件效率之損失機制. 圖 2-4 元件反應電子傳遞速度示意圖[7]. -8-.

(19) 第二章 理論探討與文獻回顧. 2-2 染料敏化太陽能電池之結構組成 2-2-1 工作電極 藉由上述所提起的工作電極、光敏染料、電解液及對極電極進行介紹, 說明此部分對於元件效率上有何影響。 工作電極主要傳遞及收集電子。目前學術研究利用奈米結構製備工作電 極,如奈米球、奈米柱及奈米管等,其目的為增加電極與染料接觸面積,促 使太陽光能有效地被吸收。常用的奈米結構材料有 TiO2[3, 8]、SnO2[9]、ZnO[10] 等,由於光敏染料為絕緣體,且無法導電,吸附半導體表面的染料需很薄, 使電子不易受阻,才可反覆進行氧化還原反應。 本研究使用 TiO2 為半導體材料,因 TiO2 具較強的氧化及還原能力,最 常被當作光催化劑,有高折射率、光散射及 UV 吸收特性。在晶體結構可分 為銳鈦相(Anatase)、金紅石相(Rutile)及板鈦相(Brookite)三種,其晶系(Crystal system)、能帶間隙(Band gap)、晶格常數(Lattice constants)等物理性質[11]如表 2-1 所示。其中最常見及廣泛應用的為銳鈦相與金紅石相,而板鈦相因穩定 性低,實用價值不高。. 表 2-1 三種 TiO2 晶體結構之物理性質[11] . 晶格常數(  ) 晶型. 密度. 能隙. (g /cm3). (eV). 晶系 a. b. c. Anatase. tetragonal. 3.733. 3.733. 9.370. 3.83. 3.2. Rutile. tetragonal. 4.584. 4.584. 2.953. 4.24. 3.0. Brookite. rhombohedral. 5.436. 9.166. 5.135. 4.17. 3.2. -9-.

(20) 第二章 理論探討與文獻回顧. TiO2 主要特性為光催化作用,經由紫外光照射,使得電子跳躍形成電子 電洞對,跟表面的水(H2O)或氧(O2)反應,產生強的氧化基或還原基與汙染物 反應,行光催化作用。在 TiO2 晶體結構中,以銳鈦相的催化活性優於金紅 石相,其 TiO2 受紫外光照射後產生電子電洞對,兩者能帶間隙不同的關係, 金紅石相能隙為 3.0 eV,電子易掉回價帶,電子電洞再結合率高;而銳鈦相 能隙為 3.2 eV,電子不易掉回價帶,故催化性比金紅石相較好[12,13]。 TiO2 只需紫外光就能進行光催化反應,其半導體臨界波長得知,銳鈦相 所需入射光為 387.5 nm;而金紅石相入射光需 411 nm,所以常被用來光催 化觸媒或染料敏化太陽能電池之材料。 λ=1240/E(band gap)………………………………………………………….(5) λ:入射光波長(nm) E(band gap):TiO2 能帶間隙(eV). 以往研究中,TiO2 以奈米顆粒較常用於染料敏化太陽能電池之半導體材 料中,然而由於奈米管的特殊結構,透過整齊排列並與底部基材結合牢固; 在光電作用下,將使電子能夠快速進入奈米管之導電基材中,如圖 2-5 所示, 大幅降低電子電洞再結合。此外,光染料易於附著於奈米管內,提升以奈米 顆粒為電極材料之吸附量,增加太陽光的捕獲能力[14],且 TiO2 奈米管之優 點如下: 1. 降低電子電洞再結合,傳輸效率佳。 2. 染料吸附奈米管壁內,穩定性較佳。 3. 電解液封裝於奈米管內,較不易滲漏。. - 10 -.

(21) 第二章 理論探討與文獻回顧. 圖 2-5 奈米顆粒與奈米管之電子傳遞示意圖[14]. 奈米管具備較好電子傳遞功能,若管長越長,電子傳遞功能越好。2008 年,由 James R. Jennings 等研究學者[15]說明電子在 TiO2 nanotube 內的傳遞 為一維方向且擴散長度為 100 μm,因 TiO2 nanoparticle 電子擴散長度約 20~30 μm,這說明 TiO2 nanotube 若製備出 20 μm 以上之結構,能夠使得元件轉換 效率大幅提升。 2009 年,國內中央大學簡淑華教授等研究學者[16]針對 TiO2 nanotube 長 度對於染料敏化太陽能電池的探討,利用電化學方式製備出 3、7、13、24 及 33 μm 之管長,圖 2-6 是不同長度 3~33 μm 之光伏特表現。Voc 約 0.71~0.77 V,隨著管長增加而減少;FF 約 0.42~0.50,隨著管長增加而增加,但 Voc 及 FF 變化不大。當管長為 24 μm,ISC 為最大值 11.2 mA/cm2;當管長為 33 μm 時,ISC 下降至 8 mA/cm2 左右,因此,得知光電轉換效率主要受 ISC 影響。. - 11 -.

(22) 第二章 理論探討與文獻回顧. 圖 2-6 不同長度 3~33 μm 之光伏特表現。(a)開路電壓(Voc);(b)短路電 流(ISC);(c)填充因子(FF);(d)光電轉換效率(η)與管長的關係圖[14]。. 2-2-2 光敏染料 太陽光可分為紅外光(佔 43%,> 750 nm)、可見光(佔 50%,400~750 nm) 及紫外光(佔 6%,<400 nm),但 DSSC 元件中的 TiO2 奈米結構只能吸收紫外 光的波段,失去可見光及紅外光的比例優勢,且故選用於可見光中捕獲能力 較好的染料分子為主,但並非所有染料分子皆適用太陽能電池之光染料,須 符合下列等條件[17]: 1. 染料需兼具高吸收係數,且能吸收可見光至近紅外光之範圍,有效 利用太陽光能,助於提升短路電流,改善元件之效率。 2. 染料分子激發後之能階必需高於 TiO2 導帶之能量,以確保電子能順 利注入 TiO2 結構內,有效產生光電流。 3. 染料之基態能階必需低於電解質之氧化還原電位,以確保失去電子 - 12 -.

