金屬奈米粒子之尺寸和形狀控制及其對乙醇氧化反應的影響
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(2) 摘要 本篇論文使用化學還原法合成了 Pd、Pt、Ag、Au 四種金屬的不同形狀、尺 寸奈米粒子，並測試其對乙醇氧化的催化反應。藉由調整界面活性劑、還原劑及 其他反應條件，來控制奈米粒子的尺寸和形狀。使用了穿燧式電子顯微鏡、X 光 繞射分析儀、和紫外-可見光光譜儀作特性鑑定，並沈積到支撐物氧化鋁上，作 乙醇氧化的催化活性測試。. 實驗結果發現，尺寸較小的 Ag、Pd 和方形 Pd 奈米粒子有較強的斷碳－碳鍵 能力，能有效地使乙醇氧化成乙醛和二氧化碳；而 Pt 奈米粒子僅在斷碳－碳鍵 的能力上有所提昇，生成較多的一氧化碳。另一方面，縮小 Au 奈米粒子的尺寸 不僅能夠有效地提昇氧化能力，增加對乙醛的選擇率，同時也能夠減少乙烯的產 生，避免形成碳沉積。. 關鍵字：銀、金、鈀、鉑、氧化乙醇蒸氣重組、尺寸、奈米合成. 1.
(3) Abstract Different shaped and sized nanoparticles of Pd, Pt, Ag and Au have been synthesized by chemical reduction method and investigated for their catalytic activity of ethanol reforming. The sizes and shapes were controlled by adjusting the reagents of surfactants and reductants and the synthetic conditions. The synthesized nanoparticles were initially characterized by TEM, XRD and UV-Visible spectroscopy and further impregnated on Al2O3 supports for the catalytic reaction of ethanol oxidation.. The catalysis result finds that the smaller sized Ag, Pd and cubic Pd nanoparticles show greater ability to break ethanol’s C-C bond and can effectively oxidize ethanol to acetaldehyde and carbon dioxide; while smaller Pt nanoparticles give greater C-C bond-breaking ability and produce a larger amount of carbon monoxide. On the other hand, decreasing in the size of Au nanoparticles raises their selective oxidation ability forming acetaldehyde and diminishes the formation of ethylene and carbon deposition.. Key words: Ag, Au, Pd, Pt, oxidative ethanol steam reforming, size, nano-synthesis. 2.
(4) 謝誌 倏地即將完結師大六年多的生活，很漫長，也很短暫。回想這一路走來所經 歷無盡的恩典，受惠於無數的師長親友，感恩之情不禁湧溢。. 首先感謝王禎翰老師在我升大三的暑假就願意收我當專題生，不厭其煩地指 教，培養我獨立思考、找出與解決問題的能力。也謝謝老師願意讓我去半年的交 換學生，給了我許多實在的建議。更感謝老師給我們每週五下午的打球時光。感 謝洪偉修老師的悉心指教，以及吳樸偉老師願意不辭辛勞，前來擔任口試委員給 予指教。. 也謝謝歷屆學長姊及同儕的教導、陪伴與包容，大家都畢業了反正不會看到 這篇，加上名單有點長，就不在此一一列出。謝謝學弟妹國銘、煊培、俊宇、至 廷、惠榆、俊皓、新茹、雯華，雖然相處時日不算多，但是跟你們在實驗室還有 一起打球的日子頗為歡樂。. 最後感謝我的家人，謝謝你們的支持與包容，讓我得以無憂地求學。最後的 最後，感謝全知全能的造物主，祢預備的一切總是出乎意料，祢的創造頻頻令我 讚嘆，祢的設計屢屢叫我驚奇，在對化學這一門學科的探索中總令人不住地敬 畏。. 3.
(5) 目錄 摘要................................................................................................................................ 1 Abstract .......................................................................................................................... 2 謝誌................................................................................................................................ 3 目錄................................................................................................................................ 4 圖目錄............................................................................................................................ 6 表目錄.......................................................................................................................... 11 第一章. 緒論.......................................................................................................... 12. 1-1. 能源發展與生質乙醇............................................................................................ 12. 1-2. 乙醇氧化反應與催化劑........................................................................................ 14. 1-3. 奈米材料特性........................................................................................................ 17. 1-4. 奈米材料合成........................................................................................................ 19. 1-5. 奈米材料表面催化................................................................................................ 21. 1-6. 近年奈米材料催化研究........................................................................................ 23. 第二章. 實驗部份.................................................................................................. 27. 2-1. 實驗用藥品............................................................................................................ 27. 2-2. 實驗用氣體............................................................................................................ 28. 2-3. 實驗器材與儀器.................................................................................................... 29 4.
(6) 2-4. 催化劑製備............................................................................................................ 30. 2-5. 催化劑之特性鑑定................................................................................................ 38. 2-6. 催化劑在乙醇氧化反應的活性測試 .................................................................... 39. 2-7. 活性測試的產物分析............................................................................................ 42. 2-8. Gas Hour Space Velocity、轉換效率與產率選擇率計算 ................................... 45. 第三章. 結果與討論.............................................................................................. 47. 3-1. 奈米金屬及催化劑特性鑑定 ................................................................................ 47. 3-2. 奈米合成之尺寸控制............................................................................................ 57. 3-3. 奈米合成之形狀控制............................................................................................ 60. 3-4. 乙醇蒸氣重組反應................................................................................................ 64. 第四章. 結論.......................................................................................................... 78. 4-1. 結論........................................................................................................................ 78. 4-2. 未來研究方向........................................................................................................ 78. 參考文獻...................................................................................................................... 79. 5.
(7) 圖目錄 圖 1-1-1 1993、2011 及預估 2020 年全球能源來源所占百分比圖 1 ....... 12 圖 1-2-1. 乙醇氧化反應路徑圖 ..................................... 14. 圖 1-2-2. 不同金屬對乙醇氧化蒸氣重組的反應路徑 ................... 15. 圖 1-3-1. 不同維度材料的電子態密度與能量關係圖 8 .................. 17. 圖 1-3-2. 局部表面電漿共振示意圖 10 ............................... 18. 圖 1-3-3. 不同尺寸之金奈米粒子之紫外-可見光光譜 11 ................. 18. 圖 1-4-1. 奈米粒子隨時間成核及生長示意圖 12 ....................... 19. 圖 1-4-2. 奈米粒子由晶種長成不同形狀及不同晶面示意圖 13 ........... 20. 圖 1-5-1. (A) 表面原子比例及 (B)平台位、邊緣位、角落位原子比例與顆. 粒大小關係圖 14 ............................................... 22 圖 1-5-2. 晶體成長形狀及晶面對應圖 16 ............................. 22. 圖 1-6-1. 不同 Pd 尺寸對苯甲醇的氧化脫氫反應活性 17 ................ 23. 圖 1-6-2. 不同尺寸和構型的 Ag 隨氧氣分壓改變對環氧乙烷的選擇率 18 .. 24. 圖 1-6-3 10 至 42 個金原子組成不同構形之奈米粒子電荷分佈與催化活性 關係圖 19 ..................................................... 24 圖 1-6-4. 計算之各過渡金屬的解離化學吸附能 20 ..................... 25. 圖 1-6-5. 三種反應類型之尺寸效應與轉換頻率關係圖 17 ............... 26. 圖 2-4-1. 含浸法與奈米膠體溶液合成法之製備流程圖 ................. 30 6.
(8) 圖 2-4-2 PVP 的結構式 ........................................... 32 圖 2-4-3. 檸檬酸鈉的結構式 ....................................... 32. 圖 2-4-4 CTAB 的結構式.......................................... 32 圖 2-4-5. 金奈米粒子被界面活性劑檸檬酸根包覆示意圖 ............... 32. 圖 2-4-6. 三角行奈米銀合成流程圖 ................................. 35. 圖 2-4-7. 方形奈米鈀合成裝置示意圖 ............................... 37. 圖 2-6-1. 實驗裝置與添充催化劑之石英管反應器 ..................... 39. 圖 2-6-2. 實驗裝置簡圖 ........................................... 40. 圖 2-7-1. 實驗步驟流程圖 ......................................... 44. 圖 3-1-1. 奈米銀 A 之 TEM 圖...................................... 47. 圖 3-1-2. 奈米銀 A 在氧化鋁上之 TEM 圖............................ 47. 圖 3-1-3. 奈米銀 A 之粒徑分佈圖 ................................... 47. 圖 3-1-4. 奈米銀 B 之 TEM 圖 ...................................... 48. 圖 3-1-5. 奈米銀 C 之 TEM 圖 ...................................... 48. 圖 3-1-6. 奈米銀 B 在氧化鋁上之 TEM 圖 ............................ 48. 圖 3-1-7. 奈米銀 C 在氧化鋁上之 TEM 圖 ............................ 48. 圖 3-1-8. 奈米銀 B 之粒徑分佈圖 ................................... 48. 圖 3-1-9. 奈米銀 C 之粒徑分佈圖 ................................... 48. 圖 3-1-10. 三角形奈米銀之 TEM 圖 ................................. 49 7.
(9) 圖 3-1-11. 方形奈米銀之 TEM 圖 ................................... 49. 圖 3-1-12. 三角形奈米銀在氧化鋁上之 TEM 圖 ....................... 49. 圖 3-1-13. 方形奈米銀在氧化鋁上之 TEM 圖 ......................... 49. 圖 3-1-14. 三角形奈米銀之粒徑分佈圖 .............................. 49. 圖 3-1-15. 方形奈米銀之粒徑分佈圖 ................................ 49. 圖 3-1-16. 奈米金 A 之 TEM 圖..................................... 50. 圖 3-1-17. 奈米金 B 之 TEM 圖 ..................................... 50. 圖 3-1-18. 奈米金 A 在氧化鋁上之 TEM 圖........................... 50. 圖 3-1-19. 奈米金 B 在氧化鋁上之 TEM 圖 ........................... 50. 圖 3-1-20. 奈米金 A 之粒徑分佈圖 .................................. 50. 圖 3-1-21. 奈米金 B 之粒徑分佈圖 .................................. 50. 圖 3-1-22. 奈米鈀之 TEM 圖 ....................................... 51. 圖 3-1-23. 方形奈米鈀之 TEM 圖 ................................... 51. 圖 3-1-24. 奈米鈀在氧化鋁上之 TEM 圖 ............................. 51. 圖 3-1-25. 方形奈米鈀在氧化鋁上之 TEM 圖 ......................... 51. 圖 3-1-26. 奈米鈀之粒徑分佈圖 .................................... 51. 圖 3-1-27. 方形奈米鈀之粒徑分佈圖 ................................ 51. 圖 3-1-28. 奈米鉑之 TEM 圖 ....................................... 52. 圖 3-1-29. 奈米鉑在氧化鋁上之 TEM 圖 ............................. 52 8.
