3-1 氧化鋅奈米粒子性質討論
280 300 320 340 360 380 400 420
0
Figure 3-1-1. UV-Vis absorption spectra of ZnO nanoparticles with (a) [LiOH]/[Zn(OAc)2] = 1.4 (b) [LiOH]/[Zn(OAc)2] = 2.8, and (c) [LiOH]/[Zn(OAc)2] = 3.3.
由紫外-可見光光譜數據我們可知道，吸收光譜大致會在一個特
定波長處呈現出一 shoulder 形式的氧化鋅特性吸收峰。文獻中指出，
由Meulenkamp[42] 之經驗式，可以估計氧化鋅奈米粒子的粒徑大小：
1240
λ ⁄ 3.301 294.0 D
1.09 D
其中，λ ⁄ 為 absorption shoulder，D 為粒子平均粒徑。
將測得的數據代入以上經驗式，以得到的粒子平均粒徑整理於下表：
[LiOH]/[Zn(OAc)2] λ1/2 (nm) Diameter (nm)
1.4 347 3.5
2.7 331 2.7
3.3 320 2.3
由結果得知，當隨著 [LiOH]/[Zn(OAc)2] 濃度比例的增加，此 shoulder 的 onset 波長（λ1/2）會隨之降低，計算出之粒子平均粒徑 大小也隨之遞減。
將氧化鋅奈米粒子溶於 ethanol 測得的螢光光譜數據如 Figure 3-1-2.所示，可發現放光波長隨著粒子平均粒徑的變小而愈往藍位 移。
300 400 500 600 700 800 0
1
(a) (b) (c)
PL Intensity (a.u.)
Wavelength (nm)
Figure 3-1-2. Photoluminescence spectra of ZnO nanoparticles with (a) [LiOH]/[Zn(OAc)2] = 1.4 (b) [LiOH]/[Zn(OAc)2] = 2.8, and (c) [LiOH]/[Zn(OAc)2] = 3.3
3-1-2 X-ray 粉末繞射結果
Figure 3-1-3. 為 X-ray 粉末繞射的結果，與 JCPDS card 的 wurtzite（JCPDS 36-1451）結構相吻合。比較不同 [LiOH]/[Zn(OAc)2]
比例所製備得之氧化鋅奈米粒子之 X-ray 粉末繞射圖可知，隨著 [LiOH]/[Zn(OAc)2] 比例的增加，繞射峰的寬度會隨之變大。根據此 結果，可使用 Scherrer’s equation 來估計奈米粒子的粒徑大小：
D 0.89λ βcosθ
其中，λ為 X-ray 波長 (0.775 Å)，β 為繞射峰的半高寬（full
width at half maximum, FWHM），θ 為 Bragg 繞射角度。根據 （110）
晶面的繞射峰，計算出奈米粒子的粒徑大小依序為 3.9 nm、2.6 nm 及 2.3 nm，此結果與由紫外-可見光吸收光譜所得到之趨勢相同。
10 20 30 40
10 20 30 40
2θ (degree) (a)
(100) (101)
(102)(110)(103)(112) (b)
(c)
Figure 3-1-3. Powder X-ray diffraction spectra of ZnO nanoparticles with (a) [LiOH]/[Zn(OAc)2] = 1.4 (b) [LiOH]/[Zn(OAc)2] = 2.8 (c) [LiOH]/[Zn(OAc)2] = 3.3.
3-1-3 穿透式電子顯微鏡分析
Figure 3-1-4. 為 TEM 之圖片，圖 (a) 為改值甲基壓克力基前 氧化鋅奈米粒子之分佈情形；圖 (b) 則為改值後氧化鋅奈米粒子之 分佈情形。由圖可看出奈米粒子的粒徑大小大約都在 3 – 5 nm 之間，
改值後之氧化鋅奈米粒子較為分散。
(a)
(b)
Figure 3-1-4. TEM images of ZnO nanoparticles with (a) [LiOH]/[Zn(OAc)2] = 1.4 and (b) Metharyl-modified ZnO nanoparticles with [LiOH]/[Zn(OAc)2] = 1.4.
3-2 氧化鋅奈米棒性質討論
300 400 500 600
0.0
Figure 3-2-1. UV-Vis absorption spectra of ZnO nanostructures prepared under different conditions. (a) 60℃ for 5 h; (b) 60℃ for 12 h; (c) 60
℃ for 24 h; (d) 60℃ for 48 h; (e) 80℃ for 12 h; (f) 60℃ for 12 h in ethanol.