(23) 第二章 理論探討與文獻回顧. 的染料分子能被電解質還原,進行染料再生。若染料再生的驅動力 不足,則會發生 TiO2 結構的電子電洞再度結合,降低元件效率。所 以染料與電解質需互相搭配,方可改善電子損失。 4. 染料分子需與 TiO2 結構表面緊密結合,以確保電子能順利由染料傳 遞至 TiO2 的導帶,有效地形成電荷分離。. 以釕金屬離子系列(如 N3、N719 及 black dye 等)為目前最高效率的錯合 物,如圖 2-7 所示此三種常用的染料結構式[18, 19]。吸收範圍均在可見光波段, 從 380 nm ~780 nm,全質子化的 N3 染料在 398 nm、538 nm 有最大吸收峰 值[19],但 N3 染料最大的缺點就是無法有效吸收紅外光波段,其是因 N3 染 料吸收光譜僅能到 750 nm,造成無法充分利用太陽光。促使學術研究學者 陸續開發比 N3 染料更能提升可見光區吸收的新型染料,譬如說 N719 及 Black dye 等,N719 染料改善提升 N3 染料的缺點,促使太陽能電池能具有 較好的轉換效率;而 Black dye 將可見光吸收光譜延伸至 920 nm,有效地利 用紅外光區,圖 2-8 為 N719 和 Black dye 的 UV-vis 吸收光譜[20]。. N3[18]. N719[18]. Black dye[19]. 圖 2-7 N3、N719 及 Black dye 的染料結構式[18, 19]. - 13 -.

(24) 第二章 理論探討與文獻回顧. 圖 2-8 N719 及 Black dye 的 UV-vis 吸收光譜[20]. 2-2-3 電解液 在元件反應過程中,電解液之氧化還原對一般為 I-/I3-為主,其作用是還 原失去電子的染料分子,電解液中的 I3-會與由外部電路所傳回至對極電極上 的電子進行還原反應,而染料分子會與 I-反應,使染料分子還原成基態,故 電解液需具備比染料氧化態更強的還原電位。可分為固態電解質、膠態電解 質及液態電解液。. 1. 固態電解液: 學術研究上較多以無機 p-型半導體材料和有機電洞傳輸材料兩 種。無機 p-型半導體材料主要以 CuI[21, 22]、CuSCN[23, 24]等。2005 年, G.R.A. Kumara 等研究者,以 N3 染料所製備的元件中,有效面積為 0.25 cm2,經 100 mW/cm2 的強光下檢測,Voc 為 620 mV,JSC 為 13.0 mA/cm2,FF 為 0.58,光電轉換效率為 4.7%,光電流-電壓特性曲線 - 14 -.

(25) 第二章 理論探討與文獻回顧. 與光電轉換效率如圖 2-9 所示 [25] ;以有機電洞傳輸材料主要是 OMeTAD[26]、P3HT[27]、P3OT[28]、PTPD[29]等,以 OMeTAD 為電洞 傳輸材料製備元件,在 9.4 mW/cm2 弱光下檢測,該元件短路電流密 度為 0.32 mA/cm2,開路電壓為 0.34 V,填充因子為 0.62,光電轉換 效率為 0.74%[26] ,以上可作為染料敏化太陽能電池之電洞傳輸材 料,優點在於固態電解液較不易漏液及揮發等問題產生,封裝材料 也易選購,但高製備成本與低光電轉換效率等缺點,該如何改善電 洞傳輸材料與半導體材料的接觸,提高電洞傳輸,降低元件電阻, 其需各位學者深入探討。. 圖 2-9 MgO 塗上 TiO2 於固態太陽能電池之光電流-電壓特性曲線與 光電轉換效率圖[25]. 2. 膠態電解液: 因液態電解液內含有機溶劑易揮發,元件封裝過程中較易於洩 漏,而影響元件使用壽命。2003 年 Wataru Kubo 等研究者在液體電 解液中加入有機小分子或有機高分子化合物,讓液體電解液內形成 膠網狀結構而固化,進而發展成膠態電解液[30]。雖然可有效防止電 解液的洩漏與暫緩有機溶液的揮發,但隨著工作時間的影響,還是 - 15 -.

(26) 第二章 理論探討與文獻回顧. 無法改善有機溶劑揮發的問題,因此有以離子性液體介質為基礎的 電解液。. 3. 液態電解液: 液態電解液由於擴散速度快,光電轉換效率高,易滲透於奈米 多孔膜中,主要以有機溶劑、氧化還原對跟添加劑此三種組成。有 機溶劑常用的有腈類跟酯類,跟水相比,這些有機溶劑對電極是惰 性的,不與電極產生反應,助於有機溶劑跟染料不易脫落及分解。 在氧化還原對中以碘離子還原對(I-/I3-)為主,有些學者研究其他物質 來取代碘,但尚無突破性,而含碘離子電解液具備無毒、低熔點、 揮 發性低、不易燃及高介電常數等,是必為未來使用趨勢[31, 32]。. - 16 -.

