2-1 實驗儀器
1. 真空系統 （Vacuum Line ＆ Schlenk line）
2. 偏光顯微鏡 （Polarized Optical Microscope）
型號：LEICA DMLP
偏光顯微鏡以兩片偏光片加上 Mettler FP900 與 FP82HT 組合 之加熱裝置，觀察樣品在加熱或冷卻過程中光學條紋之變化。可初步 判斷樣品是否具有液晶性質及其液晶相種類與溫度範圍。一般下偏光 片稱為 polarizer，上偏光片稱為 analyzer，上下偏光片交角為 90°。
3. 超導核磁共振光譜儀 （Nuclear Magnetic Resonance）
型號：Varian Unity-300
檢驗方法：將樣品溶於 d-solvent 中，利用所測得之 1H 與 13C 光譜 判斷化合物之結構與純度。化學位移單位為 ppm (δ)，偶合常數單位 Hz，使用之 d-solvent 分別為 CDCl3、DMSO-d6、D2O。
d-solvent 1H (ppm, δ)
CDCl3 7.26
DMSO-d6 2.49
D2O 4.72
4. 熱重分析儀 （Thermogravimetric Analysis）
型號：TA TGA Q500
5. 紅外線光譜儀（Infrared Spectrometer）
型號：Perkin-Elmer Spectrum 100 型 6. 元素分析儀 (Elemental Analyzer) 型號：Perkin-Elmer 240C
由交通大學貴重儀器中心代測樣品。
7. 示差掃描熱量計 (Differential Scanning Calorimeter, DSC) 型號：Perkin Elmer Pyris 7
8. X 光粉末繞射儀（Powder X-ray Diffractometer）
國家同步輻射研究中心 BL01C 及 BL17A 9. 紫外光曝光機
型號：CL-1000L
燈源為 5 支 8 瓦特的雙燈管，輸入規格為交流電 115 伏特/60 赫茲/0.7 安培，主要波長為 365 nm，有效照射範圍 12.7×30.5×25.4 cm。
10. 光功率檢測計 (Optical Power Meter) 型號：Newport 1830-c
11. 任意波形產生器 (Function Generation) 型號：GW GFG-813
12. 數位示波器 (Digital Oscilloscope) 型號：Tektronix TDS 301213
13. 氦氖雷射 (He-Ne Laser)
型號：Unipgase，10 mW，波長 633 nm
14. 高速電源輸出放大器 (High Speed Power Amplifier) 型號：HPA20H10M
15. 穿透式電子顯微鏡 型號：JOEL JEM-2100 16. 紫外-可見光光譜儀 型號：Perkin-Elmer Lamda 9 17. 螢光光譜儀
型號：Hitachi F-4500
2-2 實驗藥品
溶劑 廠商
Acetone ECHO Dichloromethane Seechem
Ethyl Acetate ECHO
n-Hexane ECHO Tetrahydrofuran Mallinckrodt Ethanol Showa
Diethyl Ether TEDIA
Toluene TEDIA Triethylamine TEDIA Chloroform TEDIA Methanol ECHO Heptane ECHO
**無水的 THF 是以金屬鈉乾燥，煮沸蒸餾而得；無水的 CH2Cl2 是 以 CaH2 乾燥，煮沸蒸餾而得；無水的 Et3N 是以 CaH2 乾燥，煮 沸蒸餾而得。
試劑 廠商
Potassium carbonate SHOWA
Potassium iodide SHOWA
Tert-butylchlorodimethylsilane ACROS
n-Butyllithium ACROS Imidazole ACROS 2-Isopropoxy-4,4,5,5-teramethyl-1,3,2-dioxaborolane Aldrich
4-Iodopyridine ACROS Tetrakis(triphenylphosphine)palladium Ultra Fine
Tetra-n-butylammonium floride Alfa Aesar 3-(Triethoxysilyl)propyl isocyanate TCI
