電極材料對單分子電性的影響：金、鈀及鉑電極與飽和烷硫醇和異硫氰基團之軌域偶合

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國立臺灣大學理學院化學研究所碩士論文

Graduate Institute of Chemistry College of Science

National Taiwan University Master Thesis

電極材料對單分子電性的影響：金、鈀及鉑電極與飽和烷硫醇和異硫氰基團之軌域偶合

Superior Contact for Single-Molecule Conductance:

Electronic Coupling of Thiolate and Isothiocyanate on Pt, Pd, and Au

柯志宏 Chih-Hung Ko

指導教授：陳俊顯博士 Advisor: Chun-hsien Chen, Ph.D.

中華民國 98 年 7 月

July, 2009

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謝誌

時光飛逝，在台大研究所的兩年碩士生活轉眼間就結束了，望著逐漸清空的房間，讓我有種彷彿昨日才剛進台大的錯覺。回首這段日子，感謝大家的幫忙，

才得以讓我順利完成碩士學位。

首先，最感謝的是我的指導教授陳俊顯博士的教導，老師常和我們進行研究上的討論，同時也訓綀我們的邏輯與表達能力。更不時與我們分享自已的人生經驗，希望我們勇於面對未來的挑戰。我從老師身上學到嚴謹的態度與邏輯，更知道機會只留給做好準備的人，對於我在研究及待人處事等方面皆有極深遠的影響，

由衷感謝老師在這兩年來的照顧。

感謝口試委員彭旭明博士、葉鎮宇博士、金必耀博士，細心地審閱論文並於百忙之中撥空指導，同時提供寶貴的意見及釐正論文的缺失，使得本論文更臻完善，在此致上最深的謝意。

感謝相夕相處的實驗室伙伴，有勸敗教主與三樓最帥之稱的Tony 學長、同為宜蘭子弟的大曾學長、不時和我討論paper 的昇隆學長、有小百科與排球王子封號的明棟學長、常討論著棒球的阿魯米米米學長、小傑學長、俊廷學長、Jason、Ken、

秋楓、耀閔、飛飛、妙伶等人於精神及研究工作的幫助，在此特別感謝明棟學長帶領我學習實驗所需的技術，而小傑學長總是不厭其煩地回答我問的難題，這篇論文的實驗與計算部份得力於你們的大力協助。

感謝女友瓊緯，妳的支持跟鼓勵是我最大的後盾。

最重要是我要感謝我的父母、家人和朋友們。謝謝你們長久以來持續不斷地支持我直到學業完成，謹此獻上我最深的感謝。

最後感謝所有曾經幫助過我的人，謝謝你們。

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I

中文摘要

在分子電子學中，提昇電子在金屬-分子-金屬接合點(Metal-Molecule-Metal, MMM)的傳遞效率是項重要議題。影響單分子電性之量測值的關鍵因素包括分子主體、末端官能基與電極材料，然而迄今仍無針對電極材料進行討論的實驗結果。

有鑑於此，我們以金、鈀、鉑三種金屬做為電極，發現所測得的單分子導電值有數倍之差異，本論文將報導量測結果並探究其原因。我們使用的實驗儀器是掃描式穿隧顯微鏡(scanning tunneling microscope, STM)，以破裂接點法(break junction) 測量直鏈飽和烷系列的雙硫醇和雙異硫氰分子之導電值，藉此得到官能基與電極間的接觸電阻(contact resistance)，用於比較各種分子-電極組合的差異。實驗結果顯示每種分子在三種金屬上皆呈現高、低兩組導電值(high-conductance, HC 和 low-conductance, LC)，相差約 11 倍。在接觸電阻方面，以鈀與鉑架接的雙異硫氰分子下降至金的20-60%，而對於雙硫醇分子，使用鉑電極減少成為金的 50%。我們也檢視了三核鎳錯合物[Ni3(dpa)4(NCS)2] (dpa = 2,2'-dipyridylamide)，其導電值變化趨勢和雙異硫氰分子類似，證實鈀、鉑電極可提供較佳導電性之特性也適用於飽和烷以外的分子。分析連續取樣出現有效 MMM 訊號的機率，雙異硫氰分子在鈀和鉑上鍵結機率分別為37%與 42%，較優於在金的 27%；而比較金與鉑電極量測雙硫醇分子的機率分別為 35%與 29%。密度泛函理論(density functional theory, DFT)的模擬計算顯示實驗中的兩組導電值可能源自於頭基鍵結於基材表面原子的 three-fold hollow 或 ontop 位置，且分子在兩位向的吸附能差異與機率之相對大小吻合。此外，受軌域偶合影響，分子與表面鍵結的幾何角度將決定電子穿越此介面的難易。例如頭基的硫原子與金屬原子間以 d 軌域重疊為主，頭基與電極的夾角會因π電子雲的參與而呈 180 度，直線通道將有助於提昇電子傳遞效能；反之，

兩者間如以s 軌域為主，角度為 100 度，導電值因而下降。所以我們能藉由更換電極材料來製造出通道含較多d 軌域性質的接合面。

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II

英文摘要

One of the critical issues for molecular electronics is the development of optimal molecule-electrode contacts which have long been expected to substantially influence the measured single-molecule conductance. However, other than gold, systematic studies of a homologous series of molecules to extract the headgroup-metal barrier have not been reported. This thesis work scrutinizes the effect of electrode materials on single-molecule conductance by examining alkanedithiols anchored onto Au and Pt electrodes as well as alkanediisothiocyanates on Au, Pd, and Pt. STM-BJ (scanning tunneling microscopy break junction) was employed to create thousands of molecular junctions and to obtain single-molecule conductance. The results show that all molecule-electrode combination exhibits high- and low-conductance datasets (HC and LC). Compared to the contact resistance measured using Au electrodes, alkanediisothiocyanates are about 20% ~ 60% less resistive on Pd and Pt and alkanedithiols are about 50% less resistive on Pt. The difference is ascribed to their Fermi energies and the π characters of the atoms at the contact. The dependence of single-molecule conductance on the electrode materials is also true for a linear trimetal complex, [Ni3(dpa)4(NCS)2] (dpa = 2,2'-dipyridylamide), suggesting the generality of the findings for both saturated and highly conductive molecular wires. For alkanediisothiocyanates, the probability of acquiring staircase-like traces among all i-s traces increases from 27% on Au to 37-42% on Pd or Pt electrodes. Using density functional theory (DFT), adsorption energies on three-fold hollow site and ontop site are in agreement with probabilities of HC and LC. Calculations of transmission function and comformation of headgroup-metal interface are also carried out to facilitate the rationalization using HOMO-LUMO gap and electronic coupling at the contact.