(27) 第二章 理論探討與文獻回顧. 2-2-4 對極電極 幫助還原碘離子(I3-)具催化功能,因製備材料不同,可分為金屬對極電 極及非金屬對極電極兩大類[33]。 1.金屬對極電極: (A) 鉑對極電極。對 I3-具有較高催化反應,成為研究上最常使用的 材料。 (B) 金對極電極。乃貴金屬材料,用含 I-/I3-電解質組裝的元件,電性 效能略輸一籌。 (C) 鎳對極電極。因鎳會被電解液中的 I3-所腐蝕,但能改變電解質的 氧化還原成分,如何不與鎳產生反應,值得探討。 (D) 其他金屬。如鈀、不鏽鋼、銅、鋁等等作為對極電極,但電性效 能不及於鉑,有待深入研究。 2.非金屬對極電極: (A) 碳與高分子聚合物對極電極。對於染料敏化太陽能電池的轉換效 率仍低於鉑對極電極,但多孔且高表面積碳材及高分 子聚合物的效能有逐漸提高。. 由上述得知鉑適合作為催化層,但鍍膜厚度是否也會影響入射光照在元 件上等因素。在2004年,Xiaming Fang等研究學者[34]研究鉑膜厚度對染料敏 化太陽能電池之影響,利用濺鍍機將鉑鍍在導電玻璃上 ( Fluorine doped SnO2, FTO)。實驗條件從0 nm至415 nm,元件轉換效率結果如表2-2及圖2-10 所示。但由濺鍍原理可瞭解,鍍膜厚度約2~25 nm,金屬形成為顆粒狀;而 鍍膜厚度超過100 nm以上,金屬形成為薄膜,可瞭解厚度越厚並無提升光電 轉換效率,故催化層可採用2~25 nm即可。. - 17 -.

(28) 第二章 理論探討與文獻回顧. 表 2-2 各種鍍鉑厚度對於轉換效率之影響[34] Pt film. Voc. thickness (nm). (mV). Jsc. Fill 2. (mA/cm ). factor (%). η(%). 0. 227. 4.05. 13. 0.12. 2. 680. 12.50. 60. 4.90. 10. 705. 11.35. 61. 4.92. 25. 702. 11.60. 59. 4.99. 50. 690. 12.10. 62. 5.17. 100. 701. 11.25. 62. 4.89. 200. 698. 11.40. 64. 5.08. 300. 685. 11.60. 63. 5.03. 415. 694. 12.50. 60. 5.18. 圖 2-10 各種鍍鉑厚度製備元件之光電流-電壓特性曲 線曲線圖[34]. - 18 -.

(29) 第二章 理論探討與文獻回顧. 2-3 染料敏化太陽能電池之效能轉換 染料敏化太陽能電池的檢測與入射光源強度有關係,一般來說入射光源 越強,元件電流也越高,而電壓值較不受入射光源強度之影響。評估元件效 率主要藉由一些檢測結果得知,如開路電壓(Voc)、短路電流密度(Jsc)、填充 因子(FF)、轉換效率(η)及入射光-電子轉換效率(IPCE)等。 (1) 開路電壓(Open-circuit voltage, Voc) 在無負荷狀態下,外部電路短路時所產生的電流,指元件所能產生 之最大電流。 理想狀態:元件之短路電流 = 照光時所產生電流. (2) 短路電流密度(Short-circuit current density, Jsc) 在負載無限大之狀況下,外部電流斷路時所量測之電壓為開路電壓。. (3) 填充因子(Fill factor, FF) 在 I-V 特性曲線中,任一點工作點的輸出功率(P)為該點對應的短路 電流密度(I)及電壓(V)的乘積,在曲線中求一點工作點(Vmax、Imax)為最大 輸出功率(Pmax),而最大功率密度與開路電壓(Voc)和短路電流密度(Jsc)之 乘積即為填充因子,其填充因子可當作照光下所產生之電子是否能確實 被傳遞至外部電路,則填充因子越靠近 1 越好,但以 TiO2 為半導體層和 I-/I3-作為氧化還原對的染料敏化太陽能電池為例,FF 最大值為 0.86,Voc 之最大值可達 0.8 V [35],讓研究學者對於元件效率能夠有提升目標。. - 19 -.

(30) 第二章 理論探討與文獻回顧. FF . ( I V ) max P max  …………………………………………………(6) Jsc Voc Jsc Voc. 註: FF 填充因子、Vmax 最大輸出功率時的電壓、Imax 最大輸出功率 時的電流密度、Jsc 短路電流密度、Voc 開路電壓、Pmax 最大輸出 功率。. (4) 轉換效率(Solar energy to electricity conversion efficiency, η) 呈現最大元件轉換效率數值,定義為元件的最大出輸功率與入射光 功率之比值。.  (%) . P max Jsc Voc  FF  100% …………………………………….…(7) Pin Pin. 註: η 轉換效率、Pin 入射光功率。. Pin  ( solar cells area)  AM 1.5 ……………………………………….(8) 註: Solar cells area 元件有效面積、100mW/cm2(AM1.5)。. (5) 入射光電子轉換效率(Incident photo-to-current conversion efficiency,IPCE) 指單射光照射將元件有效面積區的光子轉換成電子效能,可用通過外部 電路所產生電子數目除於入射光數目。. IPCE . 1240  Jsc …………………..…………………………………….(9)   Pin. 註: IPCE 光電轉換、λ入射光波段。. - 20 -.