Dibutyltin dilaurate TCI Lithium bis((trifluoromethyl)sulfonyl)amide ACROS Magnesium sulfate, anhydrous SHOWA
Potassium hydroxide SHOWA
Sodium hydroxide SHOWA
Zinc Acetate SHOWA
Zinc Chloride RDH
4,4’-biphenol ACROS
2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol Lancaster Methacryloyl chloride Lancaster Ammonium chloride SHOWA 3-(Trimethoxysilyl)propylmethacrylate Aldrich
2-3 合成步驟
2-3-1. 合成不同大小之氧化鋅奈米粒子
[36]將 3.29 g （15.0 mmol） 之 Zn(OAc)2．2H2O 溶於 150 mL 之 ethanol 中，在氮氣下加熱至 80 ℃ 迴流。迴流 2 小時後，開始藉
由 Dean-Stark 裝置移除 90 mL 之 ethanol，繼續回流 1 小時後，再 加入同體積 (90 mL) 的新鮮 ethanol，並冷卻至 0 ℃，形成前驅物溶 液。
分別將 0.87 g (20.7 mmol)、1.74 g (41.4 mmol)、2.10 g (50.0 mmol) 之 LiOH．H2O 溶於 90 mL 之 ethanol 中，在 0 ℃ 兩小時內緩慢 加入前驅物溶液中，回至室溫後反應兩小時。待溶液變為澄清，使用
0.2 μm 之 glass fiber filter 過濾。以 3:1 的體積比加入 heptane 將濾
液中的氧化鋅奈米粒子沈澱出來，再使用 6000 rpm 的速度將奈米粒
子分離。最後將之溶回 ethanol 保存。
2-3-2. 合成不同長度之氧化鋅奈米棒
將 4.89 g Zn(OAc)2．2H2O 溶於 210 mL 的 CH3OH 中，攪拌下 加熱至 60 ℃。將 2.43 g 的 KOH 溶於 115 mL 的 CH3OH 中，再 緩慢滴入 Zn(OAc)2．2H2O 的溶液中。於 60 ℃ 持溫 2 個小時後，
降至室溫並使用旋轉濃縮儀抽掉溶劑，最後大約剩下 30 mL 的溶
液。
接著分別再於 60 ℃ 加熱 5 小時、12 小時、24 小時、48 小 時後，停止加熱並靜置 2 小時。移除上層溶液，保留下層的白色固 體。再加入 150 mL 的 CH3OH，攪拌 1 小時後再靜置 10 小時。
移除上層溶液，下層再加入 50 mL 的 CH3OH，攪拌 30 分鐘。最 後先用 1500 rpm 的轉速離心，抽掉上層溶液，再用 6000 rpm 的轉 速離心，抽掉上層溶液，最後將所得之白色固體分散於 chloroform 中。
2-3-3. 合成含雙甲基壓克力基之照光聚合單體
Biphenyl-4,4'-diyl bis(2-methylacrylate) (1).
將 3.0 g (16.0 mmol) 4,4’-biphenol 與 70.0 mg (0.3 mmol)
2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol 置入反應瓶中，抽真空 30 分鐘，在
氮氣下加入 THF 150 mL。再於冰浴下加入 5.0 g (48.0 mmol)
methacryloyl chloride，最後再慢慢加入 15.6 mL （112.0 mmol）的
Et3N。在室溫下反應 6 小時。抽乾溶劑，以飽和 NH4Cl 水溶液與
CH2Cl2 萃取，收取下層 CH2Cl2 溶液。抽乾溶劑後再以 silica gel 管
柱層析純化，沖提液為 hexane/ethyl acetate = 15:1, v/v，得到產物 0.9 g （產率 17%）。
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ (ppm) 7.57 (dd, 4 H), 7.20 (dd, 4 H), 6.37 (d, 2 H), 5.77 (d, 2 H), 2.08 (s, 6 H).