(10) 圖 3-1-30. 奈米鉑之粒徑分佈圖 .................................... 52. 圖 3-1-31. 含浸法合成 Ag/Al2O3 之 TEM 圖 .......................... 53. 圖 3-1-32. 含浸法合成 Au/Al2O3 之 TEM 圖 .......................... 53. 圖 3-1-33. 含浸法合成 Pd/Al2O3 之 TEM 圖 ........................... 53. 圖 3-1-34. 含浸法合成 Pt/Al2O3 之 TEM 圖 ........................... 53. 圖 3-1-35. 三角形奈米銀之 HR-TEM 圖.............................. 55. 圖 3-1-36. 方形奈米銀在氧化鋁上之 HR-TEM 圖...................... 55. 圖 3-1-37. 各催化劑之 XRD 圖 ..................................... 56. 圖 3-2-1. 兩種不同尺寸之金奈米粒子合成流程比較圖 ................. 57. 圖 3-2-2. 兩種不同尺寸的金奈米粒子之紫外-可見光光譜............... 58. 圖 3-2-3 Ag-(B)與 Au-(C)合成流程比較圖 ........................... 59 圖 3-2-4. 兩種不同尺寸的銀奈米粒子之紫外-可見光光譜............... 59. 圖 3-3-1. 三角形奈米銀之成長溶液合成示意圖 ....................... 61. 圖 3-3-2. 三角形奈米銀隨粒徑成長而改變吸收波長之紫外-可見光譜圖... 61. 圖 3-3-3. 方形奈米銀長成與晶面 ................................... 63. 圖 3-4-1. 不同構形的銀隨氧氣比例變化對乙醇氧化催化的結果 ......... 66. 圖 3-4-2. 不同構形的金對乙醇氧化催化的結果 ....................... 69. 圖 3-4-3. 不同構形的鈀對乙醇氧化催化的結果 ....................... 71. 圖 3-4-4. 不同構形的鉑對乙醇氧化催化的結果 ....................... 74 9.
(11) 圖 3-4-5. 尺寸大小對乙醇氧化催化結果的影響 ....................... 75. 圖 3-4-6. 乙醇氧化反應路徑圖 ..................................... 77. 10.
(12) 表目錄 表 2-1-1. 金屬前驅物藥品 ......................................... 27. 表 2-1-2. 檢量線用藥品 ........................................... 27. 表 2-1-3. 其餘藥品 ............................................... 27. 表 2-2-1. 乙醇氧化反應與氣相層析使用氣體 ......................... 28. 表 2-2-2. 氣相層析儀檢量線用氣體 ................................. 28. 表 2-3-1. 實驗用儀器、耗材與器材 ................................. 29. 表 2-4-1. 奈米金屬膠體溶液合成條件表 ............................. 33. 表 2-7-1. 分析條件總整理 ......................................... 43. 表 2-8-1. 催化劑對於氣體流量對應的 GHSV 計算結果 ................. 45. 表 3-1-1. 金屬奈米粒子合成之平均粒徑及標準差 ..................... 54. 表 3-2-1. 兩種不同尺寸之金奈米粒子合成比較表 ..................... 57. 表 3-2-2. 不同尺寸之銀奈米粒子合成比較表 ......................... 59. 表 3-4-1. 鈀、鉑、銀、金奈米粒子尺寸縮小對乙醇氧化反應之影響 ..... 77. 11.
(13) 第一章. 緒論. 1-1 能源發展與生質乙醇 根據世界能源會(World Energy Council)調查指出，1993 年及至 2011 年的全 球能源來源，石化燃料所占比例高達 82%1 (圖 1-1-1)。然而石油有時而盡，且其 所產生的二氧化碳與碳氫化合物等副產物，為地球帶來難以修復的傷害，人類勢 必要再尋找乾淨且永續的替代能源。. 圖 1-1-1. 1993、2011 及預估 2020 年全球能源來源所占百分比圖 1. 12.
(14) 近年來，生質乙醇因可由小麥、甘蔗、玉米等農作或是木質纖維素製得而備 受矚目。乙醇可近一步經由選擇性氧化反應製成乙醛、乙酸、乙酸乙酯等工業用 化學原料，對於取代日漸枯竭的石化燃料極具潛力。其中，乙醛作為生產過氧乙 酸(peracetic acid)、DDT(dichloro-diphenyl-trichloroethane)、吡啶(pyridine)等重要 原料，全球每年的產量高達 100 萬噸。而乙酸作為聚乙酸乙烯酯(PVA)及乙酸酐 (acetic anhydride)的原料，每年的產量更高達 650 萬噸，亦是極具經濟價值。. 13.
(15) 1-2 乙醇氧化反應與催化劑 乙醇氧化反應可能產生的產物及反應路徑如下圖 1-2-1 所示：. 圖 1-2-1 乙醇氧化反應路徑圖. 1. 脫氫反應 Dehydrogenation CH3CH2OH 能夠脫去接於氧上的氫及接於碳上的 β-H，生成乙醛。而若是在 含有氧氣的環境下，O2 作為親核基，有助於脫去 β-H 的反應進行，提升反應 速率。 2. 斷碳－碳鍵 C-C Bond Cleavage 乙醇也有可能發生斷碳－碳鍵的反應，生成一碳產物(C1 產物)：CH4 和 CO， 並可能進一步氧化成 CO2。過去的研究發現，氧氣的存在除了作為親核基， 幫助乙醇脫去 β-H 之外，也有助於斷碳－碳鍵的反應進行。 3. 氧化反應 Oxidation CH3CHO 能夠進一步與 O*或 OH*反應，生成 CH3COOH。CH4 和 CO 也能進 一步氧化成 CO2。 除了以上的反應，乙醇在不含金屬的支撐物上，傾向發生脫水反應，生成 C2H4。 容易形成碳沉積，在長時間反應下會使催化劑效能衰退，是應避免產生的副產 14.
(16) 物。 另外，在催化過程中，若加入 H2O 將有助於和 CO 進行水煤氣反應，生成 CO2 和 H2： CO + H2O → CO2 + H2. 圖 1-2-2. 不同金屬對乙醇氧化蒸氣重組的反應路徑. 先前本實驗室進行了十種金屬對乙醇重組的研究，將此十種金屬依反應途徑 分為三大類型：氧化、脫水、斷碳－碳鍵(圖 1-2-2)。Rh、Ru、Ir 傾向斷碳－碳 鍵，生成 C1 產物，並能夠得到相當高的 H2 產率。Co、Ni、Pd、Pt 傾向進行脫 水反應，生成乙烯。Cu、Ag、Au 則傾向發生氧化反應，生成乙醛。而本篇將針 對 Ag、Au、Pd、Pt 四種金屬對乙醇氧化反應作進一步的探討。其中，Ag 因其 優越的氧化能力，在工業上用於生產環氧化物及甲醛等化合物；Pd、Pt 工業上 用於氫化及氧化的催化反應，也常用於研究乙醇氧化的電催化反應；而 Au 過去 一直被認為是惰性金屬，鮮有催化反應相關的研究，然而隨著奈米科技的發展， 近年來 Au 對於催化反應的研究有了許多重大突破。 15.
(17) 在 1987 年，日本的 Masatake Haruta 教授發表了一篇論文 2，提出原本不具 活性的金縮小到奈米尺寸後活性有顯著的提升，在零下 70℃的低溫下仍能將 CO 氧化成 CO2，打破了過去認為金為惰性材料的觀念，開啟了對奈米金屬催化研究 的一扇窗。 研究也發現，在銀粒子奈米化之後，對於環氧化物的產率及反應速率都有所 提升 3；Pd 則是能夠增強對氫氣的吸附力 4；並且 Pd 和 Pt 是在許多反應上都發 現，在某一特定尺寸下(3.6-4.3nm5、2.6nm6、3.2nm6)具有最大的活性。於是近年 來有大量的研究致力於探討奈米材料的特性，並設法在尺寸、構形上作改良，以 達到更好的催化效果。. 16.
(18) 1-3. 奈米材料特性. 粒子尺寸縮小後，具有量子尺寸效應(quantum size effect)及表面效應(surface effect)7，二者皆會影響電子分佈，進而影響其化學性質。 量子尺寸效應係指當粒子尺寸縮小至奈米等級時，原本巨觀下連續的能帶， 因電子數量的縮減而產生能隙 8，如圖 1-3-1。此一特性經常被應用於半導體相關 元件。. 圖 1-3-1. 不同維度材料的電子態密度與能量關係圖 8. 而表面效應係指當粒子在 10nm 以下時，隨著尺寸縮小，其表面原子所佔百 分比急遽增加，因擁有未鍵結電子的表面原子具有較高活性，而影響其化學性 質。 除了量子尺寸效應及表面效應，金、銀等金屬粒子在奈米化之後還會顯現出 特殊的光學特性。當電磁波通過奈米粒子時，其交流電場會激發金屬奈米粒子表 面的電子產生振盪，如圖 1-3-2。當電磁波波長與此振盪波長相近時，便會產生. 17.
(19) 共振，並且形成吸收峰，此現象稱為局部表面電漿共振(localized surface plasmon resonance ; LSPR)，而金、銀等貴金屬的吸收峰正好落於可見光波長。不同大小、 形狀的奈米粒子與電磁波會有不同的共振波長，並形成不同的吸收峰 9。當奈米 粒子的尺寸縮小時，吸收峰會發生藍移(blue shift)的現象，如圖 1-3-3，當金奈米 粒子愈小，其吸收波長也愈小。藉由此一特性，我們可以由紫外-可見光光譜儀 來鑑定所合成出的奈米粒子的大小和形狀。. 圖 1-3-2. 圖 1-3-3. 局部表面電漿共振示意圖 10. 不同尺寸之金奈米粒子之紫外-可見光光譜 11. 18.