3-2-2 穿透式電子顯微鏡分析
Figure 3-2-2. 為 TEM 之圖片，圖 (a) 為於 60 ℃ 持溫 5 小 時的結果，可看出為短棒狀結構，寬度約在 5 - 10 nm，長度則約為 10 – 20 nm。圖 (b) 為於 60 ℃ 持溫 12 小時的結果，可看出棒狀
結構已增長至30 – 50 nm，但仍可看出還有一些球狀的粒子在其中。
圖 (c) 為於 60 ℃ 持溫 24 小時的結果，可看出為棒狀結構長度已 可達到 80 – 100 nm 左右，已經沒有看見球狀的奈米粒子。圖 (d) 為 於 60 ℃持溫 48 小時的結果，可看出為棒狀結構長度已達 100 – 120 nm 左右。圖 (e) 為於 80 ℃持溫 12 小時的結果，可看出為棒
狀結構長度仍為30 – 50 nm 左右。圖 (f) 為將甲醇改變為乙醇作為反 應溶劑，於 60 ℃ 持溫 12 小時的結果，可看到沒有形成棒狀結構反 而形成大小不一且球狀的奈米粒子，粒徑大小為 10 – 30 nm 左右，
此現象則與文獻中[27]所提及乙醇比起甲醇有利於棒狀晶體成長的結 果則相反。
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
Figure 3-2-2. TEM images of ZnO nanostructures prepared under different conditions. (a) 60℃ for 5 h; (b) 60℃ for 12 h; (c) 60℃ for 24 h; (d) 60℃ for 48 h; (e) 80℃ for 12 h; (f) 60℃ for 12 h in ethanol.
3-2-3 X-ray 粉末繞射結果
Figure 3-2-3. 為針對不同的持溫時間所形成之氧化鋅奈米棒所
得到之 X-ray 粉末繞射圖，與 JCPDS card 的 wurtzite（JCPDS 36-1451） 結構相吻合。由圖中可以發現 (002) 晶面的半高寬相對於 (100) 或 (101) 晶面的高度隨著持溫時間的增長而變高，表示沿著 c 軸的晶體成長隨著持溫時間而增加。與 TEM 的圖片氧化鋅奈米棒的
長度相比較也可發現此氧化鋅奈米棒的異方向性成長中，奈米棒的長
度增加是沿著 c 軸成長。
10 20 30 40
10 20 30 40
(112) (103) (110) (102)
(101) (002) (100)
2θ (degree) (a)
(b) (c) (d)
Figure 3-2-3. Powder X-ray diffraction spectra of ZnO nanorods prepared under different conditions: (a) 60℃ for 5 h; (b) 60℃ for 12 h;
(c) 60℃ for 24 h; (d) 60℃ for 48 h.
3-3 氧化鋅奈米粒子應用於光學彎曲補償（Optically Compensated Bend Mode）液晶顯示模組之探討
3-3-1 甲基壓克力基表面改質前後之奈米氧化鋅性質討論
3-3-1-1 紫外-可見光光譜及螢光光譜性質結果
Figure 3-3-1. 為氧化鋅表面改值前後的紫外-可見光以及螢光光
譜，其吸收與放光波長並無明顯改變，根據文獻[36]中指出，氧化鋅表
面改值可以阻止氧化鋅自身的成長 （ripening），以增加其穩定性。
300 400 500 600 700 800
0
PL intensity (a.u.)
Absorbance (a.u.)
Figure 3-3-1. UV-Vis absorption and photoluminescence spectra of (a) ZnO nanoparticles before metharyl-modification and (b) metharyl-modified ZnO nanoparticles.
3-3-1-2 熱重分析
由 Figure 3-3-2. 之熱重分析結果可知氧化鋅表面改值後，外層
的甲基壓克力基改值劑的含量大概占 15％ 左右。
200 400 600 800
75
Temperature (0C)
(a) (b)
Figure 3-3-2. Thermogravimetric analysis curves of (a) ZnO nanoparticles before metharyl-modification and (b) metharyl-modified ZnO nanoparticles.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Si-OH Si-O-Si C=O stretching
of acrylate
Transmittance
Wavelength (cm-1) Before modification
After modification
Figure 3-3-3. FTIR spectra of (a) ZnO nanoparticles before metharyl-modification and (b) metharyl-modified ZnO nanoparticles.
