3-1 奈米金屬及催化劑特性鑑定
以穿隧式電子顯微鏡拍攝銀、金、鈀、鉑四種金屬所合成之奈米膠體溶液、
吸附於氧化鋁上後經過鍛燒、及粒徑分佈圖如下：
圖 3-1-1 奈米銀 A 之 TEM 圖 圖 3-1-2 奈米銀 A 在氧化鋁上之 TEM 圖
圖 3-1-3 奈米銀 A 之粒徑分佈圖 5.9 ± 2.9 nm
圖 3-1-4 奈米銀 B 之 TEM 圖 圖 3-1-5 奈米銀 C 之 TEM 圖
圖 3-1-6 奈米銀 B 在氧化鋁上之 TEM 圖 圖 3-1-7 奈米銀 C 在氧化鋁上之 TEM 圖
圖 3-1-8 奈米銀 B 之粒徑分佈圖 圖 3-1-9 奈米銀 C 之粒徑分佈圖 43.3 ± 16.5 nm 64.3 ± 21.1 nm
圖 3-1-10 三角形奈米銀之 TEM 圖 圖 3-1-11 方形奈米銀之 TEM 圖
圖 3-1-12 三角形奈米銀在氧化鋁上之 TEM 圖 圖 3-1-13 方形奈米銀在氧化鋁上之 TEM 圖
圖 3-1-14 三角形奈米銀之粒徑分佈圖 圖 3-1-15 方形奈米銀之粒徑分佈圖 45.5 ± 21.1 nm 30.9 ± 12.1 nm
圖 3-1-16 奈米金 A 之 TEM 圖 圖 3-1-17 奈米金 B 之 TEM 圖
圖 3-1-18 奈米金 A 在氧化鋁上之 TEM 圖 圖 3-1-19 奈米金 B 在氧化鋁上之 TEM 圖
圖 3-1-20 奈米金 A 之粒徑分佈圖 圖 3-1-21 奈米金 B 之粒徑分佈圖
7.0 ± 3.7 nm 41.6 ± 18.2 nm
圖 3-1-22 奈米鈀之 TEM 圖 圖 3-1-23 方形奈米鈀之 TEM 圖
圖 3-1-24 奈米鈀在氧化鋁上之 TEM 圖 圖 3-1-25 方形奈米鈀在氧化鋁上之 TEM 圖
圖 3-1-26 奈米鈀之粒徑分佈圖 圖 3-1-27 方形奈米鈀之粒徑分佈圖
9.0 ± 2.3 nm 34.0 ± 14.6 nm
圖 3-1-28 奈米鉑之 TEM 圖 圖 3-1-29 奈米鉑在氧化鋁上之 TEM 圖
圖 3-1-30 奈米鉑之粒徑分佈圖 8.7 ± 2.1 nm
圖 3-1-31 含浸法合成 Ag/Al2O3之 TEM 圖 圖 3-1-32 含浸法合成 Au/Al2O3之 TEM 圖
圖 3-1-33 含浸法合成 Pd/Al2O3之 TEM 圖 圖 3-1-34 含浸法合成 Pt/Al2O3之 TEM 圖
因 TEM 僅能拍攝樣品局部的範圍，且當金屬粒子小於約 10 奈米時，其顏 色深度與氧化鋁相當接近，難以判別，故此僅能作為參考、比較之用。
以下各樣品標示 -imp. 代表以含浸法製備之催化劑；-nano 代表以奈米合成 法製備之催化劑； -tri 為三角形奈米粒子； -cube 為方形奈米粒子。
金屬 平均粒徑 (nm) M/Al2O3 粒徑範圍 (nm)
Ag-(A) 5.1 ± 2.9 5 ~ 40
Ag-(B) 43.3 ± 16.5 30 ~ 60
Ag-(C) 64.3 ± 21.1 40 ~ 80
Ag-tri 30.9 ± 12.1 ~ 5
Ag-cube 45.5 ± 21.1 25 ~ 50
Ag-imp. - 10 ~ 20
Au-(A) 7.0 ± 3.7 5 ~ 15
Au-(B) 41.6 ± 18.2 15 ~ 60
Au-imp. - 5 ~ 10
Pd-nano 9.0 ± 2.3 10 ~ 30