(31) 第三章 實驗設計與規劃. 第三章 實驗設計與規劃 3-1 實驗流程圖 本研究將 Ti foil(99.7%)進行前處理,作為製備 TiO2 nanotube 之材料, 藉由電化學處理,以 NH4 F 與 H2O 溶質,EG 為溶劑調配之電解液,控制電 壓、溫度、濃度比例等參數製備出 TiO2 nanotube,後續將試片進行熱處理、 染料吸附及元件封裝等步驟如圖 3-1 所示。. 圖 3-1 實驗流程圖. - 21 -.

(32) 第三章 實驗設計與規劃. 3-2 實驗材料 表 3-1 本實驗所使用材料規格. 名稱. 廠牌. Ti foil, 0.14 T×150 mm, 99.7%(日本,神戶製鋼). 洋鑫金屬. FTO (Resistance < 7,Ω/□,2.2 mm). 友和貿易. ITO (Resistance < 7,Ω/□,0.7 mm). 友和貿易. Hot-melt film, thinness 50μm. Solaronix. Acetone, CO(CH3)2, 95 %. 第一化工. Ammonium hydrogen fluoride, NH4 FHF, 97 %. 第一化工. Ammonium fluoride, NH4F, 97 %. SHOWA. Hydrofluoric acid, HF, 50 %. 第一化工. Ethylene glycol, C2H4(OH)2, 99.9 %. 第一化工. Ethanol, C2H5 OH, 95 %. 第一化工. Ruthenium 535 bis-TBA, N719. Solaronix. Lithium iodide, LiI. Merck. Iodine, I2. Riedel-deHaën. 4-tert-butylpyridine, C9H13N, 98 %. Fluka. 1-Butyl-3- methyl imidazolium iodide, BMII. Merck. Guanidine thiocyanate, GuNCS. Sigma-Aldrich. Acetonitrile, CH3 CN, 99.9 %. TEDIA. Valeronitrile, n-C4 H9 CN, 99.9 %. Aldrich. - 22 -.

(33) 第三章 實驗設計與規劃. 3-3 實驗製作步驟 3-3-1 前處理 將 Ti foil 裁取適當大小,圖 3-2 原材之形貌,先進行熱處理,常溫以 30 分鐘升溫至 580℃,以 580℃持溫 2 小時,爐冷至常溫 (1℃/min),使材料均 質化,圖 3-3 為熱處理條件曲線圖;之後裁取 50×50 mm2 為後續 TiO2 nanotube 成長面積大小,利用化學腐蝕將表面氧化層去除,表 3-2 為蝕刻條件設定; 最後用無水酒精清洗並吹乾,圖 3-4 為前處理完成之試片。. 50mm. 50mm. 圖 3-2 原材之形貌. 圖 3-3 熱處理條件曲線圖. 50mm. 蝕刻溶液. 溫度. 蝕刻時間. 25℃. 5 min. 50mm. 表 3-2 蝕刻條件設定. HF:H2O =1:6. 圖 3-4 前處理完成之試片. - 23 -.

(34) 第三章 實驗設計與規劃. 3-3-2 電化學處理 將前處理完成之試片進行電化學處理,電化學處理又可稱陽極處理,指 試片放置陽極,陰極擺放白金或不跟電解液反應之導體,外加一個電壓,形 成一個循環反應,圖 3-5 電化學處理之示意圖;正好與電鍍放置位置相反, 鍍物(Cu)放置陽極,被鍍物(Key)放置陰極,Cu 解離失去電子後形成 Cu 離 子,而電子從陽極傳輸至外部施加電源,最後傳遞至陰極,使 Key 接觸電解 液之部分會讓離子還原成金屬。其實鈦之電化學處理也是類似,鈦經電解後 的反應式如(10)式,而水經電解後的陽極半反應式如(11)式,陰極的半反應 +2. +2. 式如式(12)。其中 TiO 與(11)式反應得(13)式,TiO 與(12)式反應得(14)式, (13)式所形成的 TiO2〃H2O 為緻密性的氧化層即奈米管底部之阻障層,而(14) 式因反應式中之 H2 散逸,而形成管狀之 Ti(OH)4,再經熱處理脫水與去氫氧 基後可得 TiO2。 Ti → Ti O. +2. +2e .... .. .. ... .. ... .. ... .. .. ... .. ... .. ... .. .. ... .. (10) +. H2O → 2H + O. -2. .............. ....... ...... ...... ....... ...... . ( 11 ). +. H 2 O → H + O H . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .( 1 2 ). Ti O Ti O. +2. +2. + O. -2. + 6 OH. + H 2 O → Ti O 2 〃 H 2 O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ( 1 3 ) -. + 2e. -. -2 → Ti ( O H ) 4 ( s) + H 2 ( g ) + 3 O … … … … (14 ). 圖 3-6 為電化學處理之完成試片,TiO2 nanotube 成長有效面積為 40×40 mm2 ,用 0.5 wt.% NH4F + 2 vol.% H2 O + EG 為電解液所製備而成的 TiO2 nanotube, 實 驗條 件如表 3-3 所示 ,利用 本校 掃描 式電子 顯微 鏡 (SEM, JSM-636),由本校工業教育學系鄭慶民教授實驗室協助,圖 3-7 為表面及剖 面 SEM 微觀影像。. - 24 -.

(35) 第三章 實驗設計與規劃. 電源供應器 陰極 陽極. 電解液. 圖 3-5 電化學處理之示意圖. 40mm. 表 3-3 電化學條件設定. 40mm. 電解溶液. 電壓. 時間. 60 V. 5 hr. 0.5 wt.% NH4F + 2 vol.% H2O + EG. 圖 3-6 電化學處理之完成試片. 圖 3-7. TiO2 nanotube 表面及剖面之微觀影像. - 25 -.