(20) 1-4. 奈米材料合成. 在奈米材料製程上，近年來科學家研究發展出許多不同的方法。其中催化劑 製備上多使用化學還原法（chemical reduction method），使用還原劑或是電化學 方法，將溶液中的金屬離子還原為零價的金屬奈米粒子。在合成的過程中，隨著 時間反應，金屬離子被還原為零價，會經過過飽和、成核和生長三個步驟，如圖 1-4-1 所示。起初金屬離子被還原為零價金屬原子，使溶液中的溶質濃度上升， 達到過飽和狀態，開始析出而成核，接著生長、粒徑增加，使溶質濃度下降，直 到達到一平衡濃度或金屬離子反應消耗完，而得到期望之金屬奈米粒子。若放置 時間過久，則奈米粒子會發生彼此聚集的情況。而若是成核與生長同時發生，則 容易產生粒徑大小分佈不均的情況。12. 圖 1-4-1. 奈米粒子隨時間成核及生長示意圖 12 19.
(21) 本實驗中使用到的是化學還原法中的鹽類還原法(salt reduction)以及晶種促 進長成法(seed-mediated growth)。鹽類還原法為將一溶液中的金屬鹽類以還原劑 還原為金屬奈米粒子，並且由於奈米粒子活性較高，通常先在溶液中加入界面活 性劑，吸附於奈米粒子表面，避免金屬奈米粒子彼此聚集。 晶種促進長成法則是先合成出晶種，再以此晶種繼續結晶，長成所想要的晶 體。藉由控制界面活性劑、還原劑、溫度等條件，改變晶體的成長速率，能夠得 到不同尺寸或形狀的奈米粒子。如圖 1-4-2，以 fcc 結構為例，由一個單晶(single crystal)的晶種開始長成，成長速率較快時，晶體傾向往[100]方向成長，而生成 被(111)晶面包覆的八面體結構；反之，藉由調整界面活性劑來抑制[100]方向的 成長速率，使晶體往[111]方向成長，而生成被(100)晶面包覆的正方體結構。此 外，不同的晶種最終所長成的結構也會有所不同。. 圖 1-4-2. 奈米粒子由晶種長成不同形狀及不同晶面示意圖 13. 20.
(22) 1-5. 奈米材料表面催化. 對於表面催化，反應物在催化劑表面會進行吸附、分解、擴散、結合、脫附 等五個主要反應。若是催化劑表面對反應物的吸附力太弱，將不利於其吸附及分 解；而若催化劑表面對反應物的吸附力太強，雖然有助於吸附及分解，但不利於 進行擴散及脫附步驟，使催化效率下降。因此唯有在適當的吸附力下，才能使反 應物能達到最高的轉換效率。如上述的例子，常溫常壓下塊材金不具有活性，然 而，在將尺寸縮小至奈米級的大小後，改變了其化學性質，在低溫下仍具有催化 能力。 近年來有許多科學家致力於研究探討奈米金屬的催化反應，多數的研究認為， 不同尺寸之所以會有不同催化效果，主要影響為表面效應。當顆粒愈小，表面原 子所占比例愈大，如圖 1-5-1 A。表面原子可分為平台位(terrace sites)、邊緣位(edge sites)、角落位(corner sites)，如圖 1-5-1 B，其配位數(coordination number)，也就 是鄰近原子的數量，分別為 9 或 8、7、6。而當粒子縮小時，配位數較低的角落 位和邊緣位原子所占的比例，也會隨著顆粒縮小而增加，因此對反應物的吸附力 也愈強。. 21.
(23) 圖 1-5-1. (A) 表面原子比例及 (B)平台位、邊緣位、角落位原子比例與顆粒大 小關係圖 14. 另外，低指數表面，(111)、(100)及(110)，其表面原子的配位數分別為 9、8、 7。隨著配位數下降，未鍵結電子增加，對反應物的吸附力也愈強。因此有許多 研究嘗試改變金屬粒子的形狀，而不同的形狀會對應到不同的主要晶面。以 fcc 結構而言，八面體是被(111)表面所包覆，正方體則是被(100)表面所包覆，如圖 1-5-2。藉由控制晶體長成的形狀，以得到想要的表面，便能探討不同表面的催 化活性。 此外，許多研究中提到 15，若是金屬奈米粒子的表面為高指數表面，或是有 缺陷(defect)、階梯(step)，因其原子配位數較低，對反應物的吸附力較強，對於 斷碳－碳鍵的能力也會有顯著的提昇。. 圖 1-5-2. 晶體成長形狀及晶面對應圖 16 22.
(24) 1-6. 近年奈米材料催化研究. 近年來科學家致力於奈米材料催化的研究，有許多不同的發現及討論。 在 2008 年 Li 教授等人發表了一篇論文 17，合成粒徑由 2.2 nm 至 10 nm 不同尺 寸的 Pd 在支撐物 SiO2-Al2O3 上的催化劑，對苯甲醇進行有氧氧化(aerobic oxidation)反應的活性測試，發現 Pd 尺寸在 3.6 nm 至 4.2 nm 間擁有最高的活性， 更大或更小的尺寸皆使活性降低(圖 1-6-1)。. 圖 1-6-1. 不同 Pd 尺寸對苯甲醇的氧化脫氫反應活性 17. 2010 年 Christopher 教授等人發表了一篇論文 18，測試了不同尺寸的方形、 線形及球形的銀奈米粒子，對乙烯氧化成環氧乙烷的反應，其中方形及線形皆以 (100)表面為主，而球形則以(111)表面為主。實驗結果發現尺寸較大的方形 Ag 對 環氧乙烷的選擇率最高(圖 1-6-2)。作者認為，以(100)表面為主、並且擁有較少 低配位原子的方形銀，能得到最高的環氧乙烷選擇率。 23.
(25) 圖 1-6-2. 不同尺寸和構型的 Ag 隨氧氣分壓改變對環氧乙烷的選擇率 18. 為了進一步探討奈米材料結構對氧化反應的影響，2012 年 Staykov 教授等人 發表了一篇論文 19，以計算的方式討論由 10 至 42 個金原子組成、粒徑相近的奈 米金，改變構形對其表面原子電荷分佈的影響。當金奈米粒子的構形由多於 30 個金原子組成一球形粒子，其電荷分佈會產生核殼分離的現象，也就是內部原子 帶部份正電，而外層原子帶部份負電。帶部份負電的金原子能提供電子到氧氣的 π*，使氧－氧鍵減弱，而易於與其他反應物反應。而隨著構形的改變，表面金原 子的電荷分佈將有所不同，進而影響其活性，如圖 1-6-3。. 圖 1-6-3. 10 至 42 個金原子組成不同構形之奈米粒子電荷分佈與催化活性關係圖 19 24.
(26) 對於塊材金的惰性，Janssens 等學者在 2007 年發表了一篇論文 20，對此作 進一步的解釋。過渡金屬對氧氣的解離吸附能如圖 1-6-4，影響此解離吸附能主 要有兩個因素：第一，金屬 d-band 與氧氣 2p 軌域的交互作用，若是金屬的 d-band 能量與費米能量相近，則其 anti-bonding state 高於 Fermi-level，則該金屬對氧氣 的吸附能會比較強，如 Fe、Ru 等金屬。而越往週期表的右邊，其 d-band 越低， 則 anti-bonding state 下降，對氧氣的吸附力也就越弱，如 Cu、Ag、Au 等金屬。 第二，根據包立不相容原理，金屬 d 軌域的電子與氧氣的價電子之間產生斥 力，削弱了金屬與氧之間的鍵結，而愈外層的 d 軌域所產生的斥力愈大，因此擁 有 5d 軌域電子的 Au 對氧氣的吸附力會小於僅有 4d 及 3d 軌域電子的 Ag 和 Cu。 此二效應說明了 Au 所具有對於氧氣格外的惰性。 然而，在奈米化之後，表面有較多低配位的金原子，而低配位的金原子擁有 較高的 d state，與吸附物的作用力較強，因而活性較高 20。. 圖 1-6-4. 計算之各過渡金屬的解離化學吸附能 20. 多數學者認為，奈米粒子的尺寸效應是由於其表面電荷分佈與塊材迥異而產 生特有的活性。然而，對於奈米材料的尺寸效應眾說紛紜。部份學者實驗上發現 25.
(27) 在某一尺寸會達到最大效率 21，而有些學者則認為某些反應不受奈米粒子的尺寸 影響 21b。2008 年 Rutger A. Van Santen 教授發表了一篇論文 22，將奈米尺寸效應 分為三種類型(圖 1-6-4)，類型 I 的活性會隨著奈米粒子的尺寸增加而上升，通常 涉及 π 鍵的斷裂及生成，如 CO、N2 或 C2H4 的活化；類型 II 的活性則是隨著尺 寸縮小而增加，通常包含 σ 鍵的活化步驟，如 C-H 鍵或 C-C 鍵的斷裂；類型 III 則是不受粒子尺寸大小影響，通常涉及 σ 鍵的形成，如氫化反應。. 圖 1-6-5. 三種反應類型之尺寸效應與轉換頻率關係圖 17. 而本篇論文所欲探討的便是金屬奈米化之後，對於乙醇氧化反應的影響。承 襲先前實驗室學長的實驗結果，針對走氧化路線的銀、金，以及常於電催化反應 探討反應活性的鈀、鉑，試著合成這四種金屬不同的奈米構形，並於催化反應中 改變所通入氧氣的流量，探討這四種金屬對乙醇氧化反應之影響。 根據以上結果，預期在縮小金屬粒子的尺寸之後，將有助於斷碳－碳鍵這個 反應步驟，而增加一碳產物(C1 產物)的選擇率，並增加對氧氣的吸附力，而使活 性增加。. 26.
(28) 第二章. 實驗部份. 實驗用藥品. 2-1. 實驗上催化劑製備及檢量線所使用的藥品如下表：. 金屬. 金屬前驅物. 化學式. Ag. Silver nitrate. AgNO3. 100%. Au. Hydrogen tetrachloroaurate. HAuCl4.‧3H2O. 99.90%. UR. Pd. Palladium(II) nitrate hydrate. Pd(NO3)2‧xH2O. 99.90%. UR. Pt. Dihydrogen hexachloroplatinate(IV) hexahydrate. H2PtCl6‧6H2O. 99.90%. UR. Al. Aluminum, activated, catalyst support. Al2O3. 表 2-1-1. 廠商. 純度(wt%). BAKER ANYLYZED. Alfa Aesar. 金屬前驅物藥品. 液體名稱. 英文名稱. 純度(wt%). 廠商. 乙醇. Ethanol. >99.9%. J-T Baker. 乙醛. Acetaldehyde. 99.5%. ACROS. 乙酸. Acetic acid. >99.8%. Fluka. 表 2-1-2. 檢量線用藥品. 藥品名稱. 英文名稱. 化學式. 抗壞血酸. L-ascorbic acid. C6H8O6. 氫氧化鉀. Potassium Hydroxide. KOH. 檸檬酸鈉. Sodium Citrate. Na3C6H5O7. 硝酸鉀. Potassium nitrate. KNO3. PVP. Polyvinylpyrrolidone. (C6H9NO)n. CTAB. Cetyltrimethylammonium Bromide. C19H42BrN. 表 2-1-3. 其餘藥品. 27.