2-3-4. 合成含砒啶表面改質劑之氫鍵質子受體
反應試劑與條件： (i) 6-bromohexanol, K2CO3, KI, acetone, reflux, 48 h;
(ii) TBDMSCl, imidazole, CH2Cl2, r.t., overnight; (iii) n-BuLi, 2-isopropoxy-4,4,5,5-teramethyl-1,3,2-dioxaborolane, THF, -78 °C, 1.5 h;
(iv) 4-iodopyridine, K2CO3, Pd(PPh3)4, toluene/ethanol (3:1, v/v), 90 °C, 5 h; (v) tetra-n-butylammonium floride, THF, r.t., overnight; (vi) 3-(triethoxysilyl)propyl isocyanate, dibutyltin dilaurate, THF, reflux, 24 h.
6-(6-Bromonaphthalen-2-yloxy)hexan-1-ol (1).
將 6-bromonaphthalen-2-ol (7.0 g, 23.1 mmol), 6-bromohexanol (6.6 g, 27.7 mmol), potassium carbonate (9.6 g, 69.3 mmol) 以及少量 potassium iodide (c.a. 15 mg) 置入反應瓶中，再加入 250 mL 的 acetone，攪拌後加熱至迴流，在氮氣下反應 48 小時。降至室溫後，
旋轉濃縮抽乾溶劑，以 CH2Cl2/H2O 萃取。收取有機層以 Na2SO4 除
水，將溶劑抽乾，最後再以 silica gel 管柱層析純化，沖提液為 hexane/ethyl acetate = 3:1 (v/v)，得到產物 6.1 g （產率 85%）。
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ (ppm) 7.90 (d, 1 H), 7.65-7.56 (m, 2 H), 7.48 (dd, 1H), 7.15 (dd, 1 H), 7.08 (d, 1 H), 4.06 (t, 2 H), 3.67 (d, 2H), 1.87 (quint, 2 H), 1.67-1.43 (m, 6 H).
(6-(6-Bromonaphthalen-2-yloxy)hexyloxy)(tert-butyl)dimethylsilane (2).
將化合物 1 (6.0 g, 18.6 mmol) 與 imidazole (1.9 g, 27.9 mmol)
溶於 200 mL 無水 CH2Cl2，再將 tert-Butyldimethylsilyl chloride (TBDMSCl) (3.4 g, 22.3 mmol) 於 0 ℃ 氮氣下加入，回至室溫後反應 隔夜。將溶液加入水中後萃取，先移除有機層，剩餘之水層再以 CH2Cl2 萃取一次。將兩次萃取後之有機層以 Na2SO4 除水後，再旋 轉濃縮抽乾溶劑。最後再藉由 silica gel 快速管柱層析 （flash column chromatography） 純化，沖提液為 hexane/ethyl acetate = 20:1, v/v，得
到產物為白色固體 7.3 g （產率 90%）。 naphthalen-2-yloxy)hexyloxy)silane (3).
將化合物 2 (6.0 g, 13.7 mmol) 溶於無水 150 mL 之 THF 中，
在於 -78 °C 氮氣下慢慢加入 n-butyllithium (2.5 M in hexane) 8.2 mL (20.55 mmol) 。 持 續 於 -78 °C 反 應 1.5 小 時 後 ， 再 加 入 2-isopropoxy-4,4,5,5-teramethyl-1,3,2-dioxaborolane (5.1 g, 27.4 mmol)，
回至室溫後反應隔夜。加水終止反應後以 CH2Cl2 萃取，取有機層加 入無水 Na2SO4 除水，並移去溶劑。最後再藉由 silica gel 快速管柱 層析 （flash column chromatography） 純化，沖提液為 hexane/ethyl acetate = 20:1, v/v，得到產物為白色固體 5.1 g （產率 80%）。
將化合物 3 (5.0 g, 10.3 mmol)、4-iodopyridine (2.54 g, 12.4 mmol)、
anhydrous potassium carbonate (1.89 g, 13.7 mmol) 溶於 160 mL 之 toluene/ethanol (3:1, v/v) 溶劑中，在室溫下通氮氣 10 分鐘。接著加 入 Pd(PPh3)4 (0.12 g, 0.103 mmol)，於氮氣下 90 ℃ 反應 5 小時。冷 卻至室溫後以旋轉溶縮抽乾溶劑，以 CH2Cl2/H2O 萃取。收取有機層 以 Na2SO4 除水，將溶劑抽乾，最後再以 silica gel 管柱層析純化，
沖提液為 CH2Cl2，得到產物 3.5 g （產率 78%）。
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ (ppm) 8.68 (dd, 2H), 8.05 (d, J = 1 H), 7.82 (dd, 2H), 7.71 (dd, 1H), 7.62 (dd, 2 H), 7.22-7.16 (m, 2 H), 4.10 (t, 2 H), 3.64 (t, 2H), 1.88 (quint, 2 H), 1.67-1.44 (m, 6 H), 0.91-0.88 (m, 9H), 0.07-0.04 (m, 6H).