Pd-cube 34.0 ± 14.6 20 ~ 80
Pd-imp. - 10 ~ 150
Pt-nano 8.7 ± 2.1 5 ~ 20
Pt-imp. - 5 ~ 70
表 3-1-1 金屬奈米粒子合成之平均粒徑及標準差
然而，方形奈米銀從 TEM 所拍攝到的圖並不明顯，因此我們進一步使用
HR-TEM 鑑定其晶面，並與三角形奈米銀作比較。如下圖 3-1-35 及 3-1-36，三 角形奈米銀的晶格間距為 0.253nm，對照 JCPDS card 應為(111)的晶面；方形奈 米銀所觀察到的晶格間距為 0.241nm 及 0.206nm，後者應為(100)表面，是三角形 銀所未看到的，證明所合成出的方形奈米銀確實有(100)表面的存在，但是並不 完全被(100)表面所包覆。
圖 3-1-35 三角形奈米銀之 HR-TEM 圖 圖 3-1-36 方形奈米銀在氧化鋁上之 HR-TEM 圖
d-spacing = 0.253nm d-spacing = 0.253, 0.206nm
此外，我們也使用了 XRD 對奈米金屬的表面作鑑定，如圖 3-1-37。其中 Au-(B) 差別較明顯，相較於 Au-(A)，有較明顯(111)表面的特徵峰。其餘可能由於金屬 奈米粒子的粒徑太小，且含量僅 Al2O3的 1%，難以有效辨識。
圖 3-1-37 各催化劑之 XRD 圖
3-2 奈米合成之尺寸控制
而使用還原力較弱之還原劑，如抗壞血酸(ascorbic acid, AA)，還原速率較慢，則
得到的奈米粒子尺寸較大。以下以金奈米粒子為例：
在其餘條件皆相同的反應環境下，改變還原劑種類，因還原速率的不同，而 得到不同大小之金奈米粒子。而其吸收波長會隨著粒徑變大而增加，如圖 3-2-1，
平均粒徑為 7.0 nm 的金奈米粒子，最大吸收波長位於 516 nm，而平均粒徑為 41.6 nm 的金奈米粒子，其最大吸收波長位於 532 nm。
圖 3-2-2 兩種不同尺寸的金奈米粒子之紫外-可見光光譜
而在銀奈米粒子的合成中，同樣藉由控制還原速率來控制奈米粒子的大小。
由於抗壞血酸的氧化還原電位會隨著 pH 值改變，在鹼性條件下還原力較強、還 原速率較快，因此還原出的銀奈米粒子較小；而在中性條件下還原力較弱，還原 出的銀奈米粒子則較大。藉由控制溶液之 pH 值，影響抗壞血酸的還原速率，進 一步控制合成出的銀奈米粒子尺寸。
先驅物(濃度) 保護劑 還原劑 pH 值 平均粒徑(nm) Ag-(B) AgNO3
(0.1M/0.8mL)
檸檬酸鈉 (6mM/40mL)
AA
(1.2mM/40mL) pH=7 43.3 ± 16.5 Ag-(C) AgNO3
(0.1M/0.8mL)
檸檬酸鈉 (6mM/40mL)
AA
(1.2mM/40mL) pH=10 64.3 ± 21.1 表 3-2-2 不同尺寸之銀奈米粒子合成比較表
圖 3-2-3 Ag-(B)與 Au-(C)合成流程比較圖
圖 3-2-4 兩種不同尺寸的銀奈米粒子之紫外-可見光光譜
3-3 奈米合成之形狀控制
界面活性劑除了能夠穩定奈米粒子之外，亦能藉由其對不同晶面的吸附力，
