2-1 藥品、耗材及儀器 2-1-1 藥品與耗材
以下藥品皆為分析級試藥，使用時直接取用，並未再經過純化的步驟。以下 依序標示藥品和耗材名稱、來源及用途。
(1) Toluene、試藥級、J. T. Baker、作為量測分子的溶劑。
(2) H2O2、試藥級、SHOWA、配製清洗用的食人魚溶液。
(3) H2SO4、試藥級、Fisher、配製清洗用的食人魚溶液。
(4) 1,6-Hexanedithiol、試藥級、Aldrich、探討單分子導電性。
(5) 1,8-Octanedithiol、試藥級、ACROS、探討單分子導電性。
(6) 1,10-Decanedithiol、試藥級、Lancaster、探討單分子導電性。
(7) 1,4-Butanediisothiocyanate、試藥級、Oakwood Products、探討單分子導電性。
(8) 1,6-Hexanediisothiocyanate、試藥級、Oakwood Products、探討單分子導電性。
(9) 1,8-Octanediisothiocyanate、試藥級、Oakwood Products、探討單分子導電性。
(10) 金線：成分為 99.95%，線徑為 0.25 mm，麗山股份有限公司(台南市)，經斜口 鉗裁切後作為STM 掃描時的探針。
(11) 鈀線：成分為 99.95%，線徑為 0.25 mm，麗山股有限公司(台南市)、經斜口鉗 裁切後作為STM 掃描時的探針。
(12) 鉑線：成分為 99.95%，線徑為 0.25 mm，麗山股份有限公司(台南市) ，經斜 口鉗裁切後作為STM 掃描時的探針。
(13) 金靶材：成分為 99.99%，加拿大楓葉金幣，中央信託局，做為鍍金膜的材料。
(14) 鉑靶材：成分為 99. 99%，Ultimate Materials Technology，做為鍍鉑膜的材料。
(15) 鈀靶材：成分為 99. 99%，Ultimate Materials Technology，做為鍍鈀膜的材料。
(16) 鉻靶材：成分為 99.99%，Super Conductor Materials，做為金、鈀、鉑膜和玻
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璃之間的黏著層。
(17) 硼矽玻璃：厚度介於 1.2-1.5 mm 之間，面積為 76 x 26 mm2，Matsunami，micro slide glass，型號為 S-1214，作為支撐金、鈀、以及鉑膜的基材。蒸鍍或濺鍍 時，因為金、鈀、以及鉑膜對玻璃的黏合度不足，直接鍍上的話容易剝落，
所以我們會先鍍上一層鉻膜做為金屬膜與玻璃間的黏著層。
2-1-2 實驗儀器
(1) 掃描式穿隧顯微鏡
控制器(controller)型號為 Multimode SPM (NanoScope IIIa, Veeco, Santa Barbara, CA)，選擇 STM 功能的基座使用型號為 7120A 或 8091A 的掃描器(scanner)，內含 壓電陶瓷，可控制樣品表面的x、y 與 z 軸與探針的相對位置。在掃描器上方的是 用來夾著探針的head，由偵測電流大小可分為一般功能型與低電流型。一般型 head 可藉由更換電阻來改變單分子電流偵測的上限。如要偵測的為金、鈀或鉑的原子 線，因為其具有較高導電值(> 1 G0)，所以使用 100 MΩ的電阻。測 I-V 曲線時，因 為偏壓最大描掃至0.75 V，電流會較大，所以使用電阻為 10 MΩ。當偵測電阻小 於1000 MΩ的分子時，我們使用 100 MΩ。如果是電阻大於 1000 MΩ的分子，就 得使用低電流轉換器(low-current converter)和低電流 head 來搭配，並將低電流轉換 器靈敏度和偵測頻率設定為0.1 nA/V 和 1.5 kHz，如此可偵測到 femtoampere 的穿 隧電流。在STM 組裝完畢後，我們將 STM 系統放置於自行設計的減震箱中(如圖 2-1A)，靜待儀器穩定後再進行測量。實驗過程中將自製金屬蓋皆放置於基座上，
以避免外界的電磁干擾。
(2) 濺鍍儀
高敦真空濺鍍儀(co-sputtering system)，高敦股份有限公司，公司位於台南，
腔體型號為SUS304 water cooled with load lock chamber，使用機械式幫浦和渦輪式 幫浦分別抽氣，具備有兩隻濺鍍金屬鈀材的濺鍍陰極電子鎗(sputtering cathode)，
圖2-1B 為濺鍍儀系統的照片。
