1-1 前言及奈米氧化鋅介紹
在無機發光材料中，以量子發光元件最常見，發光性的奈米粒子 亦被稱為量子點 （quantum dot），當 Ⅲ-Ⅴ 族與 Ⅱ-Ⅵ 族的半導體 粒子達到奈米等級時，會因為量子侷限效應 （quantum-confinement effect），隨著晶體粒子大小改變，有著不同的發光特性產生。氧化鋅 為 II-VI 族半導體材料，其具有寬能隙 （wide band gap）、發光性
（light-emitting）、壓電性 （piezoelectric）、價格低等特性。純氧化鋅 外觀為白色之粉體，屬於六方晶系之纖鋅礦 （wurtzite） 構造，空 間群 （space group） 為 P63mc 或稱 C6v ，鋅與氧皆為六方最密堆 積的方式交錯組成整個晶體，晶格常數 a 軸為 0.32495 nm、c 軸為 0.52065 nm，如 Figure 1-1-1. 所示。
Figure 1-1-1. The wurtzite structure model of ZnO. The tetrahedral coordination of Zn–O is shown.[1]
在能階上，LUMO 來自於 Zn2+ 之 4s 軌域；HOMO 來自於 O 2-的 2p 軌域，具直接能隙 （direct band gap） 大小為 3.37 eV，激 子結合能 （exciton binding energy） 於室溫下高達 60 meV，如 Figure 1-1-2. 所示。
Figure 1-1-2.Valence and conduction bands of ZnO in the vicinity of the fundamental bandgap.[2]
1-1-1 奈米氧化鋅之發光性質
1996 年 Vanheusden[3] 等人發表了對於氧化鋅發光機制探討的 文獻。文獻中說明氧化鋅之可見光範圍的發光來自於氧化鋅表面具有
多種缺陷 （例如: 氧空缺 （vacancy） 或是插入型 （interstitial） 鋅 原子） 產生的深層能階發射 （deep level emission）。氧空缺形式
有下列三種：（1） 中性氧空缺 （neutral oxygen vacancy, VO0），（2）
單游離氧空缺 （singly ionized oxygen vacancy, VO*），（3）雙游離 氧空缺 （doubly ionized oxygen vacancy, VO**）。
1-1-2 奈米氧化鋅之應用性
奈米氧化鋅高激子結合能之特性使氧化鋅於室溫具有高激子放 射效率，因此目前氧化鋅被認為是非常具潛力的紫外-藍光光電材料。
另外，氧化鋅可吸收較本身能隙波長短之紫外線，若在氧化鋅中摻入 鋁或鎵等 IIIA 族元素，可降低電阻率以利製作透明導電膜[4]，用作 透明電極的應用，另可用在場發射 （field-emission） 顯示器上。氧 化鋅通電後電壓與電流間有相當高的非線性關係，可用來製作可變電 阻[5]。於工業上可作為橡膠加速劑、顏料及陶瓷添加劑，其他還有化 妝品、紫外線吸收劑、奈米光觸媒、鋰電池、太陽能電池、和氣體感 測器等光電之運用等多方面用途。奈米氧化鋅具有半導體催化劑的電 子結構，在光照射下，當具有一定能量的光子或者具有超過這個能隙 的光子射入半導體時，一個電子從價帶 （valence band） 激發到傳 導帶 （conduction band），而留下了一個空穴。激發態的傳導帶電子
和價帶空穴能夠重新結合消除輸入的能量和熱，電子在材料的表面態 被捕捉，價態電子躍遷到傳導帶，價帶的孔穴把周圍環境中的羥基電 子搶奪過來使羥基變成自由基，作為強氧化劑而完成對有機物 (或含 氯) 的降解，殺死病菌和病毒。在薄膜電晶體 （thin film transistor, TFT）
上[6-8]，利用氧化鋅奈米棒可製作出高 ON/OFF ratio、高移動率
（mobility）、低臨界電壓 （threshold voltage） 之高效率薄膜電晶 體元件。在有機太陽能電池 （organic solar cell） 方面[9]，氧化鋅可 用於取代 C61-butyric acid methyl ester （PCBM） 做為電子受體物質
（electron accepting material），具有非毒性、價格較低廉等好處。
1-2 文獻回顧
1-2-1氧化鋅奈米結構的製備
1-2-1-1氧化鋅奈米粒子的製備