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III

總目錄

口試委員審定書謝誌

中文摘要 ... I 英文摘要 ... II 總目錄 ... III 圖目錄 ... VI 表目錄 ... IX

第一章緒論 ... 1

1-1 前言與背景介紹 ... 1

1-2 量測分子導電性的技術 ... 2

1-2-1 兩電極間為分子膜的導電性量測 ... 2

1-2-1-1 塊材電極 ... 3

1-2-1-2 奈米電極 ... 4

1-2-2 兩電極間為單分子的電性量測 ... 6

1-2-2-1 機械式控制破裂接點法 ... 7

1-2-2-2 導電型原子力顯微鏡 ... 9

1-2-2-3 掃描式穿隧能譜 ... 11

1-2-2-4 掃描穿隧顯微鏡破裂接點法 ... 13

1-3 改變分子導電值的因素 ... 17

1-3-1 分子內部構造的影響 ... 17

1-3-1-1 分子類別的衰減常數 ... 17

1-3-1-2 分子構造的電阻 ... 22

1-3-2 分子-電極接觸面 ... 26

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IV

1-3-2-1 頭基類型與其在電極上的鍵結位向 ... 26

1-3-2-2 電極材料的匹配 ... 30

1-4 電極間的金屬原子線 ... 34

1-4-1 金原子線的量子化行為 ... 35

1-4-2 鈀與鉑的接點 ... 36

1-5 本論文的研究目的 ... 40

第二章實驗部份 ... 41

2-1 藥品、耗材及儀器 ... 41

2-1-1 藥品與耗材 ... 41

2-1-2 實驗儀器 ... 42

2-2 實驗步驟 ... 43

2-2-1 製作電極 ... 43

2-2-1-1 濺鍍金屬薄膜 ... 43

2-2-1-2 製作金屬探針 ... 44

2-2-2 組裝樣品槽 ... 45

2-2-3 測量金屬與分子的電性 ... 46

2-2-3-1 金屬原子線的導電值 ... 46

2-2-3-2 單分子導電性 ... 47

2-2-3-3 單分子電流伏特曲線 ... 47

2-2-4 數據處理 ... 48

2-3 理論計算軟體 ... 48

第三章結果討論 ... 49

3-1 研究動機 ... 49

3-2 金、鈀和鉑的金屬原子串導電性 ... 49

3-3 以金、鈀和鉑電極測量飽和烷雙異硫氰與雙硫醇 ... 51

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V

3-3-1 空白實驗 ... 51

3-3-2 單分子導電值 ... 52

3-3-3 接觸電阻與衰減常數 ... 57

3-3-4 鍵結位向的機率 ... 60

3-3-5 單分子電流伏特曲線 ... 62

3-4 密度泛函理論的計算 ... 65

3-4-1 鍵結位向的吸附能 ... 65

3-4-2 飽和烷雙異硫氰與雙硫醇之穿透函數 ... 66

3-4-3 金、鈀和鉑與異硫氰及硫醇團基之電子偶合 ... 71

3-5 以金、鈀和鉑電極測量金屬串錯合物 ... 74

第四章結論 ... 78

第五章參考文獻 ... 79

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VI

圖目錄

圖1-1、利用汞滴法作為量測電子在有機分子膜中傳導速率的裝置圖 ... 4

圖1-2、C-AFM 裝置示意圖 ... 5

圖1-3、cross-wire 技術裝置示意圖與測量分子的 I-V 圖 ... 6

圖1-4、以 MCBJ 測量單分子導電度裝置示意圖與測量過程簡圖 ... 7

圖1-5、以 100 nm 金線組成的 MCBJ 裝置圖 ... 8

圖1-6、以 C-AFM 探針直接接觸分子的簡圖 ... 9

圖1-7、以 C-AFM 測量鍵結金奈米粒子的分子之電流伏特曲線圖 ... 10

圖1-8、以 C-AFM 瞬時測量拉扯時分子接合點的電性和力示意圖 ... 11

圖1-9、以 STM 測量 p-xylene-α,α’-dithiol 分子導電性的示意圖 ... 12

圖1-10、STM 掃描混組裝 SAMs 的軌跡示意圖 ... 13

圖1-11、STM BJ 測量溶液中單分子導電性的過程示意圖 ... 14

圖1-12、STM 的 I(t)技術測量單分子導電性示意圖 ... 15

圖1-13、STM BJ 系統中 gentle touch 的實驗過程示意圖 ... 16

圖1-14、含 thiocyanate 的 oligothiophene 分子線的結構式與導電值 ... 19

圖1-15、測量金表面上 OPI 單層膜的導電性 ... 19

圖1-16、紫質低聚物的結構式與量測統計圖 ... 21

圖1-17、直線型金屬串錯合物的結構圖和五鈷金屬串的 ORTEP 圖 ... 22

圖1-18、苯環上具不同取代基單分子導電的實驗結果 ... 23

圖1-19、電化學 STM BJ 的裝置示意圖 ... 24

圖1-20、改變 AZO 分子構形之裝置和統計電阻直方圖 ... 25

圖1-21、pH 增加時分子的導電值趨勢圖 ... 26

圖1-22、硫醇的兩組導電直方圖與鍵結位向 ... 27

圖1-23、三種具不同頭基分子的導電值半對數圖 ... 28

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VII

圖1-24、以孤對電子和電極配位的頭基之導電值直方圖 ... 29

圖1-25、硫醇和異硫氰基分子電阻對總原子數的表示圖 ... 30

圖1-26、金屬-分子-金屬接合點的能量示意圖 ... 31

圖1-27、理論計算不同金屬和頭基的單分子 I-V 圖 ... 32

圖1-28、不同金屬對直鏈烷飽和硫醇的導電值圖 ... 33

圖1-29、實時觀察金量子接點斷裂的 TEM 圖 ... 36

圖1-30、鈀和鉑金屬的接點 TEM 圖 ... 37

圖1-31、電化學沉積 STM-BJ 測量示意圖 ... 38

圖2-1、STM 減震裝置與真空濺鍍儀 ... 43

圖2-2、剪裁金屬探針示意圖 ... 45

圖2-3、STM BJ 的樣品槽裝置圖 ... 46

圖3-1、以 STM BJ 測量金原子線的導電值 ... 50

圖3-2、以 STM BJ 測量鈀和鉑的原子串之導電值 ... 51

圖3-3、空白實驗的導電直方圖 ... 52

圖3-4、飽和直鏈烷雙異硫氰基的電流軌跡與導電直方圖 ... 54

圖3-5、飽和直鏈烷雙硫醇的電流軌跡與導電直方圖 ... 55

圖3-6、金、鈀與鉑電極測量的的分子電阻對亞甲基數目所做成的半對數圖 ... 58

圖3-7、電流軌跡的訊號種類示意圖 ... 61

圖3-8、飽和烷雙硫醇與雙異硫氰分子以金、鈀與鉑電極架接的電流伏特曲線 .. 63

圖3-9、以金電極架接飽和烷雙異硫氰與雙硫醇的分子模型 ... 67

圖3-10、以鈀電極架接飽和烷雙異硫氰的分子模型 ... 67

圖3-11、以鉑電極架接飽和烷雙異硫氰與雙硫醇的分子模型 ... 68

圖3-12、以金、鈀與鉑電極架接飽和烷雙異硫氰和雙硫醇的穿透函數 ... 69

圖3-13、DFT 計算飽和烷單異硫氰與單硫醇分子與金、鈀和鉑電極鍵結之角度圖 ... 72

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VIII

圖3-14、三核鎳金屬串的結構圖 ... 75 圖3-15、三核鎳錯合物分子在金、鈀和鉑電極上的導電直方圖 ... 76

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IX

表目錄

表1-1、整理以 I(s)和 I(t)技術量測的紫質導電值 ... 21

表1-2、整理文獻中金、鈀、鉑的導電值 ... 39

表3-1、整理以金或鉑電極測量不同亞甲基數目的飽和烷雙硫醇導電值 ... 56

表3-2、整理金、鈀或鉑電極測量到不同亞甲基數目的飽和烷異硫氰導電值 ... 57

表3-3、金、鈀和鉑電極測量飽和烷雙異硫氰與雙硫醇分子的接觸電阻與衰減常數 ... 60

表3-4、金、鈀與鉑電極測量飽和烷雙異硫氰和雙硫醇之電流軌跡種類百分比 .. 61

表3-5、以 Simmons’ formula 計算電流伏特曲線的穿隧能障與衰減常數 ... 65

表3-6、由 DFT 計算正丁烷單異硫氰與正己烷單硫醇在金、鈀和鉑上的吸附能 66 表3-7、由穿透函數計算的飽和烷雙異硫氰與雙硫醇之單分子導電性 ... 71

表3-8、DFT 計算正丁烷單異硫氰和正己烷單硫醇與金、鈀和鉑的鍵結角度 ... 72

表3-9、金、鈀與鉑的(111)表面在費米能階之狀態函數 ... 73

表3-10、整理以金、鈀及鉑電極測量三核鎳分子的導電值 ... 76

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1 第一章緒論

1-1 前言與背景介紹

隨著半導體科學的發展，電腦的運算能力變得越來越強大。在過去四十年，

摩爾定律(Moore’s Law)^1,2 成功地預測了製程的演進，積體電路上的電晶體數目每隔十八個月便能增加一倍，效能也提昇一倍。在未來，晶片的效能提昇仍緊繫於製程尺寸的持續微小化。而目前半導體所用的矽和銅材料，當電路製程縮小至 3 奈米以下時，會受限於量子穿隧與散熱不易等物理現象。有鑑於此，尺度介於 1 到3 奈米且可調控能階(electronic energy level)的分子便受到注目，未來如能發展由分子組裝的主動式或被動式電子元件將具有很大的潛力。

分子電子學(molecular electronics)^3-8是一門用來了解、設計以及組裝分子級元件的技術與科學。為了使用單分子來組成電子元件，必須有能力量測流經單一分子的電流，甚至更進一步地調控電流的大小。在過去十年，科學家陸陸續續發明了許多單分子的量測技術^9-13。這些技術除了有助於觀察某些分子的特殊電性，包括導線^14-23、整流器^24,25、或負微分電阻(negative differential resistance, NDR)^26-30，更可觀察到電性中透露出的化學資訊³¹。例如單分子與待測之分析物鍵結後會改變原有導電值，因此便可以設計出由單分子構成的化學與生物感測器³²。

在分子電子學中，研究如何增進分子電路的效率是重要的議題。在介觀尺度 (mesoscopic scale)下的電子傳輸行為可利用 Landauer 方程式來描述^33-35，隨著電子穿越各個介面的難易而具有高低不等的機率，電子穿越各介面的機率相乘結果顯示電壓降和功率損耗的程度。所以從分子設計的觀點來看，除了合成具有特殊功能的分子主體外，也必須考量分子-電極接合面的影響，亦即接觸電阻(contact resistance)。由於無機金屬和有機分子的性質有所差異，所以兩者之間的介面就扮演著關鍵性的角色。本論文主要著重於以STM BJ (scanning tunneling microscopy break junction)的方法測量單分子的導電性，重點在於探討各種電極材料和分子頭