3-3-2 照光期間施以不同電壓對光電性質的影響
將液晶 E7 溶入 (i) 1 wt% 光聚合性單體 ，(ii) 1 wt% 甲基壓克 力基表面改值過後之氧化鋅奈米粒子，或 (iii) 1 wt% 光聚合性單體 和 1 wt% 甲基壓克力基表面改值過後之氧化鋅奈米粒子之後，藉由 毛細現象填入液晶cell中，接著平放置 UV 曝光機平台上曝光 50 分 鐘，之後再進行光電性質的量測。Figure 3-3-4. 為在 10 Vpp 的電壓 下進行曝光的光電性質結果，可看出僅加入單體進行曝光時，其臨界 電壓為 1.66 Vpp，相較於純 E7 所測得的 4.24 Vpp 下降了一些；但 是若僅加入表面改值過後之氧化鋅奈米粒子進行曝光時，其臨界電壓
為 4.28Vpp，相較於純 E7 所測得的 4.24 Vpp 反而增加了一些；當同
Figure 3-3-4. Voltage-transmittance curves of OCB cells under UV-exposure at 10Vpp for 50 min. : (a) pure E7 LC, (b) doped with 1 wt% monomer, (c) doped with 1 wt% ZnO nanoparticle, and (d) doped with 1 wt% monomer and 1 wt% ZnO nanoparticle.
Figure 3-3-5. 為在 4 Vpp 的電壓下進行曝光的光電性質結果，可
Figure 3-3-5. Voltage-transmittance curves of OCB cells under UV-exposure at 4Vpp for 50min. : (a) pure E7 LC, (b) doped with 1 wt%
monomer, (c) doped with 1 wt% ZnO nanoparticle, and (d) doped with 1 wt% monomer and 1 wt% ZnO nanoparticle.
Figure 3-3-6. 及 Figure 3-3-7. 為進一步針對在不同的電壓（4
Vpp、6 Vpp、8 Vpp、10 Vpp）下進行曝光所得到的光電性質結果。可以 看到在大於純 E7 液晶的臨界電壓（4.24 Vpp）下進行曝光時，外加
的交流電壓越大，測得之臨界電壓越小，但是穿透度也會隨之下降。
Figure 3-3-6. Voltage-transmittance curves of OCB cells doped with 1 wt% monomer and 1 wt% ZnO nanoparticle under UV-exposure for 50min at (a) 10Vpp , (b) 8Vpp, (c) 6Vpp, and (d) 4Vpp.
4 5 6 7 8 9 10
3.0 Critical Voltage
Transmittance
Curing Voltage (Vpp) Critical Voltage (Vpp)
0.6
Figure 3-3-7. Dependence of critical voltage for splay-to-bend transition on curing voltage.
3-4 氫鍵型奈米氧化鋅與高分子液晶複合材料性質探討 3-4-1 層列相液晶高分子 PBBBA 之性質探討
3-4-1-1紫外-可見光光譜及螢光光譜性質結果
Figure 3-4-1. 為層列相液晶高分子 PBBBA 之紫外-可見光光譜
及螢光光譜，選擇 9,10-Diphenylanthracene 作為標準品，可計算出其
光致發光量子產率（quantum yield）為 96%。
300 350 400 450 500 550 600 650 700
0.0
Figure 3-4-1. UV-Vis absorption and photoluminescence spectra of liquid crystalline homopolymer PBBBA
3-4-1-1 熱性質結果
100 200 300 400 500 600 700 800
30
Temperature (0C) Td=389.72 0C
Figure 3-4-2. Thermogravimetric analysis curves of homopolymer PBBBA. The decomposition temperature (Td) is obtained from the onset of the heating curve.
50 100 150 200
Temperature (0C) Heating
Cooling
ΔCp=0.37 J/g*0C
Tg=91.270C
ΔH=9.6288J/g
Figure 3-4-3. DSC thermogram of homopolymer PBBBA. The data were obtained from the second heating and the first heating processes.
Figure 3-4-3. 則為液晶高分子在 130℃所得到之偏光顯微鏡紋 理圖，可知具有雙折射現象，但尚須由X-ray 粉末繞射判斷其液晶相。
Figure 3-4-4. Polarized optical microscope image of the homopolymer PBBBA.
