緒論

1-1 能源發展與生質乙醇

根據世界能源會(World Energy Council)調查指出，1993 年及至 2011 年的全 球能源來源，石化燃料所占比例高達 82%¹ (圖 1-1-1)。然而石油有時而盡，且其 所產生的二氧化碳與碳氫化合物等副產物，為地球帶來難以修復的傷害，人類勢 必要再尋找乾淨且永續的替代能源。

圖 1-1-1 1993、2011 及預估 2020 年全球能源來源所占百分比圖¹

近年來，生質乙醇因可由小麥、甘蔗、玉米等農作或是木質纖維素製得而備 受矚目。乙醇可近一步經由選擇性氧化反應製成乙醛、乙酸、乙酸乙酯等工業用 化學原料，對於取代日漸枯竭的石化燃料極具潛力。其中，乙醛作為生產過氧乙 酸(peracetic acid)、DDT(dichloro-diphenyl-trichloroethane)、吡啶(pyridine)等重要 原料，全球每年的產量高達 100 萬噸。而乙酸作為聚乙酸乙烯酯(PVA)及乙酸酐 (acetic anhydride)的原料，每年的產量更高達 650 萬噸，亦是極具經濟價值。

1-2 乙醇氧化反應與催化劑

乙醇氧化反應可能產生的產物及反應路徑如下圖 1-2-1 所示：

圖 1-2-1 乙醇氧化反應路徑圖

1. 脫氫反應 Dehydrogenation

CH₃CH₂OH 能夠脫去接於氧上的氫及接於碳上的 β-H，生成乙醛。而若是在 含有氧氣的環境下，O₂作為親核基，有助於脫去β-H 的反應進行，提升反應 速率。

2. 斷碳－碳鍵 C-C Bond Cleavage

乙醇也有可能發生斷碳－碳鍵的反應，生成一碳產物(C1 產物)：CH₄和 CO，

並可能進一步氧化成 CO₂。過去的研究發現，氧氣的存在除了作為親核基，

幫助乙醇脫去β-H 之外，也有助於斷碳－碳鍵的反應進行。

3. 氧化反應 Oxidation

CH₃CHO 能夠進一步與 O*或 OH*反應，生成 CH₃COOH。CH₄和 CO 也能進 一步氧化成 CO₂。

除了以上的反應，乙醇在不含金屬的支撐物上，傾向發生脫水反應，生成 C₂H₄。 容易形成碳沉積，在長時間反應下會使催化劑效能衰退，是應避免產生的副產

物。

另外，在催化過程中，若加入 H₂O 將有助於和 CO 進行水煤氣反應，生成 CO₂ 和 H₂：

CO + H₂O → CO2 + H₂

圖 1-2-2 不同金屬對乙醇氧化蒸氣重組的反應路徑

先前本實驗室進行了十種金屬對乙醇重組的研究，將此十種金屬依反應途徑 分為三大類型：氧化、脫水、斷碳－碳鍵(圖 1-2-2)。Rh、Ru、Ir 傾向斷碳－碳 鍵，生成 C1 產物，並能夠得到相當高的 H2產率。Co、Ni、Pd、Pt 傾向進行脫 水反應，生成乙烯。Cu、Ag、Au 則傾向發生氧化反應，生成乙醛。而本篇將針 對 Ag、Au、Pd、Pt 四種金屬對乙醇氧化反應作進一步的探討。其中，Ag 因其 優越的氧化能力，在工業上用於生產環氧化物及甲醛等化合物；Pd、Pt 工業上 用於氫化及氧化的催化反應，也常用於研究乙醇氧化的電催化反應；而 Au 過去 一直被認為是惰性金屬，鮮有催化反應相關的研究，然而隨著奈米科技的發展，

近年來 Au 對於催化反應的研究有了許多重大突破。

在 1987 年，日本的 Masatake Haruta 教授發表了一篇論文²，提出原本不具 活性的金縮小到奈米尺寸後活性有顯著的提升，在零下 70℃的低溫下仍能將 CO 氧化成 CO₂，打破了過去認為金為惰性材料的觀念，開啟了對奈米金屬催化研究 的一扇窗。

