實驗部份

Pt Dihydrogen hexachloroplatinate(IV)

hexahydrate H₂PtCl₆‧6H₂O 99.90% UR Al Aluminum, activated, catalyst support Al2O3 Alfa Aesar

表 2-1-1 金屬前驅物藥品 氫氧化鉀 Potassium Hydroxide KOH 檸檬酸鈉 Sodium Citrate Na₃C₆H₅O₇

硝酸鉀 Potassium nitrate KNO₃

PVP Polyvinylpyrrolidone (C₆H₉NO)n CTAB Cetyltrimethylammonium Bromide C₁₉H₄₂BrN

表 2-1-3 其餘藥品

2-2 實驗用氣體

Carbon dioxide Methane

2-3 實驗器材與儀器

2-4 催化劑製備

我們的催化劑製備分為 PVP 含浸法和金屬奈米膠體溶液合成兩種。PVP 含 浸法使用 PVP 作為保護劑，使金屬於離子狀態下吸附於支撐物的表面，經過蒸 乾、鍛燒而製成；金屬奈米膠體溶液合成則為金屬先被還原成金屬奈米粒子後，

再吸附至支撐物表面，經過過濾、鍛燒而製成。控制金屬重量為氧化鋁重量的百 分之一。

圖 2-4-1 含浸法與奈米膠體溶液合成法之製備流程圖

1. 支撐物氧化鋁的製備

我們的實驗中選用氧化鋁(Al2O3)作為支撐物。首先將購入之氧化鋁大顆 粒搗碎並過篩，以 14-20 mesh 及 200 mesh 的篩網，分別篩選出粒徑大小為

0.84-1.41 mm 的顆粒，以及粒徑小於 0.075mm 的粉末。接著，將篩選出的氧 化鋁顆粒置於燒杯中，加入適量去離子水並以超音波震盪清洗後，於加熱板 上以 110℃加熱蒸乾，再將氧化鋁顆粒置於坩堝，放入高溫爐，在空氣中以

高溫鍛燒，設定以 1 小時升溫至 700℃，並持溫 700℃ 4 小時。鍛燒完畢後，

將氧化鋁顆粒置於燒杯，加入去離子水、以加熱板加熱至沸騰直到蒸乾。

2. PVP 含浸法之催化劑製備

首先將一定量的金屬先驅物溶於水，加入 0.6g/100mL 的 PVP

(Polyvinylpyrrolidone) 作為分散劑，使金屬在沈積於氧化鋁上時有良好的分 散性。丟入前一步驟所製備而得的氧化鋁顆粒，再加入 1M 的 KNO₃ 2mL 調 整 pH 值，使金屬在酸性的環境下吸附，並使用超音波震盪 15 分鐘，接著加 入適量的 KOH，持續超音波震盪 30 分鐘。接著放在加熱板上以 90℃將水分 緩慢蒸乾，使金屬含浸於氧化鋁上。待水分完全蒸乾之後，將催化劑放入高 溫爐，在空氣中以高溫鍛燒，設定以 1 小時升溫至 700℃，並持溫 700℃ 4 小時。鍛燒完畢即催化劑製備完成。

3. 金屬奈米粒子之催化劑製備

金屬奈米粒子的合成，我們採用化學還原法(chemical reduction method) 中的鹽類還原法(salt reduction)及晶種促進長成法(seed-mediated growth)。鹽 類還原法是將金屬鹽類經還原劑還原成零價的金屬，而由於奈米粒子本身活 性高，為了避免溶液中的金屬粒子聚集，會加入界面活性劑作為保護基，吸 附於奈米金屬粒子的表面，增加其穩定性，形成金屬奈米粒子的膠體懸浮液。

以下實驗中所使用的界面活性劑包括 PVP(Polyvinylpyrrolidone)、檸檬酸鈉 (trisodium citrate)和 CTAB (cetyltrimethylammonium bromide)。

圖 2-4-2 PVP 的結構式 圖 2-4-3 檸檬酸鈉的結構式

圖 2-4-4 CTAB 的結構式

金屬奈米膠體溶液配製完成後，為了使金屬粒子吸附到氧化鋁表面，需 要先對氧化鋁作表面修飾。由於金屬奈米粒子在溶液中 電(圖 2-4-5)，須使 氧化鋁表面帶正電荷，才能將金屬奈米粒子吸附於表面。因此我們取一燒杯，

加入適量的硫酸水溶液，丟入氧化鋁顆粒，使氧化鋁表面經過硫酸修飾後，

再將金屬奈米膠體溶液加入燒杯中，攪拌 3 小時後靜置，即會發現溶液逐漸 變為澄清透明，證明金屬奈米粒子已吸附於氧化鋁表面。接著將催化劑放入 高溫爐，在空氣中以高溫鍛燒，設定以 1 小時升溫至 700℃，並持溫 700℃ 4 小時。