來控制不同晶面的成長速率，進而控制奈米金屬粒子的形狀。根據文獻指出，形 成較穩定的球形奈米粒子其表面主要為(111)與(100)晶面16。實驗中主要使用的 界面活性劑 CTAB 及 PVP 傾向吸附於(100)表面，使之鈍化，而(111)表面仍然保 持活性，能夠持續成長；而檸檬酸根離子則傾向吸附於(111)表面27。此外，不同 的形狀同時也代表不同主要晶面。例如，在 fcc 結構中，方形奈米晶體的表面主 要為(100)晶面，而八面體及三角形板奈米晶體的表面主要為(111)晶面。藉由控 制界面活性劑的濃度與還原速率，便能控制奈米晶體不同晶面的成長速率，而得 到期望的主要晶面及形狀16。
1. 三角形銀
在三角形銀的合成中使用了晶種成長法(seed-mediated growth method)。第一 步先合成晶種，使用界面活性劑 PVP 與檸檬酸鈉，形成 plate with stacking fault 的晶種(圖 1-4-2)，接著第二步驟的生長溶液，加入了第一步驟中微量的晶種溶液 和還原劑抗壞血酸，再緩緩地以一定速率加入硝酸銀溶液。加入的硝酸銀被還原 成零價的金屬奈米粒子，並傾向凝集於活性較大的(100)晶面，使晶體往[100]方 向成長，最後形成以(111)晶面為主的三角形板奈米銀，如圖 3-3-1 所示。隨著三 角形奈米銀逐漸成長，粒徑逐漸增大，其表面電漿共振的吸收峰會逐漸往長波長
移動，俗稱紅位移，如圖 3-3-2 所示。另外，除了邊長及形狀外，其厚度也會影 響表面電漿共振的吸收峰28。
圖 3-3-1 三角形奈米銀之成長溶液合成示意圖
圖 3-3-2 三角形奈米銀隨粒徑成長而改變吸收波長之紫外-可見光譜圖
根據文獻，球形銀奈米粒子的吸收峰大約位於 400nm。而當粒子形成三角形，
並且邊長持續增加時，其吸收峰會產生紅位移。在 770nm 的吸收峰為 in-plane
dipole plasmon resonance，470nm 為 in-plane quadrupole plasmon resonance，340nm 為 out-of-plane quadrupole plasmon resonance。而若是三角形的頂角截短，770nm 的吸收峰會發生藍位移的現象29。
在我們的紫外-可見光光譜中(圖 3-3-2)，黃色曲線為晶種溶液的吸收峰，僅 在 400nm 處有單一的吸收峰。另外紫色與藍色為成長溶液，在 330nm 處有一微 小的吸收峰，應為出平面四極電漿子共振，470nm 的平面四極電漿子共振並不明 顯，而平面偶極電漿子共振隨著三角形銀奈米粒子的邊長逐漸成長，其吸收峰由 520nm 往 720 位移，同時 400nm 的吸收峰逐漸削減，可證明緩慢加入的硝酸銀 是附著在晶種的較大活性面，然後逐漸長成三角形。
2. 方形奈米銀
在方形奈米銀的合成中，硝酸銀溶液加入了 PVP 作為界面活性劑，並使用 葡萄糖作為還原劑，接著緩緩加入氫氧化鈉，隨著 pH 值上升，Ago逐漸形成。
由於 PVP 對 Ag(100)表面的吸附力比對 Ag(111)的吸附力強27，當(100)表面被 PVP 覆蓋住，奈米銀粒子傾向往[111]方向成長，最終形成了以(100)表面為主的方形 奈米銀。
圖 3-3-3 方形奈米銀長成與晶面 3. 方形奈米鈀
在方形奈米鈀的合成中，使用了CTAB作為界面活性劑，抗壞血酸作為還原 劑，並在95℃的高溫中進行反應。根據文獻指出，CTAB傾向吸附於Pd(100)晶面，
使之往[111]方向成長，而形成(100)晶面。30另有文獻指出，CTAB中的溴離子也 扮演關鍵的角色，傾向與Pd(100)表面形成化學吸附，促使Pd(100)晶面的形成16。 另外文獻也指出，鹵素離子對Pd表面的吸附力為：碘>溴>氯，若將溴離子換成 氯或碘離子，對其表面的吸附力太強或太弱，都將無法使Pd長成明顯的方形。而 若在CTAB濃度過高或是比較低溫的環境下，因Pd的成核速度較慢，也會造成形 狀的改變31。說明了反應速率、溶液中的離子濃度都會對奈米合成產生影響。