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基(headgroups)搭配的結果，再佐以密度泛函理論(density function theory, DFT)的計算，探討所觀察到的現象。

1-2 量測分子導電性的技術

巨觀塊材依其電導率大小可分為導體、絕緣體與半導體三類。而電導率σ可藉由σ = (I/V) × (L/A)來計算(I 為電流大小；V 為施加偏壓；L 為物體長度；A 為導線 材料截面積)。但對微觀分子而言並不適用於塊材的熱傳導機制來決定σ，一來是我們難以精準決定分子的長度 L 和截面積 A，二來是室溫下的電子在金屬內的平均自由徑(mean-free path)約為數至數十個奈米，大於一般分子的長度，所以電子傳遞需假設為彈性穿隧(ballistic tunneling)，和熱傳導機制的非彈性碰撞有所差異。基於上述的兩個原因，分子導電值多利用導電度 G 表示，導電度 G 的單位為(12.9 kΩ)^-1或77.4 μS。計算導電性的方法為將分子跨接於施加固定偏壓 V 的兩電極之間，

測得電流 I 後便能以 G = I/V 關係式換算。

量測單分子電性最困難之處莫過於將分子穩穩地接上電極，從 90 年代開始，

科學家不斷地發展各種量測技術來架接分子於電極，架接型式會影響接觸面的電阻大小。早期多採用電極直接碰觸分子末端的物理方式，由於電極與分子間無明顯作用力，造成電子在介面間不易流通。後期多使用分子的化學官能基與電極鍵結，相較於物理接觸，化學鍵結的接觸電阻小且接面更穩固。而不論是物理或是化學的方式，大體上的量測結構皆為電極-分子-電極(metal-molecule-metal, MMM) 的方式，由其中分子數目的多寡可分成分子膜與單分子兩種類別。

1-2-1 兩電極間為分子膜的導電性量測

具有特定官能基的分子可在表面上形成一層分子膜，如硫醇在金表面排列的自組裝單層膜(self-assembled monolayers, SAMs)已受廣泛研究且普遍應用於許多

領域 ^36-38。如此有序的排列結構正是作為量測導電性的良好基石，可放置於電極-

分子-電極的組合中。依電極面積之尺度，又可細分為塊材電極與奈米電極。

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3

1-2-1-1 塊材電極

對於面積較大的塊材電極，使用兩個電極夾著一層或多層分子膜的三明治狀結構是最常用的。也就是先在下層表面電極組裝分子薄膜³⁹，再堆放上層電極，便能量測偏壓變化時電流的增減。這類實驗最艱困的部份在於控制上層電極的置放

40，例如以使用真空蒸鍍為例，一來得避免具動能的金屬原子損傷薄膜的分子，二來得確定沉積原子不會隨著分子膜本身具有的缺陷處進入分子膜，進而造成電路上的短路。所以2006 年 Akkerman 在製作上層電極前 ⁴¹，在分子膜上先鋪上導電高分子薄膜 PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylene-dioxythiophene) stabilized with poly(4-styrenesulphonic acid))，避免了以上的兩個問題。電化學沉積是另一個解決

方法^42,43，Manolova 在金電極上先修飾 4,4’-dithiodipyridine⁴³，接著溶液中的鈀或

鉑離子會吸附於pyridine 上，再以電化學還原溶液中的鈀或鉑離子，藉此形成三明治結構的上層。最後經射角解析x-光電子能譜法(angle-resolved x-ray photoelectron spectroscopy, ARXPS)進行薄膜的縱深分析，並沒有觀察到進入分子膜內的鈀或鉑原子。

相較於使用固態材料做為上層電極，液態汞滴電極因其可塑性與高表面張力便擁有相對簡便的優點 ^44-48。2001 年 Whitesides 使用汞滴與下層金屬基材組成如圖1-1 的雙電極系統^49,50，實驗是在金、銀及銅等表面上製備包含著數種亞甲基或苯環數目的單硫醇分子自組製薄膜，這部份建構成下層電極。接著將汞滴放置於含十一、十三或十五個亞甲基的硫醇分子溶液中(圖 1-1A)，硫醇會在汞滴上形成自組裝分子薄膜，這部份作為上層電極。當汞滴的表面張力逐漸增大而使得汞滴掉落時，上下層的分子膜會互相接觸，兩者間形成的作用力來自於凡得瓦爾力，

而測量到的電流值會隨著凡得瓦爾力的大小和分子內是否含有苯環有所增減。當固定汞滴上修飾的分子皆為正十六烷硫醇時，可藉由改變下層分子長度或苯環數目來控制分子膜之間的作用力。因此，可說明相同厚度的 SAMs 會因組成分子不同而影響電子的傳遞效率。

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圖1-1、利用汞滴法作為量測電子在有機分子膜中傳導速率的裝置圖⁴⁹。(A)裝置示意圖，包含電位儀，汞滴，含有硫醇的溶液和固態金屬表面，放大圖為汞滴和表面金屬上的SAMs 互相接觸的示意圖；(B)實際運作系統的照片。

1-2-1-2 奈米電極

分子膜的測量結果，通常涉及到許多分子的參與，若想減少參與量測的分子數，就得減少電極和分子接觸的面積，實際的做法就是採用奈米尺度的電極。導電型原子力顯微術(conducting atomic force microscopy, C-AFM)便是一個例子^20,51， C-AFM 針尖的曲率半徑通常小於 50 nm 之下，若將探針鍍上金屬膜，便相當於是奈米等級的電極，可接觸到相對少量的分子。2002 年 Frisbie 分別在表面的金、銀、

鉑以及鈀的電極上修飾帶有硫醇和異氰基(isonitrile)的烷鏈分子^52,53，以形成SAMs。

再以不同金屬材質的探針輕壓 SAMs 構成電路，施加電壓後電子便流經分子膜，

如圖1-2 所示。

A B

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圖1-2、C-AFM 裝置示意圖⁵³。鍍上C-AFM 探針和表面的金屬材質可為金、銀、

鈀或鉑，表面和探針可以選用不同金屬。修飾於表面的 SAMs 分子之亞甲基數目為一到九個，與表面鍵結的官能基則可為硫醇基或異氰基。C-AFM 探針以物理方式接觸飽和烷分子另一端的CH3，此時探針扮演著上層電極的角色。

Cross-wire junction 是另一種微型三明治結構的偵測方法 ^54,55，實驗裝置如圖 1-3。使用二條細長金屬線作為電極，先在其中之一的金屬線上修飾待測分子的 SAMs，再將具有 SAMs 的線置於下方。兩條線呈九十度垂直的角度並逐漸靠近，

當上方金屬線輕微擠壓到分子時，可觀測到固定接觸面積下的電流訊號。因此，

可用來定性比較不同分子的導電性質。2002 年 Shashidhar 便以兩條直徑 10 μm 的金線作為電極⁵⁶，將兩端皆為硫醇的待測分子(圖 1-3B)固定在金線上，再測量 I-V 曲線。圖1-3C 的實驗結果顯示分子結構明顯影響其電性，在這篇報導的 I-V 曲線 中，導電性最好的是具有butoxy 推電子基的 OPV、其次是 OPE，最差的是飽和烷鏈的C12。

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圖1-3、cross-wire 技術裝置示意圖與測量分子的 I-V 圖 ⁵⁶。(A)裝置簡圖，利用兩條呈垂直方位細長金屬線接觸量測SAMs；(B)量測分子的結構與簡稱；圖(C)三種 分子的 I-V 曲線，在同樣的偏壓下，OPV 具有最大的電流值。

以上介紹的技術可用來了解特定分子的電子傳送行為，也可觀測分子在元件內的表現，如整流^24,25、開關^55,57和負微分電阻^26-30等特性。但是使用分子膜技術是有某些限制的，例如，分子不一定能形成排列良好的分子膜，這代表著可探討的分子種類受到限制；又如，分子膜表面常有缺陷，而鍍上電極 ⁴²或施加偏壓 ⁵⁴ 也可能誘發缺陷，這將使電子無法順利通過分子層到達另一電極。最後，由於分子膜是一堆分子的組合，所測得的也是集體的電性表現，造成無法觀察到個別分子構形對導電性的影響。除此之外，上層電極的壓迫也可能會改變分子本身的電性⁵⁸。

1-2-2 兩電極間為單分子的電性量測

有別於觀測分子膜中分子群的整體電性，單一分子的電性可提供個別分子差異性的資訊。而單分子的實驗技術必須能通過幾個嚴謹的檢驗，得先確信分子是鍵結在兩探測電極上的。要能夠定量測量分子的訊號，以及提供訊號確實是來自單一分子的證據。