圖 2-4-5 金奈米粒子被界面活性劑檸檬酸根包覆示意圖

而對於不同金屬、不同粒徑大小及不同形狀的奈米粒子合成條件如下表：

A. 銀

(1) 奈米銀 A

首先取 30mL 的去離子水於圓底瓶，加入 0.12g 的 PVP，在加熱板上以 攪拌石攪拌溶解之後，再加入 0.025g 的 AgNO₃，攪拌溶解、混合均勻 之後，在高速攪拌下，加入濃度 37mM 的 NaBH₄ 0.05mL 將金屬銀離子 還原，溶液顏色由原本的透明無色變為澄清亮黃色，代表銀奈米粒子的 生成。

(2) 奈米銀 B²³

於圓底瓶配製一 40mL、含有濃度 6mM 的檸檬酸鈉及 1.2mM 抗壞血酸 的混合溶液，並以攪拌石攪拌，再以 NaOH 調整 pH 值至 10，接著一次 加入 0.1M 的 AgNO₃ 0.8mL。溶液顏色由原本的透明無色變為暗橘色。

(3) 奈米銀 C²³

步驟與 30nm 奈米銀相同，唯 pH 值調整至 7.0。溶液顏色由原本的透明 無色變為混濁墨綠灰色。

(4) 三角形奈米銀

首先配製晶種溶液(seed solution)：2.5mM 的檸檬酸鈉 20mL，加入 0.2g 的 PVP，劇烈攪拌並加入 10mM 的還原劑 NaBH₄ 1.2mL，接著以速率 2mL/min 逐滴加入 0.5mM 的 AgNO₃共 20mL。溶液呈亮黃色，靜置 2 小時備用。

接著配製 Growth solution：0.0066g 的抗壞血酸溶於 100mL 的去離子水，

再加入前面配製的晶種溶液 4mL，接著以速率 1mL/min 緩緩加入 2.5mM 的 AgNO₃共 30mL。隨著 AgNO₃的滴入，溶液顏色會由淡黃色逐漸變 為橘色、紅色、深紫色、藍色，其對應之可見光吸收波長逐漸增加。最 後反應完成加入 125mM 的檸檬酸鈉 0.5mL，使三角形奈米銀穩定。

圖 2-4-6 三角行奈米銀合成流程圖

(5) 方形奈米銀²⁴

配置一 20mL 溶液，含 0.01M 的 AgNO₃、0.02M 的葡萄糖、0.012g 的 PVP，將此溶液以 0.6mL/min 的速率，逐滴加入 8mL、0.0375M 的 NaOH 溶液，加入同時以攪拌石攪拌。溶液顏色逐漸變為混濁墨綠色。

B. 金

(1) 奈米金 A¹¹

取濃度 0.25mM 的 HAuCl₄ 40mL，加入檸檬酸鈉 0.003g，並以攪拌石劇 烈攪拌，接著加入濃度 0.1M 的還原劑 NaBH₄ 1.2mL，還原後溶液顏色 變為酒紅色，持續攪拌反應 2 小時。

(2) 奈米金 B²⁵

取濃度 0.25mM 的 HAuCl₄ 40mL，加入 0.003g 的檸檬酸鈉，再加入濃 度為 3.2mM 的抗壞血酸 5mL 作為還原劑，還原後溶液顏色呈紫色。

C. 鈀

(1) 奈米鈀

取濃度 1mM 的 Pd(NO₃)₂ 溶液 30mL，加入 0.3M 的 CTAB 25mL，並以 攪拌石攪拌，此時溶液呈橘色。再加入濃度 0.1M 的還原劑 NaBH₄ 0.6mL 將金屬離子還原，還原後溶液顏色呈褐色。

(2) 方形奈米鈀²⁶

取濃度 1mM 的 Pd(NO₃)₂ 溶液 30mL 於圓底瓶中，加入 0.3M 的 CTAB

20mL，並置於油鍋在溫度 95℃的環境下加熱迴流 5 分鐘，同時以攪拌 石高速攪拌。接著加入濃度 20mM 的抗壞血酸 4mL 作為還原劑，持續 在高溫迴流下反應 30 分鐘，即得一深褐色溶液。

圖 2-4-7 方形奈米鈀合成裝置示意圖 D. 鉑

(1) 奈米鉑

取濃度為 1mM 的 H2PtCl6 溶液 30mL，加入 38.8mM 的檸檬酸鈉 10mL，

並以攪拌石高速攪拌，再加入 0.1M 的抗壞血酸 6mL，此時金屬離子尚 未被還原，溶液顏色沒有改變。接著將溶液以超音波震盪 30 分鐘後，

溶液顏色由原本的淡黃色轉為褐色，即為 Pt 的奈米金屬膠體溶液。

2-5 催化劑之特性鑑定

1. X光繞射分析 (X-ray Diffraction Analysis，XRD)

型號為Bruker D8 Advanced，使用波長1.54Å 的銅靶光源對晶體進行X光 繞射，藉此分析樣品組成及晶體結構。X光在不同角度下對樣品進行照射，

經過晶體產生繞射與干涉，利用布拉格定律，便可分析樣品的晶體結構。掃 描的角度從20 ^o至80 ^o、其間距為0.1 ^o、掃瞄速度為0.1 step/second，最後再使 用軟體 (MDI JADE 5.0) 對金屬的特徵峰進行比對，確認奈米粒子的特徵鋒 以及比較不同大小、形狀金屬的晶面組成比例。