研究也發現，在銀粒子奈米化之後，對於環氧化物的產率及反應速率都有所 提升³；Pd 則是能夠增強對氫氣的吸附力⁴；並且 Pd 和 Pt 是在許多反應上都發 現，在某一特定尺寸下(3.6-4.3nm⁵、2.6nm⁶、3.2nm⁶)具有最大的活性。於是近年 來有大量的研究致力於探討奈米材料的特性，並設法在尺寸、構形上作改良，以 達到更好的催化效果。

1-3 奈米材料特性

粒子尺寸縮小後，具有量子尺寸效應(quantum size effect)及表面效應(surface

effect)⁷，二者皆會影響電子分佈，進而影響其化學性質。

量子尺寸效應係指當粒子尺寸縮小至奈米等級時，原本巨觀下連續的能帶，

因電子數量的縮減而產生能隙⁸，如圖 1-3-1。此一特性經常被應用於半導體相關 元件。

圖 1-3-1 不同維度材料的電子態密度與能量關係圖⁸

而表面效應係指當粒子在 10nm 以下時，隨著尺寸縮小，其表面原子所佔百 分比急遽增加，因擁有未鍵結電子的表面原子具有較高活性，而影響其化學性 質。

除了量子尺寸效應及表面效應，金、銀等金屬粒子在奈米化之後還會顯現出 特殊的光學特性。當電磁波通過奈米粒子時，其交流電場會激發金屬奈米粒子表 面的電子產生振盪，如圖 1-3-2。當電磁波波長與此振盪波長相近時，便會產生

共振，並且形成吸收峰，此現象稱為局部表面電漿共振(localized surface plasmon

resonance ; LSPR)，而金、銀等貴金屬的吸收峰正好落於可見光波長。不同大小、

形狀的奈米粒子與電磁波會有不同的共振波長，並形成不同的吸收峰⁹。當奈米 粒子的尺寸縮小時，吸收峰會發生藍移(blue shift)的現象，如圖 1-3-3，當金奈米 粒子愈小，其吸收波長也愈小。藉由此一特性，我們可以由紫外-可見光光譜儀 來鑑定所合成出的奈米粒子的大小和形狀。

圖 1-3-2 局部表面電漿共振示意圖¹⁰

圖 1-3-3 不同尺寸之金奈米粒子之紫外-可見光光譜¹¹

1-4 奈米材料合成

在奈米材料製程上，近年來科學家研究發展出許多不同的方法。其中催化劑 製備上多使用化學還原法（chemical reduction method），使用還原劑或是電化學 方法，將溶液中的金屬離子還原為零價的金屬奈米粒子。在合成的過程中，隨著 時間反應，金屬離子被還原為零價，會經過過飽和、成核和生長三個步驟，如圖

1-4-1 所示。起初金屬離子被還原為零價金屬原子，使溶液中的溶質濃度上升，

達到過飽和狀態，開始析出而成核，接著生長、粒徑增加，使溶質濃度下降，直 到達到一平衡濃度或金屬離子反應消耗完，而得到期望之金屬奈米粒子。若放置 時間過久，則奈米粒子會發生彼此聚集的情況。而若是成核與生長同時發生，則 容易產生粒徑大小分佈不均的情況。¹²

圖 1-4-1 奈米粒子隨時間成核及生長示意圖¹²

本實驗中使用到的是化學還原法中的鹽類還原法(salt reduction)以及晶種促 進長成法(seed-mediated growth)。鹽類還原法為將一溶液中的金屬鹽類以還原劑 還原為金屬奈米粒子，並且由於奈米粒子活性較高，通常先在溶液中加入界面活 性劑，吸附於奈米粒子表面，避免金屬奈米粒子彼此聚集。

晶種促進長成法則是先合成出晶種，再以此晶種繼續結晶，長成所想要的晶 體。藉由控制界面活性劑、還原劑、溫度等條件，改變晶體的成長速率，能夠得 到不同尺寸或形狀的奈米粒子。如圖 1-4-2，以 fcc 結構為例，由一個單晶(single

crystal)的晶種開始長成，成長速率較快時，晶體傾向往[100]方向成長，而生成 被(111)晶面包覆的八面體結構；反之，藉由調整界面活性劑來抑制[100]方向的 成長速率，使晶體往[111]方向成長，而生成被(100)晶面包覆的正方體結構。此 外，不同的晶種最終所長成的結構也會有所不同。