A B C

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1-2-2-1 機械式控制破裂接點法

在測量單分子的過程中，必要條件是能構築兩電極間恰能容納單一分子的空隙。這個目標可藉機械力控制電極來回接觸另一個電極來達到，而壓電陶瓷 (piezoelectric transducer, PZT)因具有精密定位的特性，所以最常被使用。這種反覆產生接點的方法，最早被開發出來的是機械式控制破裂接點法(mechanically controllable break junction, MCBJ)^59,60，MCBJ 主要的原理為將細長的金屬線放置於可彎曲的基板上，當基板底下 PZT 元件或步進式馬達往上頂時，金屬線會被扯斷而成為一對電極 ⁶¹，所產生的微小空隙可容納待測分子。1997 年 Reed 首度利用 MCBJ 來定量地測量分子的導電值(圖 1-4)⁹，將製作好的金線放置於含有 1 mM 1,4-benzendithiol (BDT)的 tetrahydrofuran (THF)溶液中，利用 PZT 元件來控制上昇的程度，相當於控制了電極間隙。當金線斷裂後，等待溶液完全蒸發，BDT 會在金表面上形成一層SAMs，接著縮短電極間距，直到分子跨接於兩電極而形成電路。

重覆上述步驟，便能測得多條 BDT 的 I-V 曲線，由 I-V 在原點(零偏壓)的斜率推 算BDT 的電阻約為 22 MΩ。。

圖1-4、以 MCBJ 測量單分子導電度裝置示意圖與測量過程簡圖⁹。(A)裝置示意圖，

a 為可彎曲基板，b 為固定物，c 為製作好的金線，中央部分具有特別細的缺口，d 用來固定金線，f 是進行實驗過程中浸泡金線的溶液；(B)金線破裂過程，金線斷裂後，表面充滿著硫醇分子的SAMs，電極靠近時，分子便有機會跨接於兩側之電極。

A B

(19)

8

由於金屬線寬會影響電極斷面的好壞，導致結果再現性不佳 ⁹。因此，1999 年Bourgoin 利用更細的線測量具雙硫的 oligothiphene 分子⁶²，在2006 年 González 使用electron beam lithography⁶³直接在polyimide 表面上製作出由兩微電極連接的奈米線⁶⁴，由圖1-5 可看出最窄處的線寬縮小至 100 nm，這將改善量測的再現性。

此外，從MCBJ 底座的上昇高度 z 可推算出測量過程中兩電極的間隙寬度 d，因此可從間隙寬度和穿隧電流的相關性求得衰減常數β。當測得架接分子接合點的電流時，能從所測電流中扣除穿隧電流貢獻的背景訊號⁶⁴，藉此突顯單分子的電流訊號。

除此之外，利用鉑電極吸附氫氣的能力，van Ruitenbeek 測量了 H2的導電度為1G065。這些實驗都證實MCBJ 能測量單一個分子⁶⁶，

圖1-5、以 100 nm 金線組成的 MCBJ 裝置圖⁶⁴。左方為未斷裂金線的SEM 圖，線寬約為 100 nm。金屬線被撐開後，電極間具有 d 的距離(右圖)，分子可鍵結於兩側電極之間。由於 d 和基板底下上昇的高度 z 有對應關係，因此能精確控制空隙的寬度。

(20)

9

1-2-2-2 導電型原子力顯微鏡

單分子電性量測實驗需要使分子吸附或鍵結於電極表面上，才能降低接觸電阻的影響。獲得 MMM 迴路的方法之一是混組裝 ³⁸，將較導電的目標分子置換進入一層長烷鏈 SAMs 中，藉由導電度的差異可從影像定出待測分子的位置。1996 年Lindsay 將類胡蘿蔔素分子和直鏈烷硫醇分子在金表面上進行混組裝⁶⁷，再使用鍍上金膜的AFM 探針碰觸類胡蘿蔔素分子，如圖 1-6。由於探針和表面間已施加固定偏壓，流過分子的電子可推算出類胡蘿蔔素分子的電阻為 4.2 ± 0.7 GΩ。但此方法的困難在於分子和探針不容易接觸，導致實驗結果再現性不佳。

圖1-6、以 C-AFM 探針直接接觸分子的簡圖⁶⁷。(A)探針輕壓目標分子構成的迴路圖，金表面上是將胡蘿蔔素分子插入 1-docosanethiol 分子薄膜中形成混組裝分子膜；(C)單層膜表面導電度分佈圖，探針以 3 nN 的接觸力接觸分子，亮點為目標分子，暗處為較不導電的長烷鏈分子SAMs。右上角標示使用的偏壓，當偏壓上昇時，

亮點的強度有明顯的增加。

為了改善探針電極與分子的接觸，Lindsay 在溶液中加入金奈米微粒來和混組裝薄膜中外露的辛烷雙硫分子產生硫金鍵^12,68,69。如此一來，能與探針接觸的面積由單一硫原子擴展到奈米粒子的尺度，面積的增加使得實驗測得電流伏特曲線的再現性也隨之提高。圖1-7A 顯示有五種 I-V 曲線，將各 I-V 曲線除以 1~5 後可得 到相當均一的重疊曲線，代表除數分別為各 I-V 曲線量測時之分子個數，也意味著

A B

C

0.25 V 0.40 V

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10

C-AFM 可量測到單一分子的電流。不過，當電子流經尺度為奈米等級的金粒子會產生庫侖封閉效應(coulomb blockade)^70,71。如此一來，由曲線斜率計算而得的電阻將包含待測分子和奈米粒子的電阻。如想得到單一分子的電阻，必須藉由電路模型來濾除電流伏特曲線中金奈米粒子所貢獻的電阻^72,73。

圖1-7、以 C-AFM 測量鍵結金奈米粒子的分子之電流伏特曲線圖⁶⁸。(A)量測與奈 米微粒鍵結的分子之五種 I-V 曲線，插圖為量測裝置示意圖，AFM 探針觸碰奈米 粒子而形成迴路，兩邊具有紅點的分子為正辛烷雙硫醇分子，其它為絕緣性強的正辛烷單硫醇分子；(B)各曲線除於各自鍵結分子數目的 I-V 圖，明顯的重疊性代表電阻會隨著分子數目而線性減少，亦即分子呈現並聯的性質；(C) I-V 電流大小 分佈圖，測量四千六百條 I-V 來統計，分析 I-V 大小和奈米金下方分子個數的分佈 關係，其中以量測到一個分子的次數最多。

C-AFM 雖在影像解析度上遜於 STM，但具同時收集電流和力學訊號之能力⁷⁴，可提供解析分子接合點的進一步資訊，所以C-AFM 被應用於同時觀測單分子的電性與機械性質。2003 年 Tao 利用 C-AFM 量測具正辛烷雙硫醇和 4,4’-bypyridine (BPY)的導電值和力¹¹，實驗在含有1 mM 待測分子的甲苯中進行，表面鍍上金的 AFM 矽探針在金表面上來回碰觸，藉此形成如圖 1-8A 的單分子迴路。在圖 1-8B 中可觀察到導電值和拉扯力的同步關係，隨著導電度的階梯下降，探針偵測到的

A B C

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11

力也有所起伏，在拉斷前的力達到最高點。統計在最後一次斷裂的力分佈，可以發現拉斷正辛烷雙硫的力是以1.5 nN 為倍數的單位，而 BPY 是以 0.8 nN 為一個單位。分析正辛烷雙硫的鍵結機制，分子接合點涉及 C-C、C-S、Au-S 與 Au-Au 這四種鍵。由於Au-Au 的鍵能剛好為 1.5 nN⁷⁵，因此推測硫金鍵能大於金金鍵能，所以拉扯時金的部分將被延展而斷裂。而在BPY 中，測得的 0.8 nN 代表著氮金鍵結較金金鍵的1.5 nN 來得弱，斷裂時以斷氮金鍵為主。在未來，結合了電性和力的 C-AFM 可用來解析其它種頭基與電極接合點的斷裂機制。

圖 1-8、以 C-AFM 瞬時測量拉扯時分子接合點的電性和力示意圖 ^5,11。(A)兩端被電極拉扯的分子示意圖，選用的分子為正辛烷雙硫醇；(B)電流和力的變化圖，拉扯正辛烷雙硫醇和 BPY 時電流和力的變化呈現階梯狀的特徵，隨著導電值的下降，力的大小也同時間突然掉落，這過程代表分子從電極間斷裂開來。