6-(6-(Pyridin-4-yl)naphthalen-2-yloxy)hexan-1-ol (5).
將化合物 4 (3.0 g, 6.88 mmol) 溶於 50 mL 之 THF 中，加入 13.76 mL (13.76 mmol) 的 tetra-n-butylammonium floride (1M solution in THF)。反應隔夜之後，加水終止反應，並以 CH2Cl2 萃取，使用 Na2SO4 除水再抽乾溶劑。最後再以 silica gel 管柱層析純化，沖提 液為 CH2Cl2/THF = 10:1, v/v，得到產物為白色固體 2.2 g （產率 86%）。
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ (ppm) 8.67 (dd, 2H), 8.05 (d, 1H), 7.82 (dd, 2H), 7.71 (dd, 1H), 7.62 (dd, 2 H), 7.22-7.16 (m, 2 H), 4.11 (t, 2 H),
3.69 (t, 2H), 1.89 (quint, 2 H), 1.66-1.44 (m, 6 H).
6-(6-(Pyridin-4-yl)naphthalen-2-yloxy)hexyl 3-(triethoxysilyl)propylcarbamate (6).
將化合物 5 (2.0 g, 5.76 mmol) 溶於 40 mL 的 THF 中，在室溫、
通氮氣下將 2.84 g (11.48 mmol) 的 3-(triethoxysilyl)propyl isocyanate 與 36 mg (0.058 mmol) 的 dibutyltin dilaurate 慢慢滴入。加熱至迴流 後反應 24 小時後，抽乾溶劑再以 silica gel 快速管柱層析 （flash column chromatography） 純化，沖提液為 hexane/ethyl acetate = 1:2, v/v，得到產物為白色蠟狀固體 1.84 g （產率 56%）。
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ (ppm) 8.68 (dd, 2H), 8.05(d, 1H), 7.82 (dd, 2H), 7.72 (dd, 2H), 7.62 (dd, 2H), 7.22-7.16 (m, 2H), 4.89 (s, 1 H), 4.13-4.05 (m, 4H), 3.82 (quart, 6 H), 3.18-3.13 (m, 2 H), 1.87 (quint, 2 H), 1.67-1.43 (m, 2H), 1.22 (t, 9 H), 0.63 (t, 2 H).
HRMS (EI): calcd. for C31H44N2O6Si, 568.2962; found 568.2968. Anal.
Calcd. for C31H44N2O6Si: N, 4.93; C, 65.46; H, 7.80. Found: N, 4.90; C, 65.94; H, 7.81.