(29) 2-2. 實驗用氣體. 實驗上氣相層析儀所使用之氣體如下表： 氣體. 英文名稱. 供應商. 純度(wt%). 氮氣. Nitrogen. 豐明. 99.999. 空氣. Air. 豐明. 100. 氦氣. Helium. 豐明. 99.995. 氬氣. Argon. 豐明. 99.99. 表 2-2-1. 乙醇氧化反應與氣相層析使用氣體. 氣體. 英文名稱. 供應商. 純度(wt%). 氫氣. Hydrogen. 豐明. 99.999. 乙烯. Ethylene. 豐明. 99.99. 一氧化碳. Carbon monoxide. 豐明. 99.97. 二氧化碳. Carbon dioxide. 豐明. 99.99. 甲烷. Methane. 豐明. 99.95. 表 2-2-2. 氣相層析儀檢量線用氣體. 28.
(30) 2-3. 實驗器材與儀器. 實驗中所使用各器材與儀器如下表： 名稱. 廠商. 氣相層析儀搭配熱導偵測器. 中國層析. 氣相層析儀搭配火燄離子化偵測器. Shimadzu. 質量流量控制器. Alicat. 十向閥. 中國層析. 高溫爐. 森積. 石英管. 建成玻璃. 電子天秤. 台灣衡器. 氧化鋁坩鍋. 順億. 加熱攪拌器. Thermometer. 玻璃製品(例如冷凝器、燒杯等等). 順億. 微型程溫控制加熱器附 k-type 測溫棒. 森積. 氣體浮子式流量計. Dwyer. 超音波震盪器. 順億. 真空用接頭及零組件. 世偉洛克(Swagelok). 真空氣密針與微量液體針 氣相層析儀耗材. 見誠 中國層析/見誠. 表 2-3-1. 實驗用儀器、耗材與器材. 29.
(31) 催化劑製備. 2-4. 我們的催化劑製備分為 PVP 含浸法和金屬奈米膠體溶液合成兩種。PVP 含 浸法使用 PVP 作為保護劑，使金屬於離子狀態下吸附於支撐物的表面，經過蒸 乾、鍛燒而製成；金屬奈米膠體溶液合成則為金屬先被還原成金屬奈米粒子後， 再吸附至支撐物表面，經過過濾、鍛燒而製成。控制金屬重量為氧化鋁重量的百 分之一。. 圖 2-4-1. 含浸法與奈米膠體溶液合成法之製備流程圖. 1. 支撐物氧化鋁的製備 我們的實驗中選用氧化鋁(Al2O3)作為支撐物。首先將購入之氧化鋁大顆 粒搗碎並過篩，以 14-20 mesh 及 200 mesh 的篩網，分別篩選出粒徑大小為 0.84-1.41 mm 的顆粒，以及粒徑小於 0.075mm 的粉末。接著，將篩選出的氧 化鋁顆粒置於燒杯中，加入適量去離子水並以超音波震盪清洗後，於加熱板 上以 110℃加熱蒸乾，再將氧化鋁顆粒置於坩堝，放入高溫爐，在空氣中以. 30.
(32) 高溫鍛燒，設定以 1 小時升溫至 700℃，並持溫 700℃ 4 小時。鍛燒完畢後， 將氧化鋁顆粒置於燒杯，加入去離子水、以加熱板加熱至沸騰直到蒸乾。 2. PVP 含浸法之催化劑製備 首先將一定量的金屬先驅物溶於水，加入 0.6g/100mL 的 PVP (Polyvinylpyrrolidone) 作為分散劑，使金屬在沈積於氧化鋁上時有良好的分 散性。丟入前一步驟所製備而得的氧化鋁顆粒，再加入 1M 的 KNO3 2mL 調 整 pH 值，使金屬在酸性的環境下吸附，並使用超音波震盪 15 分鐘，接著加 入適量的 KOH，持續超音波震盪 30 分鐘。接著放在加熱板上以 90℃將水分 緩慢蒸乾，使金屬含浸於氧化鋁上。待水分完全蒸乾之後，將催化劑放入高 溫爐，在空氣中以高溫鍛燒，設定以 1 小時升溫至 700℃，並持溫 700℃ 4 小時。鍛燒完畢即催化劑製備完成。 3. 金屬奈米粒子之催化劑製備 金屬奈米粒子的合成，我們採用化學還原法(chemical reduction method) 中的鹽類還原法(salt reduction)及晶種促進長成法(seed-mediated growth)。鹽 類還原法是將金屬鹽類經還原劑還原成零價的金屬，而由於奈米粒子本身活 性高，為了避免溶液中的金屬粒子聚集，會加入界面活性劑作為保護基，吸 附於奈米金屬粒子的表面，增加其穩定性，形成金屬奈米粒子的膠體懸浮液。 以下實驗中所使用的界面活性劑包括 PVP(Polyvinylpyrrolidone)、檸檬酸鈉 (trisodium citrate)和 CTAB (cetyltrimethylammonium bromide)。 31.
(33) 圖 2-4-2. PVP 的結構式. 圖 2-4-4. 圖 2-4-3. 檸檬酸鈉的結構式. CTAB 的結構式. 金屬奈米膠體溶液配製完成後，為了使金屬粒子吸附到氧化鋁表面，需 要先對氧化鋁作表面修飾。由於金屬奈米粒子在溶液中 電(圖 2-4-5)，須使 氧化鋁表面帶正電荷，才能將金屬奈米粒子吸附於表面。因此我們取一燒杯， 加入適量的硫酸水溶液，丟入氧化鋁顆粒，使氧化鋁表面經過硫酸修飾後， 再將金屬奈米膠體溶液加入燒杯中，攪拌 3 小時後靜置，即會發現溶液逐漸 變為澄清透明，證明金屬奈米粒子已吸附於氧化鋁表面。接著將催化劑放入 高溫爐，在空氣中以高溫鍛燒，設定以 1 小時升溫至 700℃，並持溫 700℃ 4 小時。. 圖 2-4-5. 金奈米粒子被界面活性劑檸檬酸根包覆示意圖 32.
(34) 而對於不同金屬、不同粒徑大小及不同形狀的奈米粒子合成條件如下表： 平均粒徑 (nm). 前驅物. 前驅物. 濃度/體積. 界面活性劑. 還原劑. Ag Ag-(A). 5.1. 5mM/30mL. Ag-(B). 43.3. 0.1M/0.8mL. Ag-(C). 64.3. Ag-tri. 30.9. 2.5mM/30mL. Ag-cube. 45.5. 10mM/20mL. AgNO3. 0.1M/0.8mL. PVP 0.12g. NaBH4 1mM/2mL. 檸檬酸鈉. AA. 6mM/40mL. 1.2mM/40mL. 檸檬酸鈉. AA. 6mM/40mL. 1.2mM/40mL. PVP,. AA. 檸檬酸鈉. 0.375mM/100mL. PVP 0.012g. Glucose 20mM/20mL. Au Au-(A). 7.0. 0.25mM/40mL. HAuCl4.‧3H2O Au-(B). 41.6. 0.25mM/40mL. 檸檬酸鈉. NaBH4. 0.003g. 0.1M/1.2mL. 檸檬酸鈉. AA. 0.003g. 3.2mM/5mL. CTAB. NaBH4. 0.3M/25mL. 0.1M/0.6mL. CTAB. AA. 0.3M/20mL. 20mM/4mL. 檸檬酸鈉. AA. 38.8mM/30mL. 0.1M/6mL. Pd Pd-nano. 9.0. 1mM/30mL. Pd(NO3)2‧xH2O Pd-cube. 34.0. 1mM/30mL. Pt Pt-nano. 8.7. H2PtCl6‧6H2O 表 2-4-1. 1mM/30mL. 奈米金屬膠體溶液合成條件表. 33.
(35) A.. 銀 (1) 奈米銀 A 首先取 30mL 的去離子水於圓底瓶，加入 0.12g 的 PVP，在加熱板上以 攪拌石攪拌溶解之後，再加入 0.025g 的 AgNO3，攪拌溶解、混合均勻 之後，在高速攪拌下，加入濃度 37mM 的 NaBH4 0.05mL 將金屬銀離子 還原，溶液顏色由原本的透明無色變為澄清亮黃色，代表銀奈米粒子的 生成。 (2) 奈米銀 B23 於圓底瓶配製一 40mL、含有濃度 6mM 的檸檬酸鈉及 1.2mM 抗壞血酸 的混合溶液，並以攪拌石攪拌，再以 NaOH 調整 pH 值至 10，接著一次 加入 0.1M 的 AgNO3 0.8mL。溶液顏色由原本的透明無色變為暗橘色。 (3) 奈米銀 C23 步驟與 30nm 奈米銀相同，唯 pH 值調整至 7.0。溶液顏色由原本的透明 無色變為混濁墨綠灰色。 (4) 三角形奈米銀 首先配製晶種溶液(seed solution)：2.5mM 的檸檬酸鈉 20mL，加入 0.2g 的 PVP，劇烈攪拌並加入 10mM 的還原劑 NaBH4 1.2mL，接著以速率 2mL/min 逐滴加入 0.5mM 的 AgNO3 共 20mL。溶液呈亮黃色，靜置 2 小時備用。 34.
(36) 接著配製 Growth solution：0.0066g 的抗壞血酸溶於 100mL 的去離子水， 再加入前面配製的晶種溶液 4mL，接著以速率 1mL/min 緩緩加入 2.5mM 的 AgNO3 共 30mL。隨著 AgNO3 的滴入，溶液顏色會由淡黃色逐漸變 為橘色、紅色、深紫色、藍色，其對應之可見光吸收波長逐漸增加。最 後反應完成加入 125mM 的檸檬酸鈉 0.5mL，使三角形奈米銀穩定。. 圖 2-4-6. 三角行奈米銀合成流程圖. (5) 方形奈米銀 24 配置一 20mL 溶液，含 0.01M 的 AgNO3、0.02M 的葡萄糖、0.012g 的 PVP，將此溶液以 0.6mL/min 的速率，逐滴加入 8mL、0.0375M 的 NaOH 溶液，加入同時以攪拌石攪拌。溶液顏色逐漸變為混濁墨綠色。. 35.
