1 第一章 緒論
1-1 前言與背景介紹
隨著半導體科學的發展，電腦的運算能力變得越來越強大。在過去四十年，
摩爾定律(Moore’s Law)1,2 成功地預測了製程的演進，積體電路上的電晶體數目每 隔十八個月便能增加一倍，效能也提昇一倍。在未來，晶片的效能提昇仍緊繫於 製程尺寸的持續微小化。而目前半導體所用的矽和銅材料，當電路製程縮小至 3 奈米以下時，會受限於量子穿隧與散熱不易等物理現象。有鑑於此，尺度介於 1 到3 奈米且可調控能階(electronic energy level)的分子便受到注目，未來如能發展由 分子組裝的主動式或被動式電子元件將具有很大的潛力。
分子電子學(molecular electronics)3-8是一門用來了解、設計以及組裝分子級元 件的技術與科學。為了使用單分子來組成電子元件，必須有能力量測流經單一分 子的電流，甚至更進一步地調控電流的大小。在過去十年，科學家陸陸續續發明 了許多單分子的量測技術9-13。這些技術除了有助於觀察某些分子的特殊電性，包 括導線14-23、整流器24,25、或負微分電阻(negative differential resistance, NDR)26-30， 更可觀察到電性中透露出的化學資訊31。例如單分子與待測之分析物鍵結後會改變 原有導電值，因此便可以設計出由單分子構成的化學與生物感測器32。
在分子電子學中，研究如何增進分子電路的效率是重要的議題。在介觀尺度 (mesoscopic scale)下的電子傳輸行為可利用 Landauer 方程式來描述33-35，隨著電子 穿越各個介面的難易而具有高低不等的機率，電子穿越各介面的機率相乘結果顯 示電壓降和功率損耗的程度。所以從分子設計的觀點來看，除了合成具有特殊功 能的分子主體外，也必須考量分子-電極接合面的影響，亦即接觸電阻(contact resistance)。由於無機金屬和有機分子的性質有所差異，所以兩者之間的介面就扮 演著關鍵性的角色。本論文主要著重於以STM BJ (scanning tunneling microscopy break junction)的方法測量單分子的導電性，重點在於探討各種電極材料和分子頭
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基(headgroups)搭配的結果，再佐以密度泛函理論(density function theory, DFT)的計 算，探討所觀察到的現象。
1-2 量測分子導電性的技術
巨觀塊材依其電導率大小可分為導體、絕緣體與半導體三類。而電導率σ可藉 由σ = (I/V) × (L/A)來計算(I 為電流大小；V 為施加偏壓；L 為物體長度；A 為導線 材料截面積)。但對微觀分子而言並不適用於塊材的熱傳導機制來決定σ，一來是 我們難以精準決定分子的長度 L 和截面積 A，二來是室溫下的電子在金屬內的平 均自由徑(mean-free path)約為數至數十個奈米，大於一般分子的長度，所以電子傳 遞需假設為彈性穿隧(ballistic tunneling)，和熱傳導機制的非彈性碰撞有所差異。基 於上述的兩個原因，分子導電值多利用導電度 G 表示，導電度 G 的單位為(12.9 kΩ)-1或77.4 μS。計算導電性的方法為將分子跨接於施加固定偏壓 V 的兩電極之間，
測得電流 I 後便能以 G = I/V 關係式換算。
量測單分子電性最困難之處莫過於將分子穩穩地接上電極，從 90 年代開始，
科學家不斷地發展各種量測技術來架接分子於電極，架接型式會影響接觸面的電 阻大小。早期多採用電極直接碰觸分子末端的物理方式，由於電極與分子間無明 顯作用力，造成電子在介面間不易流通。後期多使用分子的化學官能基與電極鍵 結，相較於物理接觸，化學鍵結的接觸電阻小且接面更穩固。而不論是物理或是 化學的方式，大體上的量測結構皆為電極-分子-電極(metal-molecule-metal, MMM) 的方式，由其中分子數目的多寡可分成分子膜與單分子兩種類別。
1-2-1 兩電極間為分子膜的導電性量測
具有特定官能基的分子可在表面上形成一層分子膜，如硫醇在金表面排列的 自組裝單層膜(self-assembled monolayers, SAMs)已受廣泛研究且普遍應用於許多
領域 36-38
。如此有序的排列結構正是作為量測導電性的良好基石，可放置於電極-分子-電極的組合中。依電極面積之尺度，又可細分為塊材電極與奈米電極。
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1-2-1-1 塊材電極
對於面積較大的塊材電極，使用兩個電極夾著一層或多層分子膜的三明治狀 結構是最常用的。也就是先在下層表面電極組裝分子薄膜39，再堆放上層電極，便 能量測偏壓變化時電流的增減。這類實驗最艱困的部份在於控制上層電極的置放
40，例如以使用真空蒸鍍為例，一來得避免具動能的金屬原子損傷薄膜的分子，二 來得確定沉積原子不會隨著分子膜本身具有的缺陷處進入分子膜，進而造成電路 上的短路。所以2006 年 Akkerman 在製作上層電極前 41，在分子膜上先鋪上導電 高 分 子 薄 膜 PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylene-dioxythiophene) stabilized with poly(4-styrenesulphonic acid))，避免了以上的兩個問題。電化學沉積是另一個解決
方法42,43，Manolova 在金電極上先修飾 4,4’-dithiodipyridine43，接著溶液中的鈀或