3-4-1-2 X-ray 粉末繞射結果
除了由偏光顯微鏡之紋理圖可粗略判斷其液晶相之外，尚須由 X-ray 粉末繞射推論其液晶相結構。由 X-ray 粉末繞射圖譜之 2θ數值，
經由布拉格公式（Bragg’s equation, nλ = 2dsinθ） 可以計算出其 d-spacing 數值。 Figure 3-4-4. 為在 130℃所得到之 X-ray 粉末繞射
圖譜，其中在小角的部份可發現二個繞射峰，分別對應 2θ 數值為 1.62° (first order reflection） 和 3.24° （second order reflection），計 算出其 d-spacing 數值在 （10）繞射晶面為 4.72 nm ，在 （20） 繞 射晶面則為 2.35 nm，可知層間距為 4.72 nm。進一步利用分子模擬 軟體，可模擬出分子理論投影長度；首先假設整個分子結構為共平面，
長碳鏈部份全為 trans 構型，模擬出一個分子的理論投影長度為 3.02 nm，且考慮到兩個苯酸基之間會形成二聚體（dimer），故在此 理論投影長度應視為 6.04 nm。
綜合 X-ray 粉末繞射所的到之層間距則為 4.72 nm 以及分子理 論投影長度為 6.04 nm，可推論出液晶分子為傾斜之雙層層狀排列
（bilayer smectic C），傾斜角為 38.4°。
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
Intensity
2θ (degree)
Figure 3-4-5. Powder X-ray diffraction spectra of homopolymer PBBBA in the mesogenic phase was obtained at 130℃.
3-4-2 砒啶表面改質後之奈米氧化鋅性質討論
3-4-2-1 熱重分析
由 Figure 3-4-5. 及 Figure 3-4-6. 之熱重分析結果可知氧化鋅
奈米粒子及奈米棒表面改值後，外層的砒啶改值劑的含量大概占15 wt% 及 10 wt % 左右。
200 400 600 800
Temperature (OC)
(a) (b)
Figure 3-4-6. Thermogravimetric analysis curves of (a) ZnO nanoparticles before pyridyl-modification and (b) pyridyl-modified ZnO nanoparticles.
200 400 600 800
85 90 95 100
Weight (%)
Temperature (0C)
(a) (b)
Figure 3-4-7. Thermogravimetric analysis curves of (a) ZnO nanorods before pyridyl-modification and (b) pyridyl-modified ZnO nanorods.
3-4-2-2 紅外線光譜分析
由 Figure 3-4-7. 及 Figure 3-4-8. 之紅外線光譜所示，在氧化鋅 表面改值後， 可在 1700 cm-1左右看到 urethane 的 C=O stretching，
1204 cm-1、873 cm-1則出現 Si-O-Si 及 Si-OH 的 strectching 譜峰。
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0 1 2
Transm
Wavelength (cm-1) C=O stretching of urethane
ittance
(b) (a)
Si-O-Si Si-OH
Figure 3-4-8. FTIR spectra of (a) ZnO nanoparticles before pyridyl-modification and (b) pyridyl-modified ZnO nanoparticles.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0
1 2
Transmittance
Wavenumber (cm-1)
(b) (a)
Si-O-Si C=O stretching
of urethane Si-OH
Figure 3-4-9. FTIR spectra of (a) ZnO nanorods before pyridyl-modification and (b) pyridyl-modified ZnO nanorods.
3-4-3 氫鍵型奈米氧化鋅與高分子液晶複合材料的製備與分
3-4-3-1 紅外線光譜分析
由 Figure 3-4-9. 及 Figure 3-4-10. 可以說明苯酸基與砒啶基之
間 氫 鍵 的 形 成 。 首 先 含 有 苯 酸 之 高 分 子 液 晶 的 圖 譜 可 看 到 在 2539cm-1 及 2660 cm-1 具有 O-H 的費米共振 （Fermi Resonance）
譜峰，其來自於兩個苯酸之間形成二聚體 （dimer） 所致，但此費
米共振的譜峰會因為苯酸與砒啶之間形成氫鍵之後而消失。另外原本 羧酸基中 C=O 的 strectching 在 1689 cm-1 會因為氫鍵形成之後而 位移到較大的波數 （wavenumber），在圖中可看見其已經合併至酯 基中 C=O 的 strectching 的位置。Figure 3-4-11. 及 Figure 3-4-12.