(37) B.. 金 (1) 奈米金 A11 取濃度 0.25mM 的 HAuCl4 40mL，加入檸檬酸鈉 0.003g，並以攪拌石劇 烈攪拌，接著加入濃度 0.1M 的還原劑 NaBH4 1.2mL，還原後溶液顏色 變為酒紅色，持續攪拌反應 2 小時。 (2) 奈米金 B25 取濃度 0.25mM 的 HAuCl4 40mL，加入 0.003g 的檸檬酸鈉，再加入濃 度為 3.2mM 的抗壞血酸 5mL 作為還原劑，還原後溶液顏色呈紫色。. C.. 鈀 (1) 奈米鈀 取濃度 1mM 的 Pd(NO3)2 溶液 30mL，加入 0.3M 的 CTAB 25mL，並以 攪拌石攪拌，此時溶液呈橘色。再加入濃度 0.1M 的還原劑 NaBH4 0.6mL 將金屬離子還原，還原後溶液顏色呈褐色。 (2) 方形奈米鈀 26 取濃度 1mM 的 Pd(NO3)2 溶液 30mL 於圓底瓶中，加入 0.3M 的 CTAB 20mL，並置於油鍋在溫度 95℃的環境下加熱迴流 5 分鐘，同時以攪拌 石高速攪拌。接著加入濃度 20mM 的抗壞血酸 4mL 作為還原劑，持續 在高溫迴流下反應 30 分鐘，即得一深褐色溶液。. 36.
(38) 圖 2-4-7 D.. 方形奈米鈀合成裝置示意圖. 鉑 (1) 奈米鉑 取濃度為 1mM 的 H2PtCl6 溶液 30mL，加入 38.8mM 的檸檬酸鈉 10mL， 並以攪拌石高速攪拌，再加入 0.1M 的抗壞血酸 6mL，此時金屬離子尚 未被還原，溶液顏色沒有改變。接著將溶液以超音波震盪 30 分鐘後， 溶液顏色由原本的淡黃色轉為褐色，即為 Pt 的奈米金屬膠體溶液。. 37.
(39) 2-5. 催化劑之特性鑑定. 1. X光繞射分析 (X-ray Diffraction Analysis，XRD) 型號為Bruker D8 Advanced，使用波長1.54Å 的銅靶光源對晶體進行X光 繞射，藉此分析樣品組成及晶體結構。X光在不同角度下對樣品進行照射， 經過晶體產生繞射與干涉，利用布拉格定律，便可分析樣品的晶體結構。掃 描的角度從20 o至80 o、其間距為0.1 o、掃瞄速度為0.1 step/second，最後再使 用軟體 (MDI JADE 5.0) 對金屬的特徵峰進行比對，確認奈米粒子的特徵鋒 以及比較不同大小、形狀金屬的晶面組成比例。. 2. 穿透式電子顯微鏡 (Transmission Electron Microscopy，TEM) 透過國科會申請國立台灣大學貴議中心之穿透式電子顯微鏡，型號為 Hitachi H-7100 Transmission Electron Microscope，用以鑑定所合成的奈米金屬 粒子其形狀及大小。. 3. 紫外可見光譜儀 (UV-VIS Spectroscopy) 所使用之紫外可見光譜儀型號為HP 8450 UV-vis。不同大小或構形的金 屬奈米膠體溶液會不同的表面電漿共振的特性，而形成不同波長的吸收峰。 藉由此一特性，可鑑定所合成之奈米金屬粒子的大小或構形是否如預期。. 38.
(40) 2-6 催化劑在乙醇氧化反應的活性測試 1. 氫氣還原 將製備好的催化劑倒入氧化鋁舟裡，並裝入高溫爐中的石英管中，以 50 mL/min 的速率持續通入高純度氫氣；高溫爐設定以每分鐘 20 oC 的速率升溫 至 600 oC，並且在 600 oC 下持溫 90 分鐘。待降溫完畢後關掉氣體，即可取 出以氫氣還原後的催化劑作乙醇氧化測試。 2. 乙醇氧化實驗 催化劑經過氫氣還原後，依催化劑的顆粒、粉末以重量比 1:1 共取 0.100 克，裝填於內徑為 1/4 英吋的石英管內，前後以石英棉將催化劑固定於石英 管正中央。石英管外圍包覆小型高溫爐以控制反應溫度，並於石英管正中央 纏繞 K-type 熱電偶測溫。石英管前後以世偉洛克(Swagelok)提供的不鏽鋼真 空接頭連接，接頭內部使用耐熱的橡膠 O 環，避免漏氣而造成實驗誤差，於 每次實驗後更換。. 圖 2-6-1. 實驗裝置與添充催化劑之石英管反應器. 39.
(41) 圖 2-6-2. 實驗裝置簡圖. 將乙醇與水莫耳數比為 1：3 的混合溶液，經由 HPLC Pump 以 0.3mL/min 的速率送入纏有加熱帶的預混合槽中；另外，使用質量流量控制器來控制氮 氣與氧氣的氣體進量，送進預混合槽中與乙醇與水的蒸氣混合後，將此燃料 推送到反應區與催化劑產生反應；而內含的氮氣作為每次分析的內部標準校 正。預混合槽纏繞加熱帶，並且使用控溫器控制其溫度於 250 oC，以確保乙 醇與水能夠完全氣化、並提供充足的動能令兩相均勻混合，氣體與燃料混合 後進入裝填催化劑的石英管中，包覆石英管的小型高溫爐也同樣以控溫器控 制溫度，在設定好溫度的反應區進行乙醇氧化反應，並對反應後的產物進行 分析。 實驗條件控制催化環境溫度在 600 oC，固定氣體總流量為 100 SCCM， 改變氮氣與氧氣的比例。每次測試時間約為 5 小時，由氧氣量 90 SCCM 作 至 0 SCCM，再回到氧氣 90 SCCM，催化結果與起初結果相近，因此催化劑 效能隨時間的衰減可忽略。由於催化劑在測試前已經過高溫鍛燒，因此假設 40.
(42) 在 600 oC 的反應過程中，金屬的構形不會改變。. 41.
(43) 2-7 活性測試的產物分析 氣相層析儀分析條件 (Gas Chromatography，GC) 乙醇水溶液經高溫加熱，通過催化劑後會產生不同的產物，經過冷凝裝置將 其分為氣體與液體的產物。液體產物的分析使用微量注射針，每次抽取 3μL 注 入搭載 FID 偵測器的 GC-14B 氣相層析儀中分析；而氣體產物的分析則是氣體通 過冷凝器、經過以不鏽鋼真空接頭連接的內徑為 1/8 英吋的不鏽鋼管至十向閥， 並連接到搭載 TCD 偵測器的氣相層析儀 GC-800 與 GC-1000 進行分析。十向閥 能同時將氣態樣品以相同體積分別注入兩台不同的氣相層析儀，每次注入的體積 為 0.5mL。每次分析氣體的時間所需 3 分鐘，而液體則是 15 分鐘。 其中兩台搭載 TCD 偵測器的 GC 分別搭配兩種不同的管柱來進行氣體的分 析。GC-800 搭配管住 MS-5A，主要能分離出氫氣、氧氣、氮氣、甲烷、一氧化 碳這幾種不同氣體。設定管柱溫度為 90 oC，載流氣體流速 28.10 ml/min，單次分 析時間為 3 分鐘。 另外，GC-1000 裝載的 Porapak-Q 管柱，能分離出二氧化碳、乙烯，管柱溫 度為 80 oC、氣體流速為 23.41 ml/min。 由於上述兩支分離氣體的管柱會被液體中水的訊號所干擾，所以加裝冷凝裝 置避免液體進入 GC 當中。冷凝裝置能夠有效分離液體產物如水、乙醇、乙醛和 乙酸。而所冷凝出來並以樣品瓶收集的液體，則使用微量注射針注射抽取 3μL， 打入搭載 FID 的 GC-14B 來進行分析，其裝載的毛細管管柱 DB-FFAP，能夠有 42.
(44) 效地分離乙醛、乙醇和乙酸等主要液體產物。使用程式升溫設定：管柱的初始溫 度為 70 oC 並持溫一分鐘，再以每分鐘 10 oC 的速率升溫至 120 oC，最終以每分 鐘 20 oC 的速率升溫到 200 oC 並且持溫 4 分鐘。單次分析約十五分鐘。 以上氣相層析儀分析條件整理如下表 2-7-1： 型號. Personal GC-1000. Turbo GC-800. GC-14B. 廠商. 中國層析. 中國層析. Shimadzu. 偵測器. TCD. TCD. FID. 管柱. PorapakQ. MS-5A. DBFFAP. 管柱溫度(oC). 80. 100. 70 (程式升溫). 偵測器溫度(oC). 80. 90. 150. 注射口溫度(oC). 80. 100. 150. 載流氣體. 氦氣. 氬氣. 氮氣. 流速(mL/min). 23.41. 28.10. 偵測器電流(mV). 50. 90. 分析物. CH4、CO2、C2H4. H2、N2、CH4、CO. 注射方式. 十向閥. 十向閥. 微量注射針. 每次注入量(mL). 0.5. 0.5. 0.003. 分析時間(min). 3. 3. 15. 表 2-7-1. CH3CHO、C2H5OH、 CH3COOH. 分析條件總整理. GC 訊號的擷取為使用訊華所提供的四通道的訊號擷取介面，並使用層析處 理軟體 Q-chrom 來對波峰面積作積分。積分訊號面積時，檢查軟體所切的基線 是否準確，再對各個測試條件下的產物面積取平均，經由產物檢量線的換算，可 以得出一系列產物的莫耳數分佈。最後，將產物的莫耳數代入公式中，可以算出 43.
(45) 每個測試條件下氣、液體的產物選擇率、氫氣產率以及乙醇轉換率，並且進行定 量的比較。. 圖 2-7-1. 實驗步驟流程圖. 44.