1-2-2-3 掃描式穿隧能譜

STM 在分子電子學中可說是扮演著關鍵性的角色，早期利用 STM 來觀察單分子大多是以影像高度或是掃描式穿隧能譜(scanning tunneling spectroscopy, STS)的方式來觀察分子^76,77。1995 年 Reifenberger 的研究為 STM 應用在單分子導電性的開端⁷⁸，在室溫超高真空的環境中，以STM 探針作為電極，產生穿隧電流通過分

A B

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12

子(如圖 1-9)。將兩端具有硫醇的 p-xylene-α,α’-dithiol (XYL)修飾在金表面上形成 SAMs，再將直徑約 2 nm 的奈米金團簇(cluster)置入，由約 175 顆金原子組成的金團簇會被 XYL 支撐著。固定 STM 探針於團簇粒子上方，來回掃描偏壓並紀錄電 流，藉此得到 I-V 曲線。經多次雙接面模型(圖 1-9B)來估算出 XYL 的電阻約為 9 MΩ。

1996 年 Kubiak 利用相同的 STS 方法得到單一 XYL 分子的電阻為 18 ± 12 MΩ⁷¹， 且發現 I-V 曲線具有庫侖能障(coulomb blockade)所引發的階梯狀特徵。

圖1-9、以 STM 測量 p-xylene-α,α’-dithiol 分子導電性的示意圖⁷⁸。(A) STM 量測裝置圖，電子通過真空區後，進入金團簇，最後流經分子到達另一側的電極；(B) 迴路示意圖，以電阻和電容表示 STS 的電路，利用雙接面模型(double junction model)解釋 I-V 曲線。

1996 年 Weiss 利用 STM 比較具硫醇基的共軛分子與飽和長烷鏈的電子傳遞能力差異³⁸，原理如圖1-10。他們在金(111)的表面上形成正十二烷硫醇分子的SAMs，

再將具有π電子共軛的 4,4’-di(phenylene-ethynylene)benzothioacetate 分子插入膜中，

藉由探針的掃描高度來評論分子的導電性質。因為電子在流經分子前必須先通過真空或是奈米粒子，所以這類STS 和影像的方法只能提供導電度的定性資訊⁷⁹。

A B

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13

圖1-10、STM 掃描混組裝 SAMs 的軌跡示意圖³⁸。由於共軛分子較飽和烷鍵分子導電的緣故，探針通過共軛分子時，探針的高度有所提昇。

1-2-2-4 掃描穿隧顯微鏡破裂接點法

2003 年 Xu 和 Tao 發展出以 STM 為基礎的掃描穿隧顯微鏡破裂接點法 (scanning tunneling microscopy break junction, STM BJ)¹³，使STM 具備了直接量測分子導電值的定量能力。圖1-11 說明了主要原理，控制 STM 探針在含有待測分子的溶液中來回移動。金針撞擊金表面使兩者融合，再將探針拉離表面，金奈米線會隨之斷裂形成微小截面，此時電流急遽下降。由於斷裂的接面寬度僅有幾個奈米，分子便有機會藉由特定官能基鍵結於兩斷面間。當探針往上拉扯遠離表面時，

電流與探針移動距離的關係圖 I(s)出現了階梯特徵(stepwise fashion)，參閱圖 1-11C。

由於探針持續向上拉昇，造成分子和金屬間的鍵結被破壞，所以架接分子個數將逐一減少直到全數斷開。過程中，探針和表面扮演著電極的角色，兩者間被施以固定偏壓，因此可觀察到分子鍵結時的階梯狀平台。如此反覆進行循環，藉分子不斷地鍵結分開來得到相對應的訊號，最後再將多次結果統計成直方圖(histogram) 來判斷導電性。圖1-11D 中顯示 4,4’-bypyridine 的導電值峰值(peak)呈現 0.01 G0、 0.02 G0、0.03 G0的倍數分佈，最小值0.01 G0即為單一分子的導電值。Tao 也測量了碳數為六、八、十的直鏈烷雙硫分子，其電阻值分別為10.5 (± 0.5) MΩ、51 (± 5) MΩ、630 (± 51) MΩ。由同系物可推算出飽和烷鏈的衰減常數β為 1.0 (± 0.1) Å^-1。

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14

為了證明STM BJ 可測得單分子，Tao 進行了一連串的測試實驗。首先，當溶液中不含4,4’-bypyridine 時，並未發現如圖 1-11E 的階梯特徵，代表階梯特徵是因 4,4’-bypyridine 所產生(見圖 1-11C)。如將 4,4’-bypyridine 置換為 2,2’-bypyridine 時，

原子的導電峰值(conductance peak)消失。這是因為在內側的氮無法同時和上下的金電極形成穩定鍵結所致。施加負電位的電極無法順利吸附 4,4’-bypyridine⁸⁰，此時也無法觀測到導電峰值，而當電位回復時，導電峰值又會出現，說明了只有當分子鍵結在電極間才有訊號。最後，直方圖的導電峰值會隨著分子類別而變化。以上實驗證實了STM BJ 的單分子電性之測量能力，由大量數據組成的直方圖可決定單一分子的導電值，而波峰最高點值代表該分子最有可能的導電組態。

圖 1-11、STM BJ 測量溶液中單分子導電性的過程示意圖 ¹³。(A)探針與電極間的電流變化圖，金探針撞擊金表面後拉回，可觀察到電流如階梯般地下降，這是因為金奈米線的斷裂；(B)導電直方圖，將電流數據做為直方圖，可看到明顯的量子化行為；(C)分子接合點電流圖，金屬線斷開後溶液中的 4,4’-bypyridine 鍵結於電極間，形成階梯特徵；(D)分子接合點的直方圖，可看到 4,4’-bypyridine 的量子化導電值；(E)空白實驗的電流圖，溶液中無可鍵結於電極之分子，所以電流呈指數般遞減；(F)空白實驗的直方圖，圖中無明顯的峰形。

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在STM BJ 技術發表後，陸續又有幾種實驗方法的報導。Haiss 發展了 I(s)和

I(t)的兩種方法^16,81-85，可應用於固氣界面(而不是在溶液中)，表面待測分子僅為低

密度的覆蓋率。I(s)和 Tao 的 STM BJ 相似，I(t)運用了捕捉分子的概念，藉由設定 穿隧電流和關閉回饋電路來固定探針與表面之間的距離。實驗中偶爾可觀測到電流隨著時間變化而有突然跳躍的上昇現象。這是因為表面上的分子有機會與探針鍵結而形成迴路，由於分子幫助電子流通，所以電流會突然上昇。圖 1-12B 的縱 軸中 I0為未形分子接合點時的電流，當 I 為分子接合點形成時的電流，I0和 I 的差 值 Iw可代表著單分子產生的電流。I(t)這種類似於釣魚的方法，可濾掉空間中穿隧 電流的參與並能和 I(s)的結果相比較¹⁶。

圖1-12、STM 的 I(t)技術測量單分子導電性示意圖⁸²。(A)以 I(t)測量過程示意圖，

在t2的時間點，分子有可能跨接在電極之間；(B) I(t)實驗過程中的電流變化記錄，

t2時電流突然跳昇至 Iw，代表分子接點的形成；(C)統計量測正辛烷雙硫醇的 Iw直方圖，圖中的峰值分佈可用來判斷分子的導電值，此時設定的偏壓是0.3 V。

輕接觸(gentle touch)是 2007 年 Evers 所發表的方法⁸⁶，整體的方法類似STM BJ，

最大的不同在於拉扯的過程中，金探針並未接觸到金表面或融合。這是藉設定較小的導電值上限(0.2 G0)來達成。這是因為已知一條金原子線導電值為 1 G0，那麼

A

B

C

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16

0.2 G0代表金探針只是相當靠近而還沒接觸到金表面，如此一來，可以在不破壞表面的平坦度下仍能測得分子接合點，這樣的設定應可增加測量長烷鏈硫醇分子時的再現性和穩定度。作者以此技術發現了飽合烷雙硫醇分子具有三組呈倍數關係的導電值峰，這三組導電值的發生原因來自於飽合烷分子的彎曲與否和硫醇頭基的鍵結位向。飽合烷的構形如呈直線會較彎曲型來得導電，而鍵結在3-fold hollow 位置的分子也會較atop 位置導電，在這兩種變因下影響下，測量到三組導電值。

圖1-13、STM BJ 系統中 gentle touch 的實驗過程示意圖⁸⁶。(A)探針接近表面，穿隧電流設定為50 pA 或 100 pA，偏壓範圍設定成±0.010 V 和±0.300 V 之間；(B)探針停止不動，探針持續接近表面，直到導電值達0.2 G0，固定在此位置100 ms 使分子能鍵結在兩電極間；(C)探針拉離表面，形成分子接合點後拉回探針；(D)探針持續拉昇，持續往上拉昇直到所有分子斷裂。