2-3-5. 合成具層列相之液晶高分子氫鍵質子予體
反應試劑與條件：(a) DHP, PPTS, CH2Cl2, rt, 24 h; (b) (i) n-BuLi, THF, -78 °C, 1.5 h; (ii) 2-isopropoxy-4,4,5,5-teramethyl-1,3,2-dioxaborolane, -78 °C to rt, overnight; (c) 1,4-dibromo-2,5-dimethoxy-benzene, K CO ,
Pd(PPh3)4, toluene/ethanol (3:1, v/v), 90 °C, 6 h; (d) 4-ethynylbenzoic acid methyl ester, Pd(PPh3)2Cl2, CuI, PPh3, Et3N/THF (2:1, v/v), 70 °C, overnight; (e) TsOH*H2O, methanol/CH2Cl2 (1:1, v/v), rt, overnight; (f) 10-bromodecanol, K2CO3, KI, acetone, reflux, 48 h; (g) KOH, ethanol/THF (1:1, v/v), reflux, overnight; (h) acryloyl chloride, N,N-dimethylaniline, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, dioxane, 50 °C, 4 h; (i) AIBN, THF, 65 °C, 48 h.
4-((4'-(10-(acryloyloxy)decyloxy)-2,5-dimethoxybiphenyl-4-yl)ethynyl )benzoic acid, monomer (8).
Yield: 1.15 g (70%). 1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ (ppm) 8.09 (d, J =
PBBBA, homopolymer (9).
Yield: 0.4 g (40%). Anal. Calcd. for C36H40O7: C, 73.95; H, 6.90. Found:
C, 73.48; H, 6.99.
2-3-4 氧化鋅奈米結構之表面改值
2-3-4-1 合成甲基壓克力基表面改值之氧化鋅奈米粒子
將 3.29 g (15mmol) 之 Zn(OAc)2．2H2O 溶 於 150mL 之 ethanol 中，在氮氣下加熱至 80 ℃ 迴流 3 小時。在迴流 2 小時後，
開始藉由 Dean-Stark 裝置移除 90 mL 之 ethanol，接著再加入同體 積 (90 mL) 的新鮮 ethanol，並冷卻至 0 ℃，形成前驅物溶液。
分別將 0.87 g (20.7 mmol) 之 LiOH．H2O 溶於 90 mL 之 ethanol 中，在 0 ℃ 兩小時內緩慢加入前驅物溶液中，回至室溫後 反應兩小時，待溶液變為澄清，停止加熱。
將 6.0 g 的 3-(trimethoxysilyl)propylmethacrylate 溶於 10 mL 的 ethanol，在 0 ℃ 下緩慢加入上述溶液中，加完後保持在室溫反 應 12 小時。反應結束後使用 0.2 μm 之 glass fiber filter 過濾，並以
3:1 的體積比加入 heptane 將濾液中的氧化鋅奈米粒子沈澱出來，使
用 6000 rpm 的速度，將奈米粒子分離。最後將之溶回 ethanol 保
存。
2-3-4-2 合成砒啶基表面改值之氧化鋅奈米粒子與奈米棒
將步驟 2-3-1 與 2-3-2 合成出之奈米粒子與奈米棒以 purge 氮 氣的方式除去溶劑後 (200 mg) 置入反應瓶，在氮氣下加入 10 mL 的 toluene ， 並 快 速 攪 拌 。 另 外 將 1 g 的 6-(6-(pyridin-4-yl)naphthalen-2-yloxy)hexyl
3-(triethoxysilyl)propylcarbamate 溶於 5 mL 的 toluene 中，再將之緩 慢加入上述溶液中。接著加熱至 110 ℃ 反應 12 小時，冷卻後再用 4000 rpm 的速度離心，並用 toluene 離心清洗多次後，將之保存於 CH2Cl2 中。
2-4 光電量測方法及裝置
利用液晶 E7 （Δ ε = 13.8，Δ n = 0.2246，購自 Merck）分別溶 入不同比例之單體 (含雙甲基壓克力基) 以及表面改值過後 (含單甲
基 壓 克 力 基) 之 ZnO 奈 米 粒 子 ， 藉 由 毛 細 現 象 填 入 optical compensated bend (OCB) 之液晶 cell （cell gap = 4.25 μm, active area
= 1 cm2，購自美相）中，接著平放置 UV 曝光機平台上，以特定 UV 波長與外加電壓進行照光聚合。光電性質測量的儀器架設如 Figure 2-4-1. 所示。
Figure 2-4-1. Experimental setup of the electro-optical property measurement.