(46) 2-8. Gas Hour Space Velocity、轉換效率與產率選擇率計算. 1. Gas Hour Space Velocity (GHSV)計算 本實驗將催化劑裝填在內徑 0.4 公分的石英管中進行催化反應，每次固 定取催化劑顆粒與粉末重量比 1:1，總重量為 0.100 公克，平均裝填長度為 0.8 公分，因此催化劑裝填的體積為 0.1 立方公分。本實驗金屬的重量僅為氧化 鋁重量的 1%，所以不同金屬所造成體積變化相當微小，先前實驗室學長對十 種金屬作 BET 比表面積，結果顯示不同金屬的比表面積皆相近，因此不同金 屬所造成體積的變化是可忽略的。本實驗一系列金屬的裝填長度為 0.8 公分， 氣體為氮氣與氧氣混合，總流量固定，經由下列 GHSV 公式計 算後可得下 表 2-8-1：. GHSV =. 氣體流速 催化劑裝填體積. 氣體流速. 反應條件. N2 流量 (SCCM). 100. 90. 80. 70. 60. 50. 40. 30. 20. 10. O2 流量 (SCCM). 0. 10. 20. 30. 40. 50. 60. 70. 80. 90. GHSV (hr-1). 59713 表 2-8-1. 催化劑對於氣體流量對應的 GHSV 計算結果. 45.
(47) 2. 乙醇轉換率： CH3 CH2 OH conv. = 1 −. molCH3 CH2 OHout CH3 CH2 OH inject. CH3 CH2 OH inject = Wt(inject)/Mw 3. 氫氣產率： YH = 2. H2 out N2 in × H2 in N2 out. H2 in = EtOHin × 3 4. 氣態副產物的產率： YX =. X(out) N2(in) × X(in) N2(out). 若 X 為 C1 產物如 CO、CO2、CH4，則 X(in) = EtOHin ×2 若 X 為 C2 產物中的 C2H4，則 X(in) = EtOHin ×1 5. 液態副產物的產率： YCH3COOH = CH3COOH / CH3 CH2 OH in YCH3CHO = CH3CHO / CH3 CH2 OH in 6. 產物的選擇率： Xproduct =. molproduct [N×(CH3 CH2 OH in − CH3 CH2 OH 𝑜𝑢𝑡 )]. 若 product 為 H2，N=3；若為一碳產物，N=2；若為兩碳產物，N=1 Sproduct =. N×Xproduct 3×XH2+2×XCO+2×XCO2+2×XCH4+1×XCH3COOH+1×XCH3CHO+1×XC2H4. 46.
(48) 第三章 3-1. 結果與討論. 奈米金屬及催化劑特性鑑定. 以穿隧式電子顯微鏡拍攝銀、金、鈀、鉑四種金屬所合成之奈米膠體溶液、 吸附於氧化鋁上後經過鍛燒、及粒徑分佈圖如下：. 圖 3-1-1. 奈米銀 A 之 TEM 圖. 圖 3-1-2. 奈米銀 A 在氧化鋁上之 TEM 圖. 5.9 ± 2.9 nm. 圖 3-1-3. 奈米銀 A 之粒徑分佈圖. 47.
(49) 圖 3-1-4. 奈米銀 B 之 TEM 圖. 圖 3-1-6 奈米銀 B 在氧化鋁上之 TEM 圖 43.3 ± 16.5 nm. 圖 3-1-8. 奈米銀 B 之粒徑分佈圖. 圖 3-1-5. 圖 3-1-7. 奈米銀 C 之 TEM 圖. 奈米銀 C 在氧化鋁上之 TEM 圖 64.3 ± 21.1 nm. 圖 3-1-9. 奈米銀 C 之粒徑分佈圖 48.
(50) 圖 3-1-10. 三角形奈米銀之 TEM 圖. 圖 3-1-12 三角形奈米銀在氧化鋁上之 TEM 圖. 圖 3-1-11. 圖 3-1-13. 方形奈米銀在氧化鋁上之 TEM 圖. 30.9 ± 12.1 nm. 圖 3-1-14. 三角形奈米銀之粒徑分佈圖. 方形奈米銀之 TEM 圖. 45.5 ± 21.1 nm. 圖 3-1-15. 方形奈米銀之粒徑分佈圖 49.
(51) 圖 3-1-16 奈米金 A 之 TEM 圖. 圖 3-1-18 奈米金 A 在氧化鋁上之 TEM 圖. 圖 3-1-17. 圖 3-1-19. 奈米金 B 在氧化鋁上之 TEM 圖 41.6 ± 18.2 nm. 7.0 ± 3.7 nm. 圖 3-1-20. 奈米金 A 之粒徑分佈圖. 奈米金 B 之 TEM 圖. 圖 3-1-21. 奈米金 B 之粒徑分佈圖 50.
(52) 圖 3-1-22. 圖 3-1-24. 奈米鈀之 TEM 圖. 奈米鈀在氧化鋁上之 TEM 圖. 圖 3-1-23. 圖 3-1-25 方形奈米鈀在氧化鋁上之 TEM 圖. 34.0 ± 14.6 nm. 9.0 ± 2.3 nm. 圖 3-1-26 奈米鈀之粒徑分佈圖. 方形奈米鈀之 TEM 圖. 圖 3-1-27. 方形奈米鈀之粒徑分佈圖 51.
(53) 圖 3-1-28. 奈米鉑之 TEM 圖. 圖 3-1-29. 奈米鉑在氧化鋁上之 TEM 圖. 8.7 ± 2.1 nm. 圖 3-1-30. 奈米鉑之粒徑分佈圖. 52.
(54) 圖 3-1-31 含浸法合成 Ag/Al2O3 之 TEM 圖 圖 3-1-32. 含浸法合成 Au/Al2O3 之 TEM 圖. 圖 3-1-33 含浸法合成 Pd/Al2O3 之 TEM 圖. 含浸法合成 Pt/Al2O3 之 TEM 圖. 圖 3-1-34. 因 TEM 僅能拍攝樣品局部的範圍，且當金屬粒子小於約 10 奈米時，其顏 色深度與氧化鋁相當接近，難以判別，故此僅能作為參考、比較之用。. 53.
(55) 以下各樣品標示 -imp. 代表以含浸法製備之催化劑；-nano 代表以奈米合成 法製備之催化劑； -tri 為三角形奈米粒子； -cube 為方形奈米粒子。 金屬. 平均粒徑 (nm) 2.9. 5 ~ 40. Ag-(B). 43.3 ± 16.5. 30 ~ 60. Ag-(C). 64.3 ± 21.1. 40 ~ 80. Ag-tri. 30.9 ± 12.1. Ag-cube. 45.5 ± 21.1. 25 ~ 50. Ag-imp.. -. 10 ~ 20. Au-(A). 7.0 ±. Ag-(A). 5.1 ±. M/Al2O3 粒徑範圍 (nm). ~5. 3.7. 5 ~ 15. Au-(B). 41.6 ± 18.2. 15 ~ 60. Au-imp.. -. 5 ~ 10. Pd-nano. 9.0 ±. 2.3. 10 ~ 30. Pd-cube. 34.0 ± 14.6. 20 ~ 80. Pd-imp.. -. 10 ~ 150. Pt-nano. 8.7 ±. Pt-imp.. -. 表 3-1-1. 2.1. 5 ~ 20 5 ~ 70. 金屬奈米粒子合成之平均粒徑及標準差. 54.
(56) 然而，方形奈米銀從 TEM 所拍攝到的圖並不明顯，因此我們進一步使用 HR-TEM 鑑定其晶面，並與三角形奈米銀作比較。如下圖 3-1-35 及 3-1-36，三 角形奈米銀的晶格間距為 0.253nm，對照 JCPDS card 應為(111)的晶面；方形奈 米銀所觀察到的晶格間距為 0.241nm 及 0.206nm，後者應為(100)表面，是三角形 銀所未看到的，證明所合成出的方形奈米銀確實有(100)表面的存在，但是並不 完全被(100)表面所包覆。. d-spacing = 0.253nm 圖 3-1-35 三角形奈米銀之 HR-TEM 圖. d-spacing = 0.253, 0.206nm 圖 3-1-36 方形奈米銀在氧化鋁上之 HR-TEM 圖. 55.
(57) 此外，我們也使用了 XRD 對奈米金屬的表面作鑑定，如圖 3-1-37。其中 Au-(B) 差別較明顯，相較於 Au-(A)，有較明顯(111)表面的特徵峰。其餘可能由於金屬 奈米粒子的粒徑太小，且含量僅 Al2O3 的 1%，難以有效辨識。. 圖 3-1-37. 各催化劑之 XRD 圖. 56.
(58) 3-2. 奈米合成之尺寸控制. 由於微小的金屬奈米粒子相當不穩定，在溶液中容易彼此碰撞而聚集，因此 須使用界面活性劑吸附於其表面，穩定金屬奈米粒子、避免聚集，亦可藉此控制 奈米金屬顆粒大小；此外，還原劑之還原力、還原速率亦能影響奈米粒子大小。 在合成較小尺寸之金屬奈米粒子時，通常會使用還原力較強之還原劑，如 NaBH4，使金屬離子快速被還原成金屬奈米粒子，而得到小尺寸的金屬奈米粒子。 而使用還原力較弱之還原劑，如抗壞血酸(ascorbic acid, AA)，還原速率較慢，則 得到的奈米粒子尺寸較大。以下以金奈米粒子為例：. Au-(A) Au-(B). 先驅物. 保護劑. 還原劑. 平均粒徑(nm). HAuCl4.3H2O (0.25mM/40mL) HAuCl4.‧3H2O. 檸檬酸鈉. NaBH4 (0.1M/1.2mL). 7.0 ± 3.7. (0.25M/40mL). (0.003g). AA (3.2mM/5mL). 41.6 ± 18.2. 表 3-2-1. 圖 3-2-1. (0.003g) 檸檬酸鈉. 兩種不同尺寸之金奈米粒子合成比較表. 兩種不同尺寸之金奈米粒子合成流程比較圖. 57.
(59) 在其餘條件皆相同的反應環境下，改變還原劑種類，因還原速率的不同，而 得到不同大小之金奈米粒子。而其吸收波長會隨著粒徑變大而增加，如圖 3-2-1， 平均粒徑為 7.0 nm 的金奈米粒子，最大吸收波長位於 516 nm，而平均粒徑為 41.6 nm 的金奈米粒子，其最大吸收波長位於 532 nm。. 圖 3-2-2. 兩種不同尺寸的金奈米粒子之紫外-可見光光譜. 而在銀奈米粒子的合成中，同樣藉由控制還原速率來控制奈米粒子的大小。 由於抗壞血酸的氧化還原電位會隨著 pH 值改變，在鹼性條件下還原力較強、還 原速率較快，因此還原出的銀奈米粒子較小；而在中性條件下還原力較弱，還原 出的銀奈米粒子則較大。藉由控制溶液之 pH 值，影響抗壞血酸的還原速率，進 一步控制合成出的銀奈米粒子尺寸。. 58.