綜合以上的方法，STM BJ 最大的優點莫過於能在短時間內收集數以千計的單分子數據，由大量數值統計而成的直方圖包含著許多種分子構形、接觸位向等，

從其中可辨視出分子最可能的導電值。如果將STM BJ 與 1-2-2-1 節的 MCBJ 相比，

兩者各有優劣之處。MCBJ 著重於記錄電極互相接近的過程，而 STM BJ 是觀測電極分離的情形。這代表STM BJ 測得的分子直到被拉斷前都是被拉直的狀態，所以能確定分子頭尾都是鍵結在兩邊電極之上，但 MCBJ 中分子先以一邊官能基形成 SAMs，所以和另一端電極碰觸時可能還未與其形成共價鍵。STM BJ 可在實驗前利用掃描影像來選擇表面平坦處來進行撞拉過程，相較於MCBJ，STM BJ 的選擇具有更多的自由度，而且，具備能在短時間內收集大量數據的能力，所以自 2003

A B C D

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17

年後，開始有不少研究團隊採用STM BJ 來進行單分子研究14,16,87-92。 1-3 改變分子導電值的因素

在單分子研究中，找尋具良好導電性的分子是一重要議題，而導電性決定於電極-分子-電極架構，不同組合理當具有不同的導電性。我們利用(1-1)式的 Landauer 方程式來分析分子迴路的導電性³⁴，它將有助於了解系統中的變因。

G 2e²

h T_lcT_molT_rc (1-1)

G：電極-分子-電極接合點的導電值；e：電子電荷；h：普朗克常數；：電子穿越左側接觸面的效率；：電子通過分子內部的效能；：電子穿越右側接觸面的效率。

Landauer 方程式將影響導電值 G 的變因區分為電子穿越分子內部的 Tmol及電極-分子介面的 Tlc與 Trc。以實驗上的意義來說，Tmol代表著分子內部構造。Tlc,與 Trc則和化學頭基類型、鍵結位向與電極材料相關，本節將討論這些變因的影響，

以期能達到設計分子的目的。

1-3-1 分子內部構造的影響

作為電子通過的主軸，分子的主體結構對導電性有決定性的地位。但是分子結構有千千萬萬種，要如何比較分子結構的導電能力？一般是藉由分子的電阻Ω和衰減常數β這兩個數值，因為電阻直接決定了固定偏壓下每單位時間通過分子的電子數，而衰減常數定義了分子長度變化時電阻的增加程度。其中，β由各種長度的分子電阻代入R = R0e^βd獲得(R0為接觸電阻；β為衰減常數，單位為長度的倒數；d 為分子重複出現的單位或長度)。所以一個理想類別的分子導線要具備低電阻，也應擁有小的衰減常數，才能在長距離下有效地傳輸電子。

1-3-1-1 分子類別的衰減常數

具硫醇基的直鏈飽和烷分子因其在金表面上易形成 SAMs 的特性 ⁹³，是最早被研究的分子之一，已成為探討單分子電性的典型分子。在之前的文獻中⁹⁴，已經

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18

確認直鏈飽和烷的確可用來傳遞電子，但是飽和烷的 HOMO-LUMO 能隙(highest occupied molecular orbital-lowest unoccupied molecular orbital gap)約 7~9 eV^95-98，故幾乎可視為絕緣體，量測到的β值約在 1.0 Å^-1左右¹³，代表電子在飽和烷內傳遞效率不好。共軛分子HOMO-LUMO 能隙約在 4~5 eV⁹⁵，於是可以預期具有大量π共軛的有機分子應當會有較低的β值。Oligothiophene 是常見的有機共軛導電高分子，

因而受到許多研究團隊的矚目^15,19,74。2008 年 Hirokazu 在 Nano Letters 期刊上發表 了兩端官能基為 thiocyanate (-SCN)，而中間為具有五、八、十一和十四個單體的 thiophene 分子(結構參照圖 1-14A)¹⁹。其中，烷基矽基(alkylsily group)可作為包覆分子的絕緣體。長烷鏈(n-alkyl chains)可用來環繞分子且增加 thiophene 在正十六烷中的溶解度，而 thiocyanate 可和電極鍵結並不會有雙硫鍵的產生。圖 1-14B 和圖 1-14C 的實驗結果顯示 STM BJ 可測量到長達 6 nm 的有十四個 thiophene 分子，比起之前文獻報導的4 nm 分子又更增加些^17,99。五、八、十一、十四個thiophene 的單分子導電值分別為1.4 × 10^-3 G0、7.0 × 10^-4 G0、1.5 × 10^-4 G0、4.0 × 10^-5 G0。將數值代入G = G0e^-^βd ，得到的β值僅約為 0.1 Å^-1，這樣小的β值具備成為分子導線的潛力。作者們為了探討共軛性和導電能力之間的關聯，將這些分子放在正十六烷溶液中測UV-vis 吸收光譜，有趣的是最大吸收波長皆位於 430 nm 附近，代表共軛程度並不隨單體的增加而上昇，可能是因thiophene 的轉動而使共軛範圍限制在五個 thiophene 以內。但導電實驗卻能得到如此小的β值，勢必有著更長距離的π電子共軛，所以作者推測是在 BJ 過程中分子被拉長而使得π電子共軛增強¹⁵。此外，這類aromatic oligoimines 有可能因長度增加而改變導電的機制，例如 2008 年 Frisbie 以 C-AFM 分別測量了圖 1-15A 的 oligophenyleneimines (OPIs)²³，分子長度由1 nm 到 7 nm。圖 1-15B 的結果發現當長度接近 4 nm 左右時，導電行為會從tunneling 轉換成 hopping，衰減常數由 3.0 nm^-1下降至0.9 nm^-1，提供了更佳的電子傳輸效率。

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圖 1-14、含 thiocyanate 的 oligothiophene 分子線的結構式與導電值 ¹⁹。(A)分子結構式，由上至下分別為 5T-di-SCN、8T-di-SCN、11T-di-SCN、14T-di-SCN；(B) 5T-di-SCN 分子的電流變化圖，在 MCBJ 中被拉扯分子時，可觀察到代表分子接合點形成的階梯狀特徵；(C)統計導電直方圖，可看出 5T-di-SCN 呈倍數關係的波峰，

其分子導電值為1.4 × 10^-3 G0。

圖1-15、測量金表面上 OPI 單層膜的導電性²³。(A)在金表面上合成 OPIs 的反應式與結構式；(B)電阻對應分子長度的表示圖，利用 C-AFM 的探針接觸 OPIs 分子膜測量I-V 曲線，再轉換成導電值，圖中可發現在 4 nm 附近為兩種傳導機制的交叉點，兩者的衰減常數有極大差異。

A B

C

A B

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20

另外一個受到注意的分子為在生物系統中扮演重要角色的紫質(porphyrin)¹⁰⁰，紫質在受到光催化時在長距離下可更有效地轉移電子，使得紫質成為分子線的熱

門候選人^101,102。2008 年 Nichols 利用 STM BJ 研究了具有不同數目單體的紫質低

聚物(參閱圖 1-16)¹⁶，分子的兩側利用硫醇基(-SH)來和金電極產生鍵結。使用的 STM 技術是 Haiss 等人所發展出來的⁸²，曾在 1-2-2-4 節中簡介過，主要分為 I(s) 技術和 I(t)技術，可用來交叉驗證單分子的導電性。圖 1-16B 中的電流平坦軌跡部 份為拉扯分子接合點時產生的階梯狀，將收集到的數據集合起來便可成為直方圖 (見圖 1-16C)，圖中最高峰的電流可換算成最有可能的單分子導電值。將 I(s)和 I(t) 的測量結果整理成表1-1，在考量標準偏差下兩者的導電值差異不大，而計算出來的β值為 0.04 (± 0.006) Å^-1。先前在紫質中觀測到小於0.1 Å^-1的β值都必須利用光催化。而為何在無光催化時，還能何以有這麼小的β值？作者引用 hopping 的導電機制來解釋。

kET = N^-^η ^(1-2)

kET是電子轉移的速率；N 為 hopping steps；η介於一和二之間。

由(1-2)式的結果顯示，當η為一時，電子可能以穿隧或 hopping 機制穿越分子，

作者推測是因為兩種機制的累加導致了如此低的β值。此外，作者發現以光催化進行實驗時，導電值並不隨著分子長度增加而呈指數上昇^22,103-106。這是因為STM BJ 的電荷是直接傳遞經過分子，而光催化是分子內的電子轉移，所以β值不只由分子內部結構所決定，而是必須由電極-分子-電極的整個架構來考慮。

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21

圖1-16、紫質低聚物的結構式與量測統計圖¹⁶。(A)紫質低聚物結構式，1、2、3、

4 號分子分別含有一、二、三、零個紫質單體；(B)以 I(s)模式記錄的電流變化，在 金(111)上的 1 號分子而所得。黑線代表沒有分子線接合點產生，紅線代表電極間有分子接合點形成，Sbreak-off 為分子接合點斷裂時兩電極的距離，Iw為斷裂瞬間電流；(C)電流直方圖，由測量一號分子的 145 條 I(s)訊號所組成。