(36) 第三章 實驗設計與規劃. 3-3-3 熱處理及染料浸泡 熱處理條件從常溫升溫至 450℃,以 450℃持溫 1 小時,爐冷至常溫 (1 ℃/min),圖 3-8 為熱處理條件曲線圖,讓 TiO2 nanotube 成為 Anatase,以助 於後續元件效率,圖 3-9 為熱處理完成之試片;將試片採取需封裝大小後, 圖 3-10 TiO2 nanotube 面積定義為 5×5 mm2,放置 N719 染料溶液內,浸泡時 間為 24 小時,之後進行檢測及封裝,表 3-4 為染料浸泡條件設定。. 圖 3-8 熱處理條件曲線圖. 圖 3-9 熱處理完成之試片. 5mm. 20mm. 5mm. 表 3-4 染料浸泡條件設定. 10mm. 圖 3-10 TiO2 nanotube 有效面積為 25 mm2. - 26 -. 染料. 濃度. 時間. N719. 0.5 mM. 24 hr.

(37) 第三章 實驗設計與規劃. 3-3-4 封裝製程 DSSC 元件組成需具備工作電極、染料、電解液及對極電極,而上述內 容已把工作電極跟染料製備完成,再完成電解液調配及對極電極,即可進行 封裝製程。將 lithium iodide (LiI), diiodine (I2 ), 4-tert-butylpyridine (TBP), butyl methyl imidazolium iodide (BMII), guanidinium thiocyanate (GuNCS)等五樣藥 品為溶質,acetonitrile (CH3CN), valeronitrile (n-C4H9CN)為溶劑,置於真空手 套箱內調配電解液,表 3-5 為電解液條件設定。. 表 3-5 電解液條件設定 成分. LiI. I2. TBP. BMII. 濃度. 0.1 M. 0.01 M. 0.5 M. 0.6 M. GuNCS CH3 CN n-C4H9CN 0.1 M. 15:1. 本研究以 ITO 與 FTO 為對極電極基材,利用濺鍍機鍍上一層 Pt (濺鍍條 件,20 W, 20 sec),之後將試片裁切成與圖 3-10 TiO2 nanotube 試片大小一樣 (10×20 mm2 ),以利於成本考量。. 將工作電極(TiO2 nanotube/Ti)、染料(dye)、電解液及對極電極(Pt/ITO) 進行封裝,圖 3-11 為元件組裝示意圖,因電解液為液態電解液,易洩漏且 揮發性高,確保元件轉換壽命能達到一定水準,本實驗採用熱縮膜(Hot-melt film, Solaronix, 25 μm),利用加熱方式將工作電極與對電極結合度提高,也 能改善電解液洩漏問題,圖 3-12 為元件封裝分解圖。. - 27 -.

(38) 第三章 實驗設計與規劃. TiO2 nanotube/Ti. 此面為鍍面 Pt 此面為 dye 吸附於奈米管 內. Pt/ITO. 圖 3-11 元件組裝示意圖. Pt/ITO. 電解液注入區. TiO2 nanotube /dye/Ti. 熱縮膜. 外部電路 圖 3-12 元件封裝分解圖. - 28 -.

(39) 第四章 實驗結果與討論. 第四章 實驗結果與討論 4-1 二氧化鈦奈米管微結構組織分析 (1) 改變氟化銨溶液: 本實驗利用電化學處理製備出 TiO2 nanotube 結構,電解液為 NH4F + H2O + EG,以 60 V 定電壓,工作環境為常溫。以氟化銨(NH4F)為主之電解 液,成長時間為 5 小時,孔徑約 100~130 nm;使用酸性氟化銨(NH4FHF)為 主之電解液,成長時間為 5 小時 ,孔徑約 80~100 nm,圖 4-1 及圖 4-2 為此 兩種電解液製備 TiO2 nanotube 之 SEM 影像。. 圖 4-1 以氟化銨為電解液製備 TiO2 nanotube 巨觀及微觀影像. 圖 4-2 以酸性氟化銨為電解液所成 TiO2 nanotube 巨觀及微觀影像. - 29 -.

(40) 第四章 實驗結果與討論. (2) NH4F + H2O + EG 電解液為主,對 NH4 F、H2O 及時間為可變參數: Condition: 0.25 wt.% NH4 F + 1 vol.% H2O + EG; 1, 3 and 5 hr (Top and cross-section). (a). (b). (c). (d). (e). (f). 圖 4-3 以 0.25 wt.% NH4 F + 1 vol.% H2O 為電解液,改變成長時間,(a) (c) (e) 為表面及(b) (d) (f)為剖面之微觀影像。 - 30 -.

(41) 第四章 實驗結果與討論. Condition: 0.5 wt.% NH4F + 1 vol.% H2O + EG; 1, 3 and 5 hr (Top and cross-section). (a). (b). (c). (d). (e). (f). 圖 4-4 以 0.5 wt.% NH4F + 1 vol.% H2 O 為電解液,改變成長時間,(a) (c) (e) 為表面及(b) (d) (f)為剖面之微觀影像。 - 31 -.

(42) 第四章 實驗結果與討論. Condition: 0.75 wt.% NH4 F + 1 vol.% H2O + EG; 1, 3 and 5 hr (Top and cross-section). (a). (b). (c). (d). (e). (f). 圖 4-5 以 0.75 wt.% NH4 F + 1 vol.% H2O 為電解液,改變成長時間,(a) (c) (e) 為表面及(b) (d) (f)為剖面之微觀影像。 - 32 -.