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圖2-1、STM 減震裝置與真空濺鍍儀。(A) STM 與減震箱的照片，利用彈性繩索將 工作平台吊起，並將 STM 放置於平台，再蓋上 DI 附的自製金屬罩子來降低電磁 波的干擾；(B)濺鍍儀照片，腔體上方配有兩隻電子鎗。
2-2 實驗步驟
我們利用STM BJ 的技術來進行單分子量測，詳細原理已在 1-2-2-4 節中簡介 過，在此不多加贅述。以下將著重於硬體器材的製備、軟體的設定與數據的處理。
2-2-1 製作電極
以下分別介紹STM BJ 實驗需用到探針和表面的兩個電極之製備過程。
2-2-1-1 濺鍍金屬薄膜
製作金、鈀和鉑金屬薄膜前，我們先將由硼矽玻璃組成的載玻片浸入食人魚 溶液(由體積比為一比三的雙氧水和硫酸配製而成)中約三十分鐘，在這個期間食人 魚溶液會去除掉玻片上大部份的有機物。接著利用電導率為18.2 MΩ/cm 的超純水 反覆清洗表面殘留的酸液十五分鐘，之後以氮氣吹乾載玻片上的水滴，再放入 70~80 度的烘箱中乾燥三十分鐘。待烘乾水份後，迅速地將載玻片置入濺鍍儀的腔 體內。
A B
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確認腔體內鈀材分別為鉻和待濺鍍金屬(金、鈀或鉑材料可供選擇)後，關閉腔 門以機械式幫浦粗抽腔體室與渦輪幫浦室，直到兩者分別達 3 × 10-2 與 5 × 10-2 Torr，接著開啟渦輪式幫浦進一將步腔體室壓力降至 10-4 Torr 以下。將氬氣氣體鋼 瓶打開使氬氣流入腔體，並調整流量大小，使腔體維持在 5 × 10-3 Torr 的製程氣 壓。在氬離子開始濺鍍金屬前，啟動旋轉載玻片的基台之開關，這將使濺鍍原子 平圴分散於每一玻片上。由於金、鈀、鉑和玻璃間的黏合性很差，倘直接鍍上玻 片，金屬膜很容易剝落，所以必須先鍍上一層鉻作為黏合層。電子鎗先以二十瓦 的功率濺鍍鉻鈀材十分鐘，再以同樣的功率濺鍍目標金屬鈀材二十分鐘。濺鍍完 畢後靜待三十分鐘再破真空取出金屬片，測試表面金屬是否有穩固地黏合，通過 測試後即完成金屬表面的製作，而製作好的金屬膜平時置放於防潮箱保存，實驗 時再裁切使用。
2-2-1-2 製作金屬探針
我們使用斜口鉗(Fujiya, No. 406-S, 125 nm)裁剪直徑為 0.1 英吋的金、鈀和鉑 金屬線。步驟如下，先利用塑膠固定夾夾緊金屬線，而斜口鉗保持和金屬線呈約 180 度的方向(圖 2-2A)，剪斷的瞬間快速地將斜口鉗往外抽離，反覆進行此過程，
直到光學顯微鏡觀察到斷裂面的影像呈現如鉛筆般的銳利針尖(如圖 2-2B)。然而光 學顯微鏡的影像只是第一步的測試，製作好的探針仍須經上機實用後才能確認是 否良好。好的探針必須提供掃描表面時足夠的清晰度，且要能維持穿隧電流 (z-center:壓電陶瓷的 z-軸偏壓)的穩定。
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圖 2-2、剪裁金屬探針示意圖。(A)斜口鉗剪切金屬線的角度示意圖；(B)有著銳利 尖端的探針之參考影像，這是將探針在光學顯微鏡下的影像畫面。
2-2-2 組裝樣品槽
圖2-3 是實驗用樣品槽，由鐵氟龍環(Teflon cell)、O-ring、金屬片、鋁箔、螺 絲和鐵圓盤所組成。實驗前先將零件組浸泡於食人魚溶液，直到氣泡不再冒出，
徹底去除上次實驗殘留的有機物。然後以大量超純水重覆沖洗三次並放置於超音 波震盪器中清洗，最後以氮氣吹乾後再進行組裝。第一步是將 O-ring 放置鐵氟龍 環上(O-ring 可提高密合度，使溶液不易滲出)。再依序蓋上裁切成 0.11 × 0.11 cm2 的金屬片和鐵圓盤，並小心地鎖上四個螺絲(鎖太緊會崩牙)。將細長條鋁箔夾在 O-ring 和金屬片之間，藉此導通金屬片和掃描器表面。組裝完成後，將樣品槽裝滿 甲苯，靜置五分鐘觀察溶劑有無滲漏現象。如有，重新檢查各部位零件的密合度。
A B
圖
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撞上表面時，兩者間產生金屬與金屬的融合，探針拉開便會形成金屬原子線。我 們使用的 I(s)模式會紀錄探針遠離表面時電流 I 對距離 s 的變化情形。藉由抓取數 千條的 I(s) traces 來統計 QPC 的導電值。
2-2-3-2 單分子導電性