(60) Ag-(B) Ag-(C). 先驅物(濃度). 保護劑. AgNO3 (0.1M/0.8mL) AgNO3 (0.1M/0.8mL). 檸檬酸鈉. AA (6mM/40mL) (1.2mM/40mL) 檸檬酸鈉 AA (6mM/40mL) (1.2mM/40mL). 表 3-2-2. 圖 3-2-3. 圖 3-2-4. 還原劑. pH 值. 平均粒徑(nm). pH=7. 43.3 ± 16.5. pH=10. 64.3 ± 21.1. 不同尺寸之銀奈米粒子合成比較表. Ag-(B)與 Au-(C)合成流程比較圖. 兩種不同尺寸的銀奈米粒子之紫外-可見光光譜 59.
(61) 3-3. 奈米合成之形狀控制. 界面活性劑除了能夠穩定奈米粒子之外，亦能藉由其對不同晶面的吸附力， 來控制不同晶面的成長速率，進而控制奈米金屬粒子的形狀。根據文獻指出，形 成較穩定的球形奈米粒子其表面主要為(111)與(100)晶面 16。實驗中主要使用的 界面活性劑 CTAB 及 PVP 傾向吸附於(100)表面，使之鈍化，而(111)表面仍然保 持活性，能夠持續成長；而檸檬酸根離子則傾向吸附於(111)表面 27。此外，不同 的形狀同時也代表不同主要晶面。例如，在 fcc 結構中，方形奈米晶體的表面主 要為(100)晶面，而八面體及三角形板奈米晶體的表面主要為(111)晶面。藉由控 制界面活性劑的濃度與還原速率，便能控制奈米晶體不同晶面的成長速率，而得 到期望的主要晶面及形狀 16。 1.. 三角形銀 在三角形銀的合成中使用了晶種成長法(seed-mediated growth method)。第一. 步先合成晶種，使用界面活性劑 PVP 與檸檬酸鈉，形成 plate with stacking fault 的晶種(圖 1-4-2)，接著第二步驟的生長溶液，加入了第一步驟中微量的晶種溶液 和還原劑抗壞血酸，再緩緩地以一定速率加入硝酸銀溶液。加入的硝酸銀被還原 成零價的金屬奈米粒子，並傾向凝集於活性較大的(100)晶面，使晶體往[100]方 向成長，最後形成以(111)晶面為主的三角形板奈米銀，如圖 3-3-1 所示。隨著三 角形奈米銀逐漸成長，粒徑逐漸增大，其表面電漿共振的吸收峰會逐漸往長波長. 60.
(62) 移動，俗稱紅位移，如圖 3-3-2 所示。另外，除了邊長及形狀外，其厚度也會影 響表面電漿共振的吸收峰 28。. 圖 3-3-1. 圖 3-3-2. 三角形奈米銀之成長溶液合成示意圖. 三角形奈米銀隨粒徑成長而改變吸收波長之紫外-可見光譜圖. 61.
(63) 根據文獻，球形銀奈米粒子的吸收峰大約位於 400nm。而當粒子形成三角形， 並且邊長持續增加時，其吸收峰會產生紅位移。在 770nm 的吸收峰為 in-plane dipole plasmon resonance，470nm 為 in-plane quadrupole plasmon resonance，340nm 為 out-of-plane quadrupole plasmon resonance。而若是三角形的頂角截短，770nm 的吸收峰會發生藍位移的現象 29。 在我們的紫外-可見光光譜中(圖 3-3-2)，黃色曲線為晶種溶液的吸收峰，僅 在 400nm 處有單一的吸收峰。另外紫色與藍色為成長溶液，在 330nm 處有一微 小的吸收峰，應為出平面四極電漿子共振，470nm 的平面四極電漿子共振並不明 顯，而平面偶極電漿子共振隨著三角形銀奈米粒子的邊長逐漸成長，其吸收峰由 520nm 往 720 位移，同時 400nm 的吸收峰逐漸削減，可證明緩慢加入的硝酸銀 是附著在晶種的較大活性面，然後逐漸長成三角形。. 62.
(64) 2.. 方形奈米銀 在方形奈米銀的合成中，硝酸銀溶液加入了 PVP 作為界面活性劑，並使用. 葡萄糖作為還原劑，接著緩緩加入氫氧化鈉，隨著 pH 值上升，Ago 逐漸形成。 由於 PVP 對 Ag(100)表面的吸附力比對 Ag(111)的吸附力強 27，當(100)表面被 PVP 覆蓋住，奈米銀粒子傾向往[111]方向成長，最終形成了以(100)表面為主的方形 奈米銀。. 圖 3-3-3 3.. 方形奈米銀長成與晶面. 方形奈米鈀 在方形奈米鈀的合成中，使用了CTAB作為界面活性劑，抗壞血酸作為還原. 劑，並在95℃的高溫中進行反應。根據文獻指出，CTAB傾向吸附於Pd(100)晶面， 使之往[111]方向成長，而形成(100)晶面。30另有文獻指出，CTAB中的溴離子也 扮演關鍵的角色，傾向與Pd(100)表面形成化學吸附，促使Pd(100)晶面的形成16。 另外文獻也指出，鹵素離子對Pd表面的吸附力為：碘>溴>氯，若將溴離子換成 氯或碘離子，對其表面的吸附力太強或太弱，都將無法使Pd長成明顯的方形。而 若在CTAB濃度過高或是比較低溫的環境下，因Pd的成核速度較慢，也會造成形 狀的改變31。說明了反應速率、溶液中的離子濃度都會對奈米合成產生影響。 63.
(65) 3-4. 乙醇蒸氣重組反應. 過去我們實驗室測試了 Al2O3 在 600℃的環境下，通入空氣(約為 N2:O2=80:20) 與汽化之乙醇水溶液混和，進行乙醇重組反應，得到轉換效率 70.0%，產物主要 為乙烯(SC2H4=86.2%)和乙醛(SCH3CHO=12.2)。說明了氧化鋁在不添加金屬的情況 下便具有相當的活性，而金屬的添加能提昇活性，並影響乙醇氧化的反應路徑， 得到不同的產物選擇率。 而以下為添加不同構型之銀、金、鈀、鉑，四種不同金屬之後的實驗結果：. 64.
(66) 銀. 1.. 100%. Conversion. 80% imp. 60%. Ag-(A) Ag-(B). 40%. Ag-(C) Ag-cube. 20%. Ag-tri 0% 0 50%. 10. 20. 30. 40. 50. 60. 70. 50%. SH2. 40%. 40%. 30%. 30%. 20%. 20%. 10%. 10%. 0%. 80. 90. SCH4. 0% 0. 10. 20. 50%. 30. 40. 50. 60. 70. 80. 90. 0. 10. 20. 50%. SCO. 40%. 40%. 30%. 30%. 20%. 20%. 10%. 10%. 0%. 30. 40. 50. 60. 70. 80. 90. 50. 60. 70. 80. 90. SCO2. 0% 0. 10. 20. 30. 40. 50. 60. 70. 80. 90. 0. 10. 20. 30. 40. 65.
(67) 100%. 100%. SC2H4. 80%. 80%. 60%. 60%. 40%. 40%. 20%. 20%. 0%. SCH3CHO. Ag-imp. Ag-(A) Ag-(B) Ag-(C) Ag-cube Ag-tri. 0% 0. 10. 20. 30. 圖 3-4-1. 40. 50. 60. 70. 80. 90. 0. 10. 20. 30. 40. 50. 60. 70. 80. 不同構形的銀隨氧氣比例變化對乙醇氧化催化的結果. 以下據 TEM 所見，討論各不同構形之金屬的對乙醇氧化催化結果： 各構形的銀轉換效率無顯著差異。其中 Ag-(A)的各選擇率均居中，無特出 之處，猜測可能因其粒徑分佈不均所致。Ag-(B)對 C2H4 及 CH3CHO 的選擇率偏 高，顯示其斷碳－碳鍵能力不佳。而尺寸比 Ag-(B)稍大一點的 Ag-(C)，對 C2H4 的選擇率偏低、CH3CHO 選擇率較高。至於 Ag-imp.及經鍛燒後尺寸縮小的 Ag-tri， 其 C2H4 選擇率明顯偏低、而對 CO 及 CO2 的選擇率偏高，誠如章節 1-5 所述， 粒徑較小者擁有較高比例的低配位原子，因而具有較佳的斷碳－碳鍵的能力，且 Ag-tri 在低氧下對 CH3CHO 的選擇率較高，猜測是因低配位的銀原子有助於脫去 β-H 而生成 CH3CHO。具有(100)表面的 Ag-cube 則是對 C2H4 的選擇率偏高，而 對 CH3CHO 的選擇率偏低，說明其脫水的能力較佳。 綜觀以上實驗結果，粒徑較大的 Ag-(B)和 Ag-(C)在氧氣量較大時，較不容 易斷碳－碳鍵，對 CH3CHO 的選擇率較高；粒徑較小的 Ag-tri，擁有較高比例低 66. 90.
(68) 配位原子，低氧下能得到較高選擇率的 CH3CHO，高氧下則具有較佳的斷碳－碳 鍵能力，能夠避免產生 C2H4。 而隨著所通入氧氣比例的增加，能增加轉換效率、氫氣產率以及 CH4、CO、 CO2 的選擇率，說明氧氣的存在有助於斷碳－碳鍵的反應。. 67.
(69) 金. 2.. 100%. Conversion 80% 60% 40%. Au-imp. Au-(A). 20%. Au-(B). 0% 0 50%. 10. 20. 30. 40. 50. 60. 70. 50%. SH2. 40%. 40%. 30%. 30%. 20%. 20%. 10%. 10%. 0%. 80. 90. SCH4. 0% 0. 10. 20. 50%. 30. 40. 50. 60. 70. 80. 90. 0. 10. 20. 50%. SCO. 40%. 30. 40. 50. 60. 70. 80. 90. 50. 60. 70. 80. 90. SCO2. 40%. 30%. 30%. 20%. 20%. 10%. 10%. 0%. 0% 0. 10. 20. 30. 40. 50. 60. 70. 80. 90. 0. 10. 20. 30. 40. 68.