(43) 第四章 實驗結果與討論. Condition: 0.25 wt.% NH4 F + 2 vol.% H2O + EG; 1, 3 and 5 hr (Top and cross-section). (a). (b). (c). (d). (e). (f). 圖 4-6 以 0.25 wt.% NH4 F + 2 vol.% H2O 為電解液,改變成長時間,(a) (c) (e) 為表面及(b) (d) (f)為剖面之微觀影像。 - 33 -.

(44) 第四章 實驗結果與討論. Condition: 0.5 wt.% NH4F + 2 vol.% H2O + EG; 1, 3 and 5 hr (Top and cross-section). (a). (b). (c). (d). (e). (f). 圖 4-7 以 0.5 wt.% NH4F + 2 vol.% H2 O 為電解液,改變成長時間,(a) (c) (e) 為表面及(b) (d) (f)為剖面之微觀影像。 - 34 -.

(45) 第四章 實驗結果與討論. Condition: 0.75 wt.% NH4 F + 2 vol.% H2O + EG; 1, 3 and 5 hr (Top and cross-section). (a). (b). (c). (d). (e). (f). 圖 4-8 以 0.75 wt.% NH4 F + 2 vol.% H2O 為電解液,改變成長時間,(a) (c) (e) 為表面及(b) (d) (f)為剖面之微觀影像。 - 35 -.

(46) 第四章 實驗結果與討論. Condition: 0.25 wt.% NH4 F + 3 vol.% H2O + EG; 1, 3 and 5 hr (Top and cross-section). (a). (b). (c). (d). (e). (f). 圖 4-9 以 0.25 wt.% NH4 F + 3 vol.% H2O 為電解液,改變成長時間,(a) (c) (e) 為表面及(b) (d) (f)為剖面之微觀影像。 - 36 -.

(47) 第四章 實驗結果與討論. Condition: 0.5 wt.% NH4F + 3 vol.% H2O + EG; 1, 3 and 5 hr (Top and cross-section). (a). (b). (c). (d). (e). (f). 圖 4-10 以 0.5 wt.% NH4 F + 3 vol.% H2O 為電解液,改變成長時間,(a) (c) (e) 為表面及(b) (d) (f)為剖面之微觀影像。 - 37 -.

(48) 第四章 實驗結果與討論. Condition: 0.75 wt.% NH4 F + 3 vol.% H2O + EG; 1, 3 and 5 hr (Top and cross-section). (a). (b). (c). (d). (e). (f). 圖 4-11 以 0.75 wt.% NH4 F + 3 vol.% H2 O 為電解液,改變成長時間,(a) (c) (e) 為表面及(b) (d) (f)為剖面之微觀影像。 - 38 -.

(49) 第四章 實驗結果與討論. 表 4 -1 以 NH4 F + H2O + EG 電解液為主, NH4F、H2O 及時間為可變參數 NH4F(g) Solution:NH4 F + H2O + EG Condition:60 V, 25℃. H2O(ml). Time(hour). 0.25 wt.% 0.5 wt.%. 1 vol.%. (1) 1 hr (2) 3 hr (3) 5 hr. 2 vol.%. (1) 1 hr (2) 3 hr (3) 5 hr. 3 vol.%. (1) 1 hr (2) 3 hr (3) 5 hr. 0.75 wt.% 0.25 wt.% 0.5 wt.% 0.75 wt.% 0.25 wt.% 0.5 wt.% 0.75 wt.%. 表 4-2 各參數所製備出 TiO2 nanotube 之結果表 1 hr. 3 hr. 5 hr. 0.25 wt.% NH4F + 1 vol.% H2O + EG. 10.70 μm. 16.9 μm. 29.3 μm. 0.5 wt.% NH4F + 1 vol.% H2O + EG. 8.00 μm. 11.7 μm. 20.4 μm. 0.75 wt.% NH4F + 1 vol.% H2O + EG. 12.50 μm. 17.9 μm. 25.9 μm. 0.25 wt.% NH4F + 2 vol.% H2O + EG. 9.80 μm. 18.2 μm. 22.4 μm. 0.5 wt.% NH4F + 2 vol.% H2O + EG. 9.55 μm. 17.4 μm. 26.3 μm. 0.75 wt.% NH4F + 2 vol.% H2O + EG. 19.20 μm. 24.6 μm. 25.4 μm. 0.25 wt.% NH4F + 3 vol.% H2O + EG. 6.08 μm. 14.5 μm. 19.0 μm. 0.5 wt.% NH4F + 3 vol.% H2O + EG. 9.44 μm. 17.7 μm. 18.0 μm. 0.75 wt.% NH4F + 3 vol.% H2O + EG. 12.90 μm. 15.6 μm. 16.7 μm. - 39 -.

(50) 第四章 實驗結果與討論. 4-2 二氧化鈦奈米管 XRD 及 EDS 檢測分析 將 TiO2 nanotube 進行熱處理,以 450℃持溫 1 小時,再利用 X 光繞射分 析儀(XRD, Rigaku 2200,由龍華科技大學貴儀中心協助),檢測熱處理後是 否有相變化之現象發生,圖 4-12 為熱處理前及熱處理後之 XRD 檢測結果, 經熱處理至 450℃,即 Anatase 的 TiO2 的峰值亦出現。利用 EDS 進行成分 分析(EDS, JSM-6360,由本校工業教育學系鄭慶民教授實驗室協助),圖 4-13, 14, 15 為 EDS 檢測之結果,對於 TiO2 nanotube 結構部分檢測,成分僅有 Ti 及 O 元素,而 Ti 佔總體之 28.49%,O 佔總體之 71.51%。. A(101). A(004). T(001). A(204). T(110). T(112). 圖 4-12 熱處理前後之 XRD 頻譜圖. 圖 4-13 EDS 檢測位置. 圖 4-14 TiO2 nanotube 之成分分析圖. 圖 4-15 TiO2 nanotube 之成分比例. - 40 -.