鉑離子會吸附於pyridine 上，再以電化學還原溶液中的鈀或鉑離子，藉此形成三明 治結構的上層。最後經射角解析x-光電子能譜法(angle-resolved x-ray photoelectron spectroscopy, ARXPS)進行薄膜的縱深分析，並沒有觀察到進入分子膜內的鈀或鉑 原子。
相較於使用固態材料做為上層電極，液態汞滴電極因其可塑性與高表面張力 便擁有相對簡便的優點 44-48。2001 年 Whitesides 使用汞滴與下層金屬基材組成如 圖1-1 的雙電極系統49,50，實驗是在金、銀及銅等表面上製備包含著數種亞甲基或 苯環數目的單硫醇分子自組製薄膜，這部份建構成下層電極。接著將汞滴放置於 含十一、十三或十五個亞甲基的硫醇分子溶液中(圖 1-1A)，硫醇會在汞滴上形成 自組裝分子薄膜，這部份作為上層電極。當汞滴的表面張力逐漸增大而使得汞滴 掉落時，上下層的分子膜會互相接觸，兩者間形成的作用力來自於凡得瓦爾力，
而測量到的電流值會隨著凡得瓦爾力的大小和分子內是否含有苯環有所增減。當 固定汞滴上修飾的分子皆為正十六烷硫醇時，可藉由改變下層分子長度或苯環數 目來控制分子膜之間的作用力。因此，可說明相同厚度的 SAMs 會因組成分子不 同而影響電子的傳遞效率。
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圖1-1、利用汞滴法作為量測電子在有機分子膜中傳導速率的裝置圖49。(A)裝置示 意圖，包含電位儀，汞滴，含有硫醇的溶液和固態金屬表面，放大圖為汞滴和表 面金屬上的SAMs 互相接觸的示意圖；(B)實際運作系統的照片。
1-2-1-2 奈米電極
分子膜的測量結果，通常涉及到許多分子的參與，若想減少參與量測的分子 數，就得減少電極和分子接觸的面積，實際的做法就是採用奈米尺度的電極。導 電型原子力顯微術(conducting atomic force microscopy, C-AFM)便是一個例子20,51， C-AFM 針尖的曲率半徑通常小於 50 nm 之下，若將探針鍍上金屬膜，便相當於是 奈米等級的電極，可接觸到相對少量的分子。2002 年 Frisbie 分別在表面的金、銀、
鉑以及鈀的電極上修飾帶有硫醇和異氰基(isonitrile)的烷鏈分子52,53，以形成SAMs。
再以不同金屬材質的探針輕壓 SAMs 構成電路，施加電壓後電子便流經分子膜，
如圖1-2 所示。
A B
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圖1-2、C-AFM 裝置示意圖53。鍍上C-AFM 探針和表面的金屬材質可為金、銀、
鈀或鉑，表面和探針可以選用不同金屬。修飾於表面的 SAMs 分子之亞甲基數目 為一到九個，與表面鍵結的官能基則可為硫醇基或異氰基。C-AFM 探針以物理方 式接觸飽和烷分子另一端的CH3，此時探針扮演著上層電極的角色。
Cross-wire junction 是另一種微型三明治結構的偵測方法 54,55，實驗裝置如圖 1-3。使用二條細長金屬線作為電極，先在其中之一的金屬線上修飾待測分子的 SAMs，再將具有 SAMs 的線置於下方。兩條線呈九十度垂直的角度並逐漸靠近，
當上方金屬線輕微擠壓到分子時，可觀測到固定接觸面積下的電流訊號。因此，
可用來定性比較不同分子的導電性質。2002 年 Shashidhar 便以兩條直徑 10 μm 的 金線作為電極56，將兩端皆為硫醇的待測分子(圖 1-3B)固定在金線上，再測量 I-V 曲線。圖1-3C 的實驗結果顯示分子結構明顯影響其電性，在這篇報導的 I-V 曲線 中，導電性最好的是具有butoxy 推電子基的 OPV、其次是 OPE，最差的是飽和烷 鏈的C12。
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圖1-3、cross-wire 技術裝置示意圖與測量分子的 I-V 圖 56。(A)裝置簡圖，利用兩 條呈垂直方位細長金屬線接觸量測SAMs；(B)量測分子的結構與簡稱；圖(C)三種 分子的 I-V 曲線，在同樣的偏壓下，OPV 具有最大的電流值。
以上介紹的技術可用來了解特定分子的電子傳送行為，也可觀測分子在元件 內的表現，如整流24,25、開關55,57和負微分電阻26-30等特性。但是使用分子膜技術 是有某些限制的，例如，分子不一定能形成排列良好的分子膜，這代表著可探討 的分子種類受到限制；又如，分子膜表面常有缺陷，而鍍上電極 42或施加偏壓 54 也可能誘發缺陷，這將使電子無法順利通過分子層到達另一電極。最後，由於分 子膜是一堆分子的組合，所測得的也是集體的電性表現，造成無法觀察到個別分 子構形對導電性的影響。除此之外，上層電極的壓迫也可能會改變分子本身的電 性58。
1-2-2 兩電極間為單分子的電性量測
有別於觀測分子膜中分子群的整體電性，單一分子的電性可提供個別分子差 異性的資訊。而單分子的實驗技術必須能通過幾個嚴謹的檢驗，得先確信分子是 鍵結在兩探測電極上的。要能夠定量測量分子的訊號，以及提供訊號確實是來自 單一分子的證據。
A B C
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1-2-2-1 機械式控制破裂接點法
在測量單分子的過程中，必要條件是能構築兩電極間恰能容納單一分子的空 隙。這個目標可藉機械力控制電極來回接觸另一個電極來達到，而壓電陶瓷 (piezoelectric transducer, PZT)因具有精密定位的特性，所以最常被使用。這種反覆
在測量單分子的過程中，必要條件是能構築兩電極間恰能容納單一分子的空 隙。這個目標可藉機械力控制電極來回接觸另一個電極來達到，而壓電陶瓷 (piezoelectric transducer, PZT)因具有精密定位的特性，所以最常被使用。這種反覆