2. 穿透式電子顯微鏡 (Transmission Electron Microscopy，TEM)

透過國科會申請國立台灣大學貴議中心之穿透式電子顯微鏡，型號為

Hitachi H-7100 Transmission Electron Microscope，用以鑑定所合成的奈米金屬 粒子其形狀及大小。

3. 紫外可見光譜儀 (UV-VIS Spectroscopy)

所使用之紫外可見光譜儀型號為HP 8450 UV-vis。不同大小或構形的金 屬奈米膠體溶液會不同的表面電漿共振的特性，而形成不同波長的吸收峰。

藉由此一特性，可鑑定所合成之奈米金屬粒子的大小或構形是否如預期。

2-6 催化劑在乙醇氧化反應的活性測試

1. 氫氣還原

將製備好的催化劑倒入氧化鋁舟裡，並裝入高溫爐中的石英管中，以 50

mL/min 的速率持續通入高純度氫氣；高溫爐設定以每分鐘 20 ^oC 的速率升溫 至 600 ^oC，並且在 600 ^oC 下持溫 90 分鐘。待降溫完畢後關掉氣體，即可取 出以氫氣還原後的催化劑作乙醇氧化測試。

2. 乙醇氧化實驗

催化劑經過氫氣還原後，依催化劑的顆粒、粉末以重量比 1:1 共取 0.100 克，裝填於內徑為 1/4 英吋的石英管內，前後以石英棉將催化劑固定於石英 管正中央。石英管外圍包覆小型高溫爐以控制反應溫度，並於石英管正中央 纏繞 K-type 熱電偶測溫。石英管前後以世偉洛克(Swagelok)提供的不鏽鋼真 空接頭連接，接頭內部使用耐熱的橡膠 O 環，避免漏氣而造成實驗誤差，於 每次實驗後更換。

圖 2-6-1 實驗裝置與添充催化劑之石英管反應器

圖 2-6-2 實驗裝置簡圖

將乙醇與水莫耳數比為 1：3 的混合溶液，經由 HPLC Pump 以 0.3mL/min 的速率送入纏有加熱帶的預混合槽中；另外，使用質量流量控制器來控制氮 氣與氧氣的氣體進量，送進預混合槽中與乙醇與水的蒸氣混合後，將此燃料 推送到反應區與催化劑產生反應；而內含的氮氣作為每次分析的內部標準校 正。預混合槽纏繞加熱帶，並且使用控溫器控制其溫度於 250 ^oC，以確保乙 醇與水能夠完全氣化、並提供充足的動能令兩相均勻混合，氣體與燃料混合 後進入裝填催化劑的石英管中，包覆石英管的小型高溫爐也同樣以控溫器控 制溫度，在設定好溫度的反應區進行乙醇氧化反應，並對反應後的產物進行 分析。

實驗條件控制催化環境溫度在 600 ^oC，固定氣體總流量為 100 SCCM，

改變氮氣與氧氣的比例。每次測試時間約為 5 小時，由氧氣量 90 SCCM 作 至 0 SCCM，再回到氧氣 90 SCCM，催化結果與起初結果相近，因此催化劑 效能隨時間的衰減可忽略。由於催化劑在測試前已經過高溫鍛燒，因此假設

在 600 ^oC 的反應過程中，金屬的構形不會改變。

2-7 活性測試的產物分析

氣相層析儀分析條件 (Gas Chromatography，GC)

乙醇水溶液經高溫加熱，通過催化劑後會產生不同的產物，經過冷凝裝置將 其分為氣體與液體的產物。液體產物的分析使用微量注射針，每次抽取 3μL 注 入搭載 FID 偵測器的 GC-14B 氣相層析儀中分析；而氣體產物的分析則是氣體通 過冷凝器、經過以不鏽鋼真空接頭連接的內徑為 1/8 英吋的不鏽鋼管至十向閥，

並連接到搭載 TCD 偵測器的氣相層析儀 GC-800 與 GC-1000 進行分析。十向閥 能同時將氣態樣品以相同體積分別注入兩台不同的氣相層析儀，每次注入的體積 為 0.5mL。每次分析氣體的時間所需 3 分鐘，而液體則是 15 分鐘。

並連接到搭載 TCD 偵測器的氣相層析儀 GC-800 與 GC-1000 進行分析。十向閥 能同時將氣態樣品以相同體積分別注入兩台不同的氣相層析儀，每次注入的體積 為 0.5mL。每次分析氣體的時間所需 3 分鐘，而液體則是 15 分鐘。