(51) 第四章 實驗結果與討論. 4-3 二氧化鈦奈米管 UV-vis 檢測分析 把 TiO2 nanotube 進行染料吸附,染料選用 N719 (0.5 mM, Solaronix),以 N719 粉末為溶質,無水酒精為溶劑,TiO2 nanotube 浸泡時間為 24 小時。. (1) 由表 4-2 實驗條件製備出的 TiO2 nanotube 進行染料吸附檢測: 利用紫外光/可見光分光光譜儀(UV-vis, Jasco V-655,由台北科技大學張 合教授實驗室協助),檢測結果如圖 4-16 至圖 4-24 所示,得知 TiO2 nanotube 管長越長,吸收值越高。. 圖 4-16 0.25 wt.% NH4F + 1 vol.% H2O 為電解液,時間對吸附之影響。. - 41 -.

(52) 第四章 實驗結果與討論. 圖 4-17 0.5 wt.% NH4 F + 1 vol.% H2O 為電解液,時間對吸附之影響。. 圖 4-18 0.75 wt.% NH4F + 1 vol.% H2O 為電解液,時間對吸附之影響。. - 42 -.

(53) 第四章 實驗結果與討論. 圖 4-19 0.25 wt.% NH4F + 2 vol.% H2O 為電解液,時間對吸附之影響。. 圖 4-20 0.5 wt.% NH4 F + 2 vol.% H2O 為電解液,時間對吸附之影響。. - 43 -.

(54) 第四章 實驗結果與討論. 圖 4-21 0.75 wt.% NH4F + 2 vol.% H2O 為電解液,時間對吸附之影響。. 圖 4-22 0.25 wt.% NH4F + 3 vol.% H2O 為電解液,時間對吸附之影響。. - 44 -.

(55) 第四章 實驗結果與討論. 圖 4-23 0.5 wt.% NH4 F + 3 vol.% H2O 為電解液,時間對吸附之影響。. 圖 4-24 0.75 wt.% NH4F + 3 vol.% H2O 為電解液,時間對吸附之影響。. - 45 -.

(56) 第四章 實驗結果與討論. (2) 不同浸泡時間對 TiO2 nanotube 之吸附檢測: 使用管長為 20 μm 及 30 μm 的 TiO2 nanotube,浸泡於 N719 染料為 12 小時與 24 小時,由圖 4-25 結果得知,20 μm 浸泡 24 小時與 30 μm 浸泡 12 小時吸收值約相同,但 30 μm 浸泡 24 小時吸收值越高,故管長對於浸泡染 料時間有間接影響。. 圖 4-25 管長為 20 μm 及 30 μm 對浸泡染料時間之影響. - 46 -.

(57) 第四章 實驗結果與討論. (3) 對不同 TiO2 nanotube 管長之染料吸附檢測: 取管長為 10 μm 、20 μm 及 30 μm 進行 UV-vis 檢測,圖 4-26 為不同管 長浸泡 24 小時時間之比較,波段 350 nm 以下為 TiO2 nanotube 本身吸收紫 外光之影響,管長越長,吸收紫外光效果越好;525~575 nm 為染料之吸收 波段。. 圖 4-26 不同管長之 TiO2 nanotube 對染料吸收影響. - 47 -.

(58) 第四章 實驗結果與討論. 4-4 電解液厚度 UV-vis 檢測分析 封裝製程中使用熱縮膜讓工作電極與對極電極接合度提高,由熱縮膜厚 度及切割面積,定義電解液注入量。而本研究之 DSSC 元件受光處是從對極 電極處照入光源,光源先照射到電解液,再照射至 TiO2 nanotube 之染料上, 所以探討電解液厚度是否會影響光源之穿透率。實驗過程中定義檢測面積為 25 mm2,將電解液注入 (玻璃/熱縮膜/玻璃) 檢測,利用 0.3ml 針筒定量注入 電解液至熱縮膜,熱縮膜以 25 μm、50 μm、75 μm 及 100 μm,分別注入量 為 0.01 ml、0.02 ml、0.03 ml 及 0.04 ml。圖 4-27 為不同電解液厚度之穿透 率影響,結果得知厚度對穿透率影響不大,且與空白玻璃(Glass)皆差異 5% 左右。. 圖 4-27 不同電解液厚度與空白玻璃之穿透率影響. - 48 -.

(59) 第四章 實驗結果與討論. 4-5 對極電極鍍膜厚度 UV-vis 檢測分析 上述提過元件受光源從對極電極進入,探討對極電極鍍膜厚度的影響。 圖 4-28 為空白玻璃與導電玻璃(Tin doped indium oxide, ITO)之比較。之後在 導電玻璃上鍍鉑,分別以鍍鉑厚度為 10 nm (儀器科技研究中心 陳維鈞先生 協助)與濺鍍條件為 20 W, 20 sec(勤益科技大學 協助)兩種參數,分別探討何 種條件可降低穿透率。圖 4-29 鍍鉑厚度為 10 nm 之穿透率,結果得知穿透 率均下降 10%~20%左右,不適合做為本研究後續之鍍膜條件。圖 4-30 不同 鍍膜厚度之穿透率,結果得知使用 20 W, 20 sec 濺鍍條件鍍鉑於導電玻璃 上,較適合後續封裝製作。. 圖 4-28 空白玻璃與導電玻璃之穿透率. - 49 -.