3-4 乙醇蒸氣重組反應
過去我們實驗室測試了 Al2O3在 600℃的環境下，通入空氣(約為 N2:O2=80:20) 與汽化之乙醇水溶液混和，進行乙醇重組反應，得到轉換效率 70.0%，產物主要 為乙烯(SC2H4=86.2%)和乙醛(SCH3CHO=12.2)。說明了氧化鋁在不添加金屬的情況 下便具有相當的活性，而金屬的添加能提昇活性，並影響乙醇氧化的反應路徑，
得到不同的產物選擇率。
而以下為添加不同構型之銀、金、鈀、鉑，四種不同金屬之後的實驗結果：
1. 銀
圖 3-4-1 不同構形的銀隨氧氣比例變化對乙醇氧化催化的結果
S
CH3CHO Ag-imp.Ag-(A) Ag-(B) Ag-(C) Ag-cube Ag-tri
配位原子，低氧下能得到較高選擇率的 CH3CHO，高氧下則具有較佳的斷碳－碳 鍵能力，能夠避免產生 C2H4。
而隨著所通入氧氣比例的增加，能增加轉換效率、氫氣產率以及 CH4、CO、
CO2的選擇率，說明氧氣的存在有助於斷碳－碳鍵的反應。
2. 金
圖 3-4-2 不同構形的金對乙醇氧化催化的結果
S
CH3CHO Au-imp.Au-(A) Au-(B)
3. 鈀
圖 3-4-3 不同構形的鈀對乙醇氧化催化的結果
TEM 所拍攝到 Pd-imp.在氧化鋁上的粒徑大小約為 10-150nm(圖 3-1-33)，明 顯有粒子聚集的情況，而 Pd-nano 在氧化鋁上的粒徑大小約為 10-30nm(圖 3-1-23)，
相較於其奈米膠體溶液的尺寸(圖 3-1-22)，僅有略微聚集的情況。Pd-cube 在氧 化鋁上的尺寸約在 30-80nm (圖 3-1-26)，有部份粒子聚集的情況發生。
對於乙醇氧化反應，首先比較尺寸不同的 Pd-imp.和 Pd-nano：Pd-nano 的金 屬粒徑較小，對 CH3CHO 的選擇率較低，容易斷碳－碳鍵。此外二者對 CO 的 選擇率相近，但 Pd-nano 對 CO2的選擇率較高，證明其氧化能力略勝於 Pd-imp.。
而 Pd-imp.因氧化能力較差，在高氧的環境下能得到較高產率的 H2，而不會將之 氧化成 H2O。
擁有(100)表面的 Pd-cube 相較於 Pd-nano，雖然顆粒較大，但轉化效率較高。
0%
在低氧的環境下，其催化結果與 Pd-nano 相近，但當通入氧氣大於 20 SCCM，
Pd-cube 斷碳－碳鍵的能力顯著提昇，將 CH3CHO 轉換為 CO 及 CH4，而在通入 氧氣大於 40 SCCM 時，CH4的選擇率下降、CO2的選擇率顯著提昇，證明了擁 有(100)表面的 Pd-cube 的氧化能力及斷碳－碳鍵的能力優於 Pd-nano。
由此可知，Pd-cube 的氧化能力較佳，同時斷碳－碳鍵的能力也比較強。而 粒徑較大的 Pd-imp. 斷碳－碳鍵及氧化能力較差，在高氧的環境下可得到較高的 H2產率及 CH3CHO 選擇率。
4. 鉑
圖 3-4-4 不同構形的鉑對乙醇氧化催化的結果
TEM 所拍攝到的 Pt-imp.在氧化鋁上的粒徑分佈不均，約為 5-70nm(圖 3-1-34)，
TEM 所拍攝到的 Pt-imp.在氧化鋁上的粒徑分佈不均，約為 5-70nm(圖 3-1-34)，