氧化鋅奈米粒子的製備方法有很多種，可大致區分為物理法與化 學法。物理法包括有機金屬化學氣相沉積 （MOCVD）、氣液固相製 程 （vapor liquid solid growth process, VLS）、脈衝雷射沉積 （pulse laser deposition）、以及鋅粉蒸發反應等方式合成。化學法如化學沉澱 法、水熱合成法 （solvothermal）、溶膠凝膠法 （sol-gel） 及乳化法
（emulsion） 等，在此僅介紹化學法為主。
Bahnemann[10] 等人以醋酸鋅 （Zn(CH3COO)2‧2H2O） 在 50
℃ 下，劇烈攪拌溶解在異丙醇 （(CH3)2CHOH） 後，將全部溶液之 體積以異丙醇稀釋至十倍，再於 0 ℃ 一邊持續攪拌一邊快速加入氫 氧化鈉之異丙醇溶液，於 65 ℃ 水浴下加熱 2 小時後，再置於室溫 下 3 天，旋轉濃縮後即可製備出於異丙醇中之氧化鋅分散液，於 TEM 可見其粒子大小約 5 nm。Searson[11] 等人進一步利用此方法，
研究氧化鋅結晶之成長機制與不同條件下成長的速率，除了時間與溫 度的關係外，還研究了不同前驅物 Zn(CH3COO)2、Zn(ClO4)2 與 ZnBr2 的影響。如鹵素等陰離子對氧化鋅表面吸附力較強，較能防止 粒子變大或聚集。此外文獻中還探討溶解度對晶體成長的影響。當溶
解度愈大時，晶體成長速率就愈快，卻會造成晶體成長難以控制。而 影響溶解度的因素包括溫度、溶劑與陰離子種類。氧化鋅在水中的溶 解度約 5×10-5 M，在異丙醇中約 3×10-10 M，所以在水中晶體成長與 聚集的速率比在異丙醇中要快許多，反之卻難以控制其晶體成長。
Searson[12] 之 團 隊 另 於 上 述 反 應 過 程 中 加 入 有 機 覆 蓋 配 位 基
（capping ligand） 控制氧化鋅奈米粒子的成長。在加熱的過程中加 入帶有硫醇 （thiol） 或磷酸基 （phosphonic acid） 的長碳鏈配位 基，由於硫醇基與磷酸基可吸附粒子表面，使粒子原本隨著時間而變 大的結晶停止成長，並且可以由計算完全包覆所需配位基的量，與加 入配位基的時間，得到想要的粒子大小。
Kaneko[14] 等 人 所 用 之 逆 微 胞 法 ， 將 二 丁 醇 基 鋅 （ zinc di-n-butoxide） 在氨水催化下使其在 polyoxyethylene(6)nonylphenyl ether(NP-6)/cyclohexane 溶液中水解，不同濃度的氨水與界面活性劑
的比例會形成不同類型的微胞，可以由此控制逆微胞的大小，進一步 控制粒子的大小，且不需加熱即可得到氧化鋅結晶。
Feldmann[15] 使用 polyol （指多個 OH 基且高沸點之醇類） 做
為溶劑，用來製備多種奈米粒子。是將金屬之醋酸化合物、醇類化合 物或鹵化物以加熱方式溶於高沸點之醇類 (DEG, diethylene glycol) 中，此文獻中製備的是摻雜有銦的氧化鋅 （ZnO:In3+） 做為 n 型透
明導電氧化物 （n-type transparent oxide）。首先，將醋酸鋅與醋酸銦 (5 mol%) 溶於 80 ℃ 之 DEG 中，在劇烈攪拌下加入 2 mL 水，然 後快速加熱至 180 ℃ 持續 2 小時，經過離心清洗後以超音波震盪 可再分散於乙醇中。產生之粒子為大小均一之球形粒子，粒徑大小為 80-90 nm。
Spanhel 與 Anderson[16] 等 人 則 是 先 將 醋 酸 鋅 溶 解 於 乙 醇 (C2H5OH) 中，配成 0.1 M 之 Zn2+ 溶液，在附有冷凝裝置下，於 80
℃ 加熱 180 分鐘，蒸餾出 60％ 體積的乙醇，剩下 40％ 體積之 Zn2+ 乙醇溶液。將此母液再以乙醇稀釋至原體積，分別加入 0.1 M、
0.14 M、0.2 M 氫氧化鋰 (LiOH) 乙醇溶液，最後在置於 0 ℃ 下超 音波震盪 10 分鐘。若在室溫度下則會使粒子變大，使用氫氧化鈉
（NaOH）、氫氧化鉀 （KOH） 或是氫氧化鎂 (Mg(OH)2) 取代氫
氧化鋰，均會使溶液產生混濁之沈澱物，若用其他醇類溶劑如甲醇
（methanol）、 異丙醇 （2-propanol） 或鋅鹽如蟻酸鋅 （zinc formate）、草酸鋅 （zinc citrate），均會得到較差的結果。此外將三 種不同氫氧化鋰濃度之溶液取出數滴溶入純水中，測量其 pH 值，
顯示 0.14 M之氫氧化鋰溶液其 pH 值大致與等電點 （zero point of charge）(pH = 9) 相近，因此粒子表面略呈電中性。0.1 M 之 氫氧化鋰溶液其 pH 值約為 6.5，使粒子表面帶正電；0.2 M 之
氫氧化鋰溶液其 pH 值約為 8.2，則使粒子表面帶負電，影響粒 子的形狀與大小。
Xiong[17-19] 等人進一步以將醋酸鋅以其他鋅鹽取代。首先將 poly(ethylene glycol) methyl ether （PEGME）、高錳酸鉀 （KMnO4），