(70) 100%. 100%. SC2H4. 80%. 80%. 60%. 60%. 40%. 40%. 20%. 20%. SCH3CHO. Au-imp. Au-(A) Au-(B). 0%. 0% 0. 10. 20. 30. 40. 50. 圖 3-4-2. 60. 70. 80. 90. 0. 10 20 30 40 50 60 70 80 90. 不同構形的金對乙醇氧化催化的結果. 乙醇氧化反應結果顯示，粒徑較小的 Au-imp. 對 CH3CHO 的選擇率有顯著 的提昇，並有效降低 C2H4 的選擇率；而粒徑較大的 Au-(B)對 C2H4 的選擇率則高 達 60-80%，CH3CHO 的選擇率僅在 10%上下。此一結果與前述文獻 32 中指出， 擁有低配位的金原子較能夠脫去 β-H 而生成 CH3CHO 是相符合的。粒徑比 Au-imp. 稍大的 Au-(A)各產物選擇率則介於兩者之間。 由以上實驗結果可知，將金粒子奈米化至 10nm 以下，可有效地減少 C2H4 的選擇率，並增加 CH3CHO 的選擇率。. 69.
(71) 鈀. 3.. 100%. Conversion. 80% 60% 40%. Pd-imp Pd-nano. 20%. Pd-cube. 0% 0 60%. 10. 20. 30. 40%. 30%. 30%. 20%. 20%. 10%. 10%. 0%. 0% 10. 20. 60%. 30. 40. 50. 60. 70. 0. 40%. 30%. 30%. 20%. 20%. 10%. 10%. 0%. 0% 0. 10. 20. 30. 10. 20. 40. 50. 60. 70. 30. 40. 50. 60. 70. 40. 50. 60. 70. SCO2. 50%. 40%. 70. SCH4. 60%. SCO. 50%. 60. 50%. 40%. 0. 50. 60%. SH2. 50%. 40. 0. 10. 20. 30. 70.
(72) 90%. 90%. SC2H4. 80% 70%. 70%. 60%. 60%. 50%. 50%. 40%. 40%. 30%. 30%. 20%. 20%. 10%. 10%. 0%. 0% 0. 10. 20. 30. SCH3CHO. 80%. 40. 圖 3-4-3. 50. 60. 70. Pd-imp Pd-nano Pd-cube. 0. 10. 20. 30. 40. 50. 60. 70. 不同構形的鈀對乙醇氧化催化的結果. TEM 所拍攝到 Pd-imp.在氧化鋁上的粒徑大小約為 10-150nm(圖 3-1-33)，明 顯有粒子聚集的情況，而 Pd-nano 在氧化鋁上的粒徑大小約為 10-30nm(圖 3-1-23)， 相較於其奈米膠體溶液的尺寸(圖 3-1-22)，僅有略微聚集的情況。Pd-cube 在氧 化鋁上的尺寸約在 30-80nm (圖 3-1-26)，有部份粒子聚集的情況發生。 對於乙醇氧化反應，首先比較尺寸不同的 Pd-imp.和 Pd-nano：Pd-nano 的金 屬粒徑較小，對 CH3CHO 的選擇率較低，容易斷碳－碳鍵。此外二者對 CO 的 選擇率相近，但 Pd-nano 對 CO2 的選擇率較高，證明其氧化能力略勝於 Pd-imp.。 而 Pd-imp.因氧化能力較差，在高氧的環境下能得到較高產率的 H2，而不會將之 氧化成 H2O。 擁有(100)表面的 Pd-cube 相較於 Pd-nano，雖然顆粒較大，但轉化效率較高。. 71.
(73) 在低氧的環境下，其催化結果與 Pd-nano 相近，但當通入氧氣大於 20 SCCM， Pd-cube 斷碳－碳鍵的能力顯著提昇，將 CH3CHO 轉換為 CO 及 CH4，而在通入 氧氣大於 40 SCCM 時，CH4 的選擇率下降、CO2 的選擇率顯著提昇，證明了擁 有(100)表面的 Pd-cube 的氧化能力及斷碳－碳鍵的能力優於 Pd-nano。 由此可知，Pd-cube 的氧化能力較佳，同時斷碳－碳鍵的能力也比較強。而 粒徑較大的 Pd-imp. 斷碳－碳鍵及氧化能力較差，在高氧的環境下可得到較高的 H2 產率及 CH3CHO 選擇率。. 72.
(74) 4.. 鉑. 100%. Conversion. 80% 60% Pt-imp.. 40%. Pt-nano 20% 0% 0 70%. 10. 20. 40. 50. 60. 70%. SH2. 60%. 30. SCH4. 60%. 50%. 50%. 40%. 40%. 30%. 30%. 20%. 20%. 10%. 10%. 0%. 70. 0% 0. 10. 20. 70%. 30. 40. 50. 60. 70. 10. 20. 70%. SCO. 60%. 0. 50%. 40%. 40%. 30%. 30%. 20%. 20%. 10%. 10%. 0%. 40. 50. 60. 70. 40. 50. 60. 70. SCO2. 60%. 50%. 30. 0% 0. 10. 20. 30. 40. 50. 60. 70. 0. 10. 20. 30. 73.
(75) 70%. 100%. SC2H4. 60%. SCH3CHO. 80%. 50% 60%. 40%. Pt-imp.. 30%. 40%. Pt-nano. 20% 20%. 10% 0% 0. 10. 20. 30. 40. 圖 3-4-4. 50. 60. 70. 0% 0. 10. 20. 30. 40. 50. 60. 70. 不同構形的鉑對乙醇氧化催化的結果. TEM 所拍攝到的 Pt-imp.在氧化鋁上的粒徑分佈不均，約為 5-70nm(圖 3-1-34)， 而 Pt-nano 的平均粒徑較小，約為 5-20nm(圖 3-1-29)。 從對乙醇氧化的催化結果來看，Pt-nano 的轉換效率較好，且在低氧的環境 下對 CH3CHO 的選擇率較高，而在通入較多氧氣的環境下，CH4 的選擇率下降， 而 CO 的選擇率上升，但無法進一步氧化為 CO2。推測平均粒徑較小的 Pt-nano 在低氧下傾向使乙醇脫去 β-H 生成 CH3CHO，而在高氧下傾向於斷碳－碳鍵， 但無法有效提昇氧化能力。. 74.
(76) 100%. N2:O2 = 80:20. 80%. H2. CH4. CO. CO2. C2H4. CHO. 60% 40% 20% 0% Ag-(C. Ag-tri Ag-cube. Au-(B) Au-(A). Pd-imp.. Pd- Pd-cube nano. Pt-imp. Pt-nano. 100%. N2:O2 = 60:40. 80%. H2. CH4. CO. CO2. C2H4. CHO. 60% 40% 20% 0% Ag-(C. Ag-tri Ag-cube. Au-(B) Au-(A). Pd-imp.. Pd- Pd-cube nano. Pt-imp. Pt-nano. 100%. N2:O2 = 40:60. 80%. H2. CH4. CO. CO2. C2H4. CHO. 60% 40% 20% 0% Ag-(C. Ag-tri Ag-cube. 圖 3-4-5. Au-(B) Au-(A). Pd-imp. Pd-nanoPd-cube. Pt-imp. Pt-nano. 尺寸大小對乙醇氧化催化結果的影響. 75.
(77) 綜觀以上的催化結果，我們認為將催化劑中金屬顆粒奈米化，除了物理上可 增加反應表面積，化學性質也有所不同，其對乙醇氧化的反應路徑影響總結如下 圖 3-4-6 及表 3-4-1。顆粒較小的 Ag 奈米粒子擁有較好的斷碳－碳鍵能力，可降 低 C2H4 的選擇率、增加 CO 及 CO2 的選擇率。Au 奈米粒子則是增加 CH3CHO 的選擇率，而降低 C2H4 的選擇率，可避免長時間下形成碳沉積而使催化劑效能 衰減。Pd 奈米粒子則同樣擁有較好的斷碳－碳鍵能力，降低 CH3CHO 的選擇率、 增加 CO2 的選擇率，但在高氧下較容易將氫氣氧化成水。而 Pt 奈米粒子則是能 增加 CO 及 CH3CHO 的選擇率。 而具有(100)表面的方形 Ag 傾向於脫水反應，形成乙烯；方形 Pd 則是和較 小的 Pd 奈米粒子有相同的趨勢，擁有較強的斷碳－碳鍵能力及較佳的氧化能力， 生成較多的 CO2。. 76.
(78) 圖 3-4-6 乙醇氧化反應路徑圖. 奈米化對選擇率及不同路徑之反應速率影響. 金屬. 低氧. 高氧. Ag、. SC2H4. (4). SC2H4、SCH3CHO. Au. SCH3CHO. (1). SCO、SCO2. SC2H4、SCH3CHO. (4). SCH3CHO. Pd SCO2 SCO2、SCH4 Pt. SCO、SCH3CHO 表 3-4-1. (2)、(3) (1)、(2). SCO、SCO2 SCH4. (2). (2)、(3). (2)、(3). SCO. 鈀、鉑、銀、金奈米粒子尺寸縮小對乙醇氧化反應之影響. 77.
(79) 第四章 4-1. 結論. 結論. 大體而言，我們的實驗結果如同前面文獻，金屬粒子在尺寸縮小之後，能夠 提昇氧化能力及斷碳－碳鍵的能力。 對於奈米金屬對於乙醇催化反應的應用上，Ag、Pd 雖可增加氧化能力，但 同時斷碳－碳鍵的能力也會提昇，而降低 CH3CHO 的選擇率。而 Pt 則是能夠提 昇 CH3CHO 的選擇率，但同時 CO 的選擇率也會上升。Au 則是不僅能夠提昇 CH3CHO 的選擇率，同時也能降低 C2H4 的選擇率，經奈米化之後得成為乙醇氧 化反應之理想催化劑。. 4-2. 未來研究方向. 然而，本篇論文所合成出的金屬奈米粒子大小未達多數研究的討論尺寸範圍， 粒徑分佈的控制未至均一，重以在高溫鍛燒或高溫反應之後，金屬粒子易於發生 凝聚的現象，對於氣態乙醇氧化反應仍有待突破。或者相關結果可應用於其他領 域，如電催化、CO 氧化反應等。 或者能改變金屬構型，合成以(111)表面為主的奈米粒子，能同時增加反應表 面積，並能減少表面的 step sites，避免斷碳－碳鍵的反應發生，而得到較高產率 的乙醛。. 78.
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