圖 1-4-2 奈米粒子由晶種長成不同形狀及不同晶面示意圖¹³

1-5 奈米材料表面催化

對於表面催化，反應物在催化劑表面會進行吸附、分解、擴散、結合、脫附 等五個主要反應。若是催化劑表面對反應物的吸附力太弱，將不利於其吸附及分 解；而若催化劑表面對反應物的吸附力太強，雖然有助於吸附及分解，但不利於 進行擴散及脫附步驟，使催化效率下降。因此唯有在適當的吸附力下，才能使反 應物能達到最高的轉換效率。如上述的例子，常溫常壓下塊材金不具有活性，然 而，在將尺寸縮小至奈米級的大小後，改變了其化學性質，在低溫下仍具有催化 能力。

近年來有許多科學家致力於研究探討奈米金屬的催化反應，多數的研究認為，

不同尺寸之所以會有不同催化效果，主要影響為表面效應。當顆粒愈小，表面原 子所占比例愈大，如圖 1-5-1 A。表面原子可分為平台位(terrace sites)、邊緣位(edge

sites)、角落位(corner sites)，如圖 1-5-1 B，其配位數(coordination number)，也就 是鄰近原子的數量，分別為 9 或 8、7、6。而當粒子縮小時，配位數較低的角落 位和邊緣位原子所占的比例，也會隨著顆粒縮小而增加，因此對反應物的吸附力 也愈強。

圖 1-5-1 (A) 表面原子比例及 (B)平台位、邊緣位、角落位原子比例與顆粒大 小關係圖¹⁴

另外，低指數表面，(111)、(100)及(110)，其表面原子的配位數分別為 9、8、

7。隨著配位數下降，未鍵結電子增加，對反應物的吸附力也愈強。因此有許多 研究嘗試改變金屬粒子的形狀，而不同的形狀會對應到不同的主要晶面。以 fcc 結構而言，八面體是被(111)表面所包覆，正方體則是被(100)表面所包覆，如圖

1-5-2。藉由控制晶體長成的形狀，以得到想要的表面，便能探討不同表面的催 化活性。

此外，許多研究中提到¹⁵，若是金屬奈米粒子的表面為高指數表面，或是有 缺陷(defect)、階梯(step)，因其原子配位數較低，對反應物的吸附力較強，對於 斷碳－碳鍵的能力也會有顯著的提昇。

圖 1-5-2 晶體成長形狀及晶面對應圖¹⁶

1-6 近年奈米材料催化研究

近年來科學家致力於奈米材料催化的研究，有許多不同的發現及討論。

在 2008 年 Li 教授等人發表了一篇論文¹⁷，合成粒徑由 2.2 nm 至 10 nm 不同尺 寸的 Pd 在支撐物 SiO₂-Al₂O₃上的催化劑，對苯甲醇進行有氧氧化(aerobic

oxidation)反應的活性測試，發現 Pd 尺寸在 3.6 nm 至 4.2 nm 間擁有最高的活性，

更大或更小的尺寸皆使活性降低(圖 1-6-1)。

圖 1-6-1 不同 Pd 尺寸對苯甲醇的氧化脫氫反應活性¹⁷

2010 年 Christopher 教授等人發表了一篇論文¹⁸，測試了不同尺寸的方形、

線形及球形的銀奈米粒子，對乙烯氧化成環氧乙烷的反應，其中方形及線形皆以

(100)表面為主，而球形則以(111)表面為主。實驗結果發現尺寸較大的方形 Ag 對 環氧乙烷的選擇率最高(圖 1-6-2)。作者認為，以(100)表面為主、並且擁有較少 低配位原子的方形銀，能得到最高的環氧乙烷選擇率。

圖 1-6-2 不同尺寸和構型的 Ag 隨氧氣分壓改變對環氧乙烷的選擇率¹⁸ 為了進一步探討奈米材料結構對氧化反應的影響，2012 年 Staykov 教授等人 發表了一篇論文¹⁹，以計算的方式討論由 10 至 42 個金原子組成、粒徑相近的奈 米金，改變構形對其表面原子電荷分佈的影響。當金奈米粒子的構形由多於 30

圖 1-6-2 不同尺寸和構型的 Ag 隨氧氣分壓改變對環氧乙烷的選擇率¹⁸ 為了進一步探討奈米材料結構對氧化反應的影響，2012 年 Staykov 教授等人 發表了一篇論文¹⁹，以計算的方式討論由 10 至 42 個金原子組成、粒徑相近的奈 米金，改變構形對其表面原子電荷分佈的影響。當金奈米粒子的構形由多於 30