以及氫氧化鈉 （NaOH） 溶於水中，在室溫下反應24小時之後再將 所產生之二氧化錳 （MnO2） 沈澱過濾出，形成一無色透明溶液。
利用鹽酸將此溶液之 pH 值調至 2.0 後，再將溶劑抽乾，於真空烘
箱 下 以 100 ℃ 乾 燥 之 ， PEGME 之 衍 生 物 [CH3O(CH2CH2O)nCH2COO]2 於是可以利用甲苯 （toluene） 在所得 固體中萃取出。氫氧化鋅 （Zn(OH)2） 可由氯化鋅 （ZnCl2） 與氫
氧化鈉製得後再以去離子水清洗。[CH3O(CH2CH2O)nCH2COO]2 與氫 氧化鋅在熱水下反應後可得 [CH3O(CH2CH2O)nCH2COO]2Zn 之水溶 液，將溶劑蒸出後在於真空烘箱下以 100 ℃ 乾燥之。所得知產物溶
於乙醇後加熱迴流三小時，再加入一定濃度之氫氧化鋰溶液，形成表 面帶有 PEGME 官能基之氧化鋅奈米粒子。經由改變不同的氫氧化 鋰濃度，可以獲得不同大小之奈米粒子，PL放光波長範圍可由 450 nm至 575 nm，分別可產生由藍光至黃光的光色。此外其螢光效率
（quantum efficiency） 也可由之前文獻所提及之 1-16％，提高至 18-31％。此團隊進一步於 70 ℃ 將甲基壓克力酸 （methacrylic acid,
MAA） 之水溶液與氧化鋅之粉末反應，形成甲基壓克力酸鋅鹽 （zinc
methacrylate），將水抽乾之後再置於真空烘箱乾燥。將 0.1 M 甲基壓
克力酸鋅之乙醇溶液與 0.2 M 氫氧化鋰之乙醇溶液混合後於室溫下
反應一天，再於 40 ℃ 下旋轉濃縮至產生白色沉澱。此方式得到之
氧化鋅奈米粒子表面上具有甲基壓克力基，所以可以進一步與單體
MMA 或 styrene 反應，以產生氧化鋅與高分子的有機無機複合材料，
其 PL 放光波長在 420-464 nm 之間。
Liu[20-21] 等人則是進一步將鋅鹽前驅物做了更多的改變，以達 到所需之高發光效率、高材料熱穩定性、高加工性 (processability)。
首先將氯化鋅與氫氧化鈉之水溶液混合以得到氫氧化鋅，接著加入溴 醋酸 （bromoacetic acid） 水溶液，將此溶液於 70 ℃加熱至 pH 值 達到 6 左右，將未反應之氫氧化鋅過濾掉後取其濾液，此濾液旋轉 濃縮以除去大部分水後，再置於真空烘箱以 100 ℃ 乾燥之，得到溴 醋酸鋅 （zinc bromoacetate）。將 N,N-dimethyloctadecylamine 與溴醋 酸鋅溶於乙醇後，在劇烈攪拌下加熱迴流 24 小時。再把此溶液旋轉 濃縮至剩下少量溶劑，於 -12 ℃ 下以無水乙醚 （diethyl ether） 將
白 色 固 體 沈 澱 出 ， 得 到 N,N-dimethyloctadecylammonium bromide acetate zinc salt (C18-Zn) 。 接 著 將 C18-Zn 與 lithium bis((trifluoromethyl)sulfonyl)amide(LiN(Tf)2) 在 70 ℃ 水溶液中反應
數 分 鐘 ， 將 溴 離 子 以 N-(Tf)2 取 代 ， 形 成 N,N-dimethyloctadecylammonium bis((trifluoromethyl)sulfonyl) amide
acetate zinc salt (IL-Zn)。最後在室溫下將 IL-Zn 與氫氧化鋰以不同的 濃度比在乙醇下反應，以得到不同大小之氧化鋅奈米粒子。
Fu[22] 等人則是將二乙醇胺 （diethanolamine, DEA）、硝酸鋅
（Zn(NO3)2．6H2O） 的水溶液以及油酸 （oleic acid, OA） 一起放 入反應器中，先於室溫攪拌 30 分鐘後，再於 80 ℃ 反應兩小時。
比較之前文獻所合成出之氧化鋅奈米粒子，此方式不但較簡便，其 螢光效率更可達到 76％。
Demir[23] 等人以酸催化的方式以降低所需之反應時間、增加粒
子 分 佈 之 再 現 性 ， 並 增 加 粒 子 之 結 晶 性 ， 首 先 將對 甲 苯 磺 酸
（p-toluene sulfonic acid monohydrate, p-TSA） 溶 於 1- 戊 醇
（1-pentanol） 與對-二甲苯 （m-xylene） 以 2:1 體積比混合之溶液
裡，加入醋酸鋅後於 140 ℃ 迴流，產生之白色沈澱經離心後再以去
離子水與乙醇潤洗。於 40 ℃ 減壓濃縮下抽乾溶劑後，可得到粒徑
離子水與乙醇潤洗。於 40 ℃ 減壓濃縮下抽乾溶劑後，可得到粒徑