則為比較不同的莫耳比所測得的比較圖譜。
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
C=O of Carboxylic Acid C=O of Ester
Fermi Resonance of O-H in the dimer
Transmittance
Wavenumber (cm-1)
(c) (b) (a)
Figure 3-4-10. FTIR spectra of (a) pyridyl-modified ZnO nanoparticles,
(b) hydrogen bonded complex of pyridyl-modified ZnO nanoparticles and PBBBA with 1:10 mol % and (c) PBBBA
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Fermi Resonance of O-H in the dimer
C=O of Ester C=O of Carboxylic Acid
Transmittance
Wavenumber (cm-1)
(c) (b) (a)
Figure 3-4-11. FTIR spectra of (a) pyridyl-modified ZnO nanorods, (b) Hydrogen bonded complex of pyridyl-modified ZnO nanorods and PBBBA with 1:10 mol % and (c) PBBBA.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Transmittance
Wavelength (cm-1) (a)
(b) (c) (d) (e) (f) (g) (h)
Figure 3-4-12. FTIR spectra of (a) ZnO nanopaticles , (b) pyridyl-modified ZnO nanopaticles , hydrogen bonded complexes of pyridyl-modified ZnO nanoparticles and PBBBA with (c) 1:1 mol% (d) 1:5 mol% (e) 1:10 mol% (f) 1:50 mol % (g) 1:100 mol % and (h) PBBBA.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Transmittance
Wavelength (cm-1) (a)
(b) (c) (d) (e) (f) (g) (h)
Figure 3-4-13. FTIR spectra of (a) ZnO nanorods , (b) pyridyl-modified ZnO nanorods , hydrogen bonded complexes of pyridyl-modified ZnO nanorods and PBBBA with (c) 1:1 mol% (d) 1:5 mol% (e) 1:10 mol% (f) 1:50 mol % (g) 1:100 mol % and (h) PBBBA.
3-4-4 氫鍵型奈米氧化鋅與高分子液晶複合材料之性質探討
3-4-4-1 偏光顯微鏡紋理圖分析
以ZnO-Py/PBBBA 莫耳比分別為 1：1、1：5、1：10、1:50 與 1:100 配氫鍵後之樣品在偏光顯微鏡下觀察，結果顯示僅有部份之樣 品具有液晶的雙折射性質，結果如下表所示：
ZnO-Py/PBBBA 1:1 1:5 1:10 1:50 1:100 Nanoparticles ╳ ╳ ╳ ○ ○
Nanorods ╳ ╳ ╳ ╳ ○
Figure 3-4-13.則為此三組比例的樣品所得到之偏光紋理圖，雖具
有液晶的雙折射現象，但仍無法判定其為何種液晶相，進一步需經由 X-ray 粉末繞射推論其液晶相結構。
(a)
(b)
(c)
Figure 3-4-14. Polarized optical microscope image of hydrogen bonded complexes at 90℃: (a) pyridyl-modified ZnO nanopartcles and PBBBA with 1:50 mol % (b) pyridyl-modified ZnO nanopartcles and PBBBA with 1:100 mol % (c) pyridyl-modified ZnO nanorods and PBBBA with 1:100 mol %.
3-4-4-2 X-ray 粉末繞射結果
將X-ray 粉末繞射之結果，將 2θ 數值經由布拉格公式（Bragg’s equation, nλ= 2dsinθ）可以計算出其 d-spacing 數值。Figure 3-4-15.
為加入的氧化鋅奈米粒子與 PBBBA 之莫耳比為 1:50 所得到的繞射
圖譜，雖在偏光顯微鏡下可看見雙折射現象，但是由此圖卻只在2θ
為 1.18°處有一寬廣的譜峰，推斷可能由於加入的奈米粒子過多反而 打亂了液晶分子的排列，故無法看見明顯排列的規則性。
0 2 4 6 8 10
Intensity
2θ (degree) Beam Stop
Figure 3-4-15. Powder X-ray diffraction spectra of hydrogen bonded complex of pyridyl-modified ZnO nanopartcles and PBBBA with 1:50 mol %.
由 Figure 3-4-16.可知在加入之氧化鋅奈米粒子比例減少（氧化 鋅奈米粒子與 PBBBA 之莫耳比為 1:50）後，可在 2θ為 1.50 處有一 明顯譜峰，計算其 d-spacing 數值為 5.09 nm。進一步利用分子模擬 軟體，假設位於奈米粒子表面上之砒啶基修飾劑整個分子結構為共平 面，碳鏈部份全為trans 構型，可模擬出分子之理論投影長度為 2.70 nm，
當氫鍵形成之後，液晶基分子與砒啶基修飾劑的總長 (3.02 nm + 2.70 nm) 應為 5.72 nm，故表示液晶分子為傾斜之層狀排列（Smectic C），
傾斜角為27.1°。
O
0 10 20 30 40
Intensity
2θ (degree)
Figure 3-4-16. Powder X-ray diffraction spectra of hydrogen bonded complex of pyridyl-modified ZnO nanopartcles and PBBBA with 1:100
Figure 3-4-16. Powder X-ray diffraction spectra of hydrogen bonded complex of pyridyl-modified ZnO nanopartcles and PBBBA with 1:100