表1-1、整理以 I(s)和 I(t)技術量測的紫質導電值¹⁶

紫質單體的數N I(s)量測的導電值(nS) I(t)量測的導電值(nS) N = 0 3.0 ± 0.6 3.1 ± 0.4 N = 1 2.1 ± 0.3 2.2 ± 0.5 N = 2 1.2 ± 0.3 1.2 ± 0.4 N = 3 0.6 ± 0.2 0.6 ± 0.1

生活中常見的電線為金屬構成，我們認為金屬串(extended metal-atom chains, EMACs)錯合物可以代表奈米等級的電線，它的軸中心含多個金屬原子故可作為分子導線(見圖 1-17)¹⁰⁷。近年來本實驗室對於金屬串SCN-MnL4-NCS(Mn = Cr3, Co3, Ni3, Cu3, Cr5, Co5, Ni5, Cr7; L = oligo-α-pyridylamide anions)進行廣泛的研究^14,18。在 2006 年的 Angew. Chem. Int. Ed.期刊中測量了一系列金屬串錯合物的導電性，實驗 利用STM BJ 技術，金屬串中的軸向配位基異硫氰基(-NCS)可吸附在金探針和金表

A B C

(33)

22

面之間，藉此得到單分子電性。結果顯示中心金屬為鈷的金屬串具有很小的衰減常數 0.21 Å^-1，鉻串只有兩種分子長度的量測值，若僅以三核與五核鉻估算，則β 約為0.35 Å^-1，雖然比部分共軛分子來得大，如苯環-呋喃寡聚物的 0.13 Å^-115。但如考慮進分子長度相同時的電阻值，五核的鈷金屬串(長度為 23.5 Å)電阻是 6.9 MΩ，

只有同長度苯環-呋喃寡聚物(長度 22.6 Å；電阻值約 198 MΩ)的三十分之一。再者，

對於金屬串的導電值，可以經由氧化還原、改變內部金屬原子、配位基種類等來調控 ¹⁰⁸。在實驗上的選擇較共軛分子來得多，所以金屬串在分子導線存在許多應用的可能。

圖 1-17、直線型金屬串錯合物的結構圖和五鈷金屬串的 ORTEP 圖 ¹⁴。(A)金屬串錯合物結構式，錯合物中心的金屬原子被四個多吡啶胺配基所包圍；(B) 含五個鈷原子的錯合物之ORTEP 圖，紫色為鈷原子，藍色為氮原子，黃色為硫原子，褐色為碳原子。

1-3-1-2 分子構造的電阻

在1-3-1 節中，主要討論的對象是衰減常數，而本節的討論重點將回到電阻的性質。探討電阻的變因可分為內部結構和外部施加兩種類別，內部結構指在實驗初期已設定不同官能基的類似分子來討論如何影響導電度，而外部施加是指利用外部電位、環境、光照等方法改變同一分子的電阻。

眾所皆知，有機分子中共軛的多寡和π電子雲非定域化的程度有關，2006 年 Venkataraman 在 Nature 期刊中論述了單分子構形對導電能力的影響¹⁰⁹。主要的方

M = Cr, Co, Cu, Ni m= 0, 1, 2

A B

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法是藉由設計兩鄰近苯環上的不同取代基來改變苯環的轉動夾角(twist angle)，結果顯示當共平面的程度越高時，單分子的導電值也隨之增加。這是因為兩平面角度越小會使得π電子雲互相重疊的部份上昇。其中，夾角為 0 度的分子導電值是夾角88 度的二十倍。推拉電子基同樣會造成分子導電值的增減，2007 年 Venkataraman 在 1,4-benzenediamine 上設計不同的推拉電子基 ¹¹⁰，如甲基、溴基或氰基等。圖 1-18 的實驗以 STM BJ 進行，胺基(-NH2)已證實可吸附在電極表面⁹⁰，連續取得電流數據後做成直方圖，由峰值決定單分子電性。結果發現當苯環上具推電子基時，

導電值會上昇，而拉電子基則降低導電值。由於分子導電性決定於金屬費米能階相對於最靠近的分子軌域之距離，距離越近電子越易傳導。經理論計算，推電子基會提高HOMO 進而使導電值上昇，而拉電子基會造成相反效果。所以由此推測，

電子在苯環是以類似電洞傳遞的方式^111,112。

圖1-18、苯環上具不同取代基單分子導電的實驗結果¹¹⁰。(A)測量取代基為甲氧基的苯所做的半對數電流圖，橫座標為探針的位移長度，縱座標為取對數的導電值；

(B)兩種分子的導電直方圖，藍線是分子上取代基為甲氧基，紅線是取代基為氯，

可看出具推電子性質的取代基可使分子有較高的導電值。

人為改變分子狀態的是另一種改變導電值的方法，其中，藉電化學來氧化還原分子是最常被用來控制分子的技術 28,30,74,99,113-117。2005 年 Tao 利用電化學結合 STM BJ 探討 oligo(phenylene ethynylene)s (OPEs)分子²⁸。圖1-19 為 OPE 的結構和

A B

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連接的電化學STM BJ 設備，OPE 上的 NO2取代基具有電化學活性，隨著電位由負到正依序改變成-NH2、-NO、-NO2、-N⁺H3。同樣的順序也代表著拉電子基的增加，進而使得導電值減少。除了取代基的推拉電子效應外，電化學活性分子也藉可閘極電位而改變電性，2007 年 Tao 測量了 perylene tetracarboxylic diimide (PTCDI) 的衍生物，結果顯示PTCDI 在還原態時較氧化態的導電值增加十倍。所以當分子具有氧化還原中心時，電化學的確可調控分子的導電值。

圖1-19、電化學 STM BJ 的裝置示意圖²⁸。在STM BJ 原本的雙電極系統中再加入參考電極和輔助電極，如此一來可調控OPE 分子的氧化還原態。

除了利用電化學的方法，光學也是另一種調控手段¹¹⁸。2008 年 Samori 以波長 365 和 450 nm 的 UV 光照射表面上的 azobenzene derivatives (AZO)¹¹⁹，使分子構形可在順式(cis form)和反式(trans form)中轉換(見圖 1-20B)。利用帶有硫醇基的 AZO 在Au(111)上形成 SAMs，接著 C-AFM 以 2 nN 的力壓於分子膜上測量 I-V 曲線以 得知電阻(如圖 1-20A)。圖 1-20C 的結果顯示當照射 450 nm 的 UV 輻射時，電流明顯增加約三十倍，其原因來自於電子穿隧距離的縮減。反式分子的距離 d 為末端苯環的氫到硫金鍵，而反式AZO 的距離只有從外露的官能基到硫金鍵，所以可用R = R0e^-^βd來解釋距離對電阻的影響。

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圖1-20、改變 AZO 分子構形之裝置和統計電阻直方圖¹¹⁹。(A)分子迴路示意圖，

以C-AFM 探針壓擠 AZO 分子膜構成迴路；(B) AZO 構形變化圖，照射 UV 光前後，構形從反式轉變為順式，呈現分子開關的特性；(C)電阻直方圖，由一千多條 I-V 統計而成，反式的電阻減少到順式的 3%，故可視為由關(off)切換至開(on)的狀 態。

雖然Tao 在 2006 年已經測試飽和烷雙硫醇分子導電值和溫度及溶劑無關¹²⁰，但溶液中如具有能和分子反應的性質，仍可能使導電值發生變化。peptide 分子中如含有COOH 或 NH3121，溶液的pH 值便可能使 peptide 質子化或去質子化，導致導電值發生變化。圖1-21 中展現出 cysteamine-Gly-Cys 隨 pH 降低而有導電值上昇的趨勢，這是因為被質子化後的分子穿隧能障(tunneling barrier)較低的緣故。導電度也可能和溶液中的金屬離子相關 ³²，在 cysteamine-Gly-Gly-Cys 的溶液中加入 Cu²⁺或Ni²⁺分別可使導電值上昇320、120 倍。由於越長的 peptide 加入金屬離子後的導電值增加越多，所以推測和peptide 結合的金屬離子會縮短分子長度，同時降低電子穿隧的距離。而結合力越強的金屬-peptide 提昇的導電值也越多。

A B C

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圖1-21、pH 增加時分子的導電值趨勢圖^5,121。(A)測量分子結構式，分子內含有一個NH2可被質子化；(B)導電值變化圖，分子導電值會隨環境 pH 大小而改變。