先利用微注入器小心添加 80 μL 溶劑於樣品槽，添加時得注意不能讓溶液碰 觸 head，以免造成短路(一旦短路，軟體中的 offset 會上昇至正常值的數十倍，造 成儀器無法正常工作)。軟體設定和 2-2-3-1 節所述類似，差別在於 current sensitivity 須依一般功能型head 或低電流型 head 組件而調整為 10 nA/V 或 0.1 nA/V，I(s)的 set point 設定在儀器的上限值。待測分子是飽和烷雙異硫氰酸或飽和烷雙硫醇，濃 度約為1 mM。。一開始儀器設定為影像模式，穿隧電流則設為 1-5 nA。當影像清 楚地顯示平坦狀的金屬表面時，代表具有平坦的表面和銳利的針尖。隨即轉為 I(s) 模式。偏壓設定在200 mV 以內，因為在此範圍內分子電性的表現仍符合歐姆定律。
接著，探針以8.4~14.0 nm/s 的速度和 1.40 Hz 的頻率反覆接觸金屬表面。
2-2-3-3 單分子電流伏特曲線
由STM BJ 中我們先確認單一分子所具備的電阻，利用偏壓除以電阻來計算分 子接合點的電流範圍。接著將模式切換成 I(v)，儀器 feedback type 的設定改為 none，
偏壓描掃範圍則為正負一伏特。如此一來，掃描穿隧能譜(scanning tunneling spectroscopy, STS)會持續在一小於分子長度的固定空隙間描掃偏壓。如果間隙中沒 有鍵結分子，電極間的電阻會較大，I-V 曲線的斜率也會較小。溶液中的待測分子 因為是處於流動系統中，所以是有可能同時以頭基鍵結在兩電極之間。我們在某 個時間點，觀察到 I-V 大小突然落於單分子的導電值內，這代表著分子接合點的形 成，我們抓取該 I-V 曲線並作進一步分析。抓取電流伏特曲線的實驗需要極好的穩 定性，否則曲線的斜率跳動範圍極大，將難以判斷分子接合點的形成，所以我們 會反覆確認表面影像的平坦度和z-center 穩定性後才進行 I-V 測量。
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2-2-4 數據處理
將在 NanoScope V530r3sr3 軟體中抓取的 I(s) traces 集合起來，隨後利用 NanoScope V612r2 轉換 I(s)為 ASCII 類型的純文字檔案，每個檔案包含有 5120 個 電流數值。接著合併一千多條具有階梯特徵的 I(s)在同一個純文字檔案中，再以 7.5 版的Origin (MicroCal Software, Inc.)開啟，並統計為導電直方圖。關於直方圖中的 高斯曲線是使用XPS Peak Fit 的軟體處理的，我們藉由調整波峰位置和半高寬(full width at half maximum, FWHM)變動高斯曲線。其中，曲線的平均值和標準偏差分 別代表著單分子導電值與其誤差範圍。所以直方圖中的第一個分佈代表電極間連 接著一個分子，第二個分佈代表二個分子並聯，爾後以此類推。
STS 模式抓取的 I(V)同樣是以 NanoScope V612r2 版輸出成 ASCII 檔案，再於 Origin 中加入橫軸的偏壓，並將 ASCII 檔內的電流數值作為縱軸，繪製成 I-V 曲線 圖。
2-3 理論計算軟體
我們利用密度泛函理論(DFT)對不同頭基的飽和直鏈烷分子作理論計算，主要 的商業化套裝軟體為Gaussian 03 (Revision B.05, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2003)、
Atomistix ToolKit (ATK 2.0.4. version)和 QuantumWise。採用 Becke’s paramerter hybrid functional (Perdew-Wan91 correlation functional (B3PW91))，在高斯軟體中選 擇適當的基底函數(basis set)。如金、鈀和鉑使用 LANL2DZ；碳、氫、氮與及硫使 用6-21+G*。在 ATK 與 QuantumWise 的基底函數，金屬原子為 single zeta potential，
其它原子使用double zeta potential。計算的流程是先由 Gaussion 03 軟體計算出構 形與能量最佳化的分子-電極模型，再將座標輸入 ATK 與 QuatumWise 中計算。如 此一來可得到穿透函數(transmission function)、吸附能、電子偶合程度與電流伏特 曲線。
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