(60) 第四章 實驗結果與討論. 圖 4-29 鍍鉑厚度為 10 nm 之穿透率. 圖 4-30 不同鍍鉑厚度之穿透率. - 50 -.

(61) 第四章 實驗結果與討論. 4-6 二氧化鈦奈米管於染料敏化太陽能之效率影響 本研究將工作電極(TiO2 nanotube/Ti)、光敏染料(N719)、電解液(Li/I)、 對極電極(Pt/FTO)進行封裝檢測,熱縮膜選用厚度為 50 μm。. (1) 用 Pt/FTO 及 Pt/ITO 進行元件效率探討: 比較兩種導電玻璃對本實驗是否有影響,用 Pt/FTO 及 Pt/ITO 對電化學 成長 5 小時及 7 小時的 TiO2 nanotube 進行元件檢測,表 4-3 及圖 4-31 為 Pt/FTO 之檢測結果;表 4-4 及圖 4-32 為 Pt/ITO 之檢測結果,由實驗結果得 知,鉑鍍在 ITO 或 FTO 上,對於本研究之元件效率轉換並無太大影響。. 表 4-3 Pt/FTO 對不同電化學成長時間之比較 Time(hour). Voc(V). Jsc(mA/cm2). FF. η(%). 5. 0.65. 8.90. 0.51. 2.96. 7. 0.60. 10.20. 0.47. 2.94. 表 4-4 Pt/ITO 對不同電化學成長時間之比較 Time(hour). Voc(V). Jsc(mA/cm2). FF. η(%). 5. 0.65. 9.28. 0.52. 3.16. 7. 0.65. 8.48. 0.52. 2.89. - 51 -.

(62) 第四章 實驗結果與討論. 圖 4-31 Pt/FTO 對不同電化學成長時間之光電流-電壓特性曲線. 圖 4-32 Pt/ITO 對不同電化學成長時間之光電流-電壓特性曲線. - 52 -.

(63) 第四章 實驗結果與討論. (2) 不同鍍鉑厚度對元件效率及入射光電子轉換效率之探討: 以 30 μm 為工作電極,針對鍍鉑厚度(10 nm 與 20 W 20 sec)比較元件效 率及光電流轉換之影響。由實驗結果得知,鍍鉑厚度對本研究有很大影響, 當管長為 30 μm 時,Voc 由 0.71 V 降低為 0.63 V,Jsc 由 11.30 mA/cm2 降低為 7.01 mA/cm2,FF 由 0.48 上升為 0.49,η 由 3.92%降低為 2.21%,圖 4-33 為 不同對電極厚度對元件之光電流-電壓特性曲線。圖 4-34 由入射光電子轉換 效率結果得知,鍍鉑厚度間接影響 IPCE 結果,波段於 525~575 nm 由約 80% 下降至約 55%。 表 4-5 管長 30 μm 對不同鍍鉑厚度之比較 Pt condition. Voc(V). J sc(mA/cm2). FF. η(%). 20 W 20 sec. 0.71. 11.30. 0.48. 3.92. 10 nm. 0.63. 7.01. 0.49. 2.21. 圖 4-33 不同度鉑厚度對元件之光電流-電壓特性曲線 - 53 -.

(64) 第四章 實驗結果與討論. 圖 4-34 不同度鉑厚度對元件之入射光電子轉換效率曲線. - 54 -.

(65) 第四章 實驗結果與討論. (3) 不同 TiO2 nanotube 管長對元件效率之探討: 分別以管長為 10 μm、20 μm 及 30 μm 之 TiO2 nanotube 進行元件封裝, 由實驗結果得知 Voc 為 0.65~0.71V,隨著管長增加而增加;Jsc 為 8.87~11.30 mA/cm2,隨著管長增加而增加;FF 為 0.50~0.48,隨著管長增加而減少,而 Voc 及 FF 變化不大,故元件效率主要受而 Jsc 影響。表 4-6 及圖 4-35, 36 為元 件效率結果。. 表 4-6 不同 TiO2 nanotube 管長之元件效率影響 Length(μm). Voc(V). Jsc(mA/cm2). FF. η(%). 30. 0.71. 11.30. 0.48. 3.92. 20. 0.68. 10.16. 0.49. 3.46. 10. 0.65. 8.87. 0.50. 2.93. (a) - 55 -.

(66) 第四章 實驗結果與討論. (b). (c). - 56 -.

(67) 第四章 實驗結果與討論. (d) 圖 4-35 (a) Voc;(b) Jsc;(c) FF;(d) η 與 TiO2 nanotube 管長關係圖. 圖 4-36 不同 TiO2 nanotube 管長之光電流-電壓特性曲線. - 57 -.

(68) 第五章 結論. 第五章 結論 本實驗結論如下: (1) 利用電化學處理法,能夠製備出管長為 6.08 至 33 μm 之 TiO2 nanotube, 以助於元件效率。 (2) 將 TiO2 nanotube 浸泡於 N719 染料 24 小時,結果發現管長越長,染料吸 附效果越佳。 (3) 封裝製程所使用的對電極玻璃,本實驗發現 FTO 與 ITO 並無影響效率轉 換,在成本考量上值得選購,因本研究無將 FTO 與 ITO 進行熱處理, 使得導電玻璃電阻值不會受到影響。 (4) 若光源如本實驗從對電極方向照入,則對極電極上之催化層越薄越好, 降低元件效率受到影響。 (5) 本實驗結果發現,目前使用管長 30 μm 進行封裝檢測,則得 Voc 為 0.71 V,Jsc 為 11.30 mA/cm2,FF 為 0.48,效率轉換可達 3.92%。. - 58 -.

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