1-3-2 分子-電極接觸面

測量分子電性時，如果分子上沒有和電極發生交互作用的部份，將使得電子難以通過，所以具備能和金屬鍵結的化學頭基(chemical headgroup)便成為電路不可或缺的部分。目前雖有部分研究能直接利用分子末端 CH3和電極接觸並量測電流

122-124

，環境都限制於在低溫超高真空。在室溫下進行測量仍需頭基才能構築成分子接合點。由於有機頭基和無機金屬兩者間差異相當大，相當程度地影響電子傳遞，所以尋找一個電性偶合(electroic coupling)良好的接觸介面是很基本且重要的。

1-3-2-1 頭基類型與其在電極上的鍵結位向

最被廣泛使用的化學頭基無疑是硫醇基(thiol)9,15,16,30,66,125,126

，這是因為硫醇在金表面易形成規則排列的 SAMs 之故。但硫醇基可能因鍵結位向不一致而不易得到較明顯的導電值 ^87,90,127，加上硫醇分子又易氧化形成雙硫分子(disulfide)¹²⁸。所以科學家開始找尋比硫醇基更好的頭基，並比較其接觸電阻(contact resistance)、吸附能力、鍵結位向(contact geometry)等。其中大部份研究所使用的分子主體皆為直鏈飽和烷，這是因為飽和烷有較大的HOMO-LUMO 能隙，所以導電行為較為著單純，這將有助於降低影響因素並突顯出頭基造成的差異性。

早期的研究中，硫醇只有觀測到一組呈倍數關係的導電值¹³。直到2006 年發現了雙硫醇飽和直鏈烷分子具有第二組導電值¹²⁰。在圖1-22A 中可看到兩系列的

A B

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導電值，皆具有各自的倍數關係。將導電值較高的組別稱為high-conductance (HC) 而較低的就稱為low-conductance (LC)，兩者的導電能力相差五倍，卻具備相同的衰減常數(0.84 Å^-1)。推論原因可能來自於不同的接觸位向，也就是說，頭基在電極上的鍵結位向有three fold hollow site (hollow)和 atop site (atop)兩種。理論計算顯示當硫鍵結在金(111)的 hollow 時有較多通道來輸送電子，所以導電性較高。測量過程中，移動的探針會拉扯電極-分子-電極進而使得金金鍵延伸，一端的金原子會被拉出形成 atop，所以猜測 HC 的鍵結是 atop-molecule-hollow，而 LC 為 atop-molecule-atop(如圖 1-22B)。

圖 1-22、硫醇的兩組導電直方圖與鍵結位向 ¹²⁰。(A)同時存在兩組導電值的直方圖，可看到HC 與 LC 兩系列的導電值；(B) HC 和 LC 導電值對應的位向示意圖，

HC 和 LC 的差別在於電極-分子-電極的接觸位向為 atop-hollow 或 atop-atop。

同年，Tao 測試了硫醇基(-SH)、胺基(-NH2)和羧酸基(-COOH)頭基對導電值的影響 ¹²⁹，它們分別以不同鍵結與金電極作用。硫醇基會和金形成硫金共價鍵，而胺基和羧酸基分別利用氮和氧上的孤對電子與金產生配位吸附。實驗結果發現，

這三種頭基都具有第二組導電值的存在。以HC 和 LC 比值依序排列，硫醇基、胺基、羧酸基分別為五、十、十五倍。再者，將不同長度分子的導電值代入 e ^β^N^N (N：分子中亞甲基的數目；AN：接觸導電值，與分子和電極間電子偶合相關；β^N：衰減常數)做成圖 1-23。大體而言，衰減常數β的大小和頭基種

A B

HC LC

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類呈弱相關，但是接觸導電值卻和頭基種類有密切的關係。以HC 的接觸導電值來比較，硫醇基、胺基、羧酸基分別為0.66 G0、0.037 G0、0.007 G0，而LC 也呈現同樣趨勢。這個順序和鍵結強度不謀而合，因為硫金鍵結約為40 kcal/mol¹¹，氮金鍵和氧金鍵各別為8 kcal/mol 和 2 kcal/mol¹³⁰。由此可見，較強力的分子-電極鍵結確實較能降低接觸面的電阻。

圖1-23、三種具不同頭基分子的導電值半對數圖¹²⁹。(A)分子 HC 電阻對亞甲基數目的半對數圖；(B)分子 LC 電阻對亞甲基數目的半對數圖；利用最小平方法計算而得的βN值標示在右上角。不同顏色的線代表不同頭基，橙色線是硫醇頭基(-SH)，

藍色線為胺基(-NH2)，紫色線是羧酸基(-COOH)。

Venkataraman 在 2006 年使用 STM BJ 技術討論了胺基(-NH2)、硫醇基(-SH)、

異氰基(-NC)的差異 ⁹⁰，發現以胺基的導電值直方圖分佈最為集中，這是因為氮上孤對電子可有效地和金原子產生配位，而硫醇基和異氰基雖然也可和金鍵結，但硫醇基容易氧化成雙硫，異氰基的分子易互相吸引而形成數個分子組成的寡聚物。

由於以孤對電子配位的均一化鍵結，2007 年 Venkataraman 進一步研究此類頭基¹³¹，直鏈飽和烷分子的兩側是以dimethyl phospines (-P(CH3)2)、methyl sulfides (-SCH3) 和amine (-NH2)和電極進行架接(見圖 1-24)。首先對於β值的結論和 Tao 的結果相似¹²⁹，三個頭基的衰減常數相差並不大，分佈在0.9~1.0 Å^-1之間。這些微小差別

A B

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可能是因為不同頭基造成金費米能階(Fermi level)在分子 HOMO-LUMO 內的相對位置改變，以及頭基上孤對電子與電極間的σ-donation 和π-back-donation 程度不同。

此外，P(CH3)2接觸電阻僅有130 kΩ，而 SCH³和NH2分別為270 kΩ和 370 kΩ。

表現最佳的 P(CH3)2不僅有著最低的接觸電阻，I(s)訊號中的階梯長度(step length) 最長，直方圖中的導電值波峰分佈也最為集中，所以是較理想的頭基選項之一。

此外，利用 DFT 來計算拉扯三種頭基時所需的力，發現以-P(CH3)2 最大、-SCH3

次之、-NH2 最小，可見配位強弱會影響導電能力的表現。一個好的頭基除了要有小的接觸電阻外，還得能和電極有較單一的鍵結位向，如此有助於提高實驗測得的分子電路再現性。

圖1-24、以孤對電子和電極配位的頭基之導電值直方圖¹³¹。(A)分子迴路簡圖，迴路是由飽和直鍵烷的頭基和電極配對而形成；(B)不同頭基的導電直方圖，藉由連續收集三萬四千條數據所統計的，右上角為頭基種類相對應的顏色；(C)導電值對於亞甲基數目的半對數圖，可看出頭基對衰減常數和接觸電阻的影響。

本實驗室在 2007 年時比較了異硫氰基(-NCS) 和硫醇基(-SH)的特性 ⁸⁸。異硫氰基是有機金屬中常見的縱向頭基，本身具有良好的π共軛的電子特性，也能輔助分子形成金屬-分子-金屬接合點¹⁴。實驗結果發現，有著異硫氰基和硫醇基的直鏈飽和烷皆可觀察到HC 和 LC 的兩組導電值。為了比較電子傳遞的難易，將單位由常用的亞甲基數目替換成分子中的總原子數。當總原子數相同時，不論是用 HC

A B C

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或LC 來比較，異硫氰基能提供高出近一個數量級的導電值(如圖 1-25 所示)。除此之外，探討兩種頭基的接觸導電值。在HC 或 LC 時，異硫氰基是硫醇基的六到十二倍，顯示異硫氰基本身的定域化電子不易轉移到金電極。綜合以上所述，異硫氰基有著不錯的電子傳遞性質，具有作為分子導線的頭基之潛力。

圖 1-25、硫醇和異硫氰基分子電阻對總原子數的表示圖 ⁸⁸。異硫氰基和硫醇分子的總原子數是從一端的硫原子算到另一端的硫原子。■：飽和烷雙異硫氰酸；□：

飽和烷雙硫醇；◆：HC；◇：LC。

單分子導電性中關於頭基的置換實驗，除了上述所提，還有許多頭基，以下為統一整理： thiol (-SH)9,13,15-17,30,64,66,81,82,86-89,111,120,125,129,132,133

、 amine (-NH2)90,109,125,129,131,134,135、carboxylic acid (-COOH)¹²⁹、methyl sulfide (-SMe)¹³¹、 dimethyl phosphine (-PMe2)¹³¹、cyanide (-CN)^111,132、isocyanide (-NC)¹³²、pyridyl^13,92,99、 isothiocyanate (-NCS)^14,18,88、thiocyanate (-SCN)¹⁹和有機金屬形成的Au-C 鍵¹³⁶等。