3-1 研究動機
如何精確地控制電極與分子間的介面特性是設計分子電路所必經的課題。由 於無機金屬和有機分子的特性相差極大，當電子穿越接觸面時無可避免地會因能 量障礙而使傳遞效率下降，所以如何挑選電極材料與頭基種類來提昇效能的策略 便相形重要。直到目前為止，我們發現絕大多數的單分子電性實驗的電極仍侷限 在金，而對於金以外的材料著墨不多。為了研究電極對導電值的影響，我們嘗試 以鈀和鉑作為測量飽和烷硫醇(HS-(CH2)n-SH, n = 6, 8, and 10)及飽和烷異硫氰分子 (SCN-(CH2)n-NCS, n = 4, 6, and 8)的電極，並和金電極測得的導電值做比較。這套 分子系統的選擇原因如下，首先，對於分子接合點而言，11 族的鈀及鉑比起 10 族 的金有較多的d 和d 軌域貢獻165。二來是鈀和鉑的化性穩定140，有便於實驗進 行。在頭基的選擇方面，硫醇基是目前最為被廣泛研究的頭基，如能增進其導電 性，將有助於在其它方面的應用。異硫氰基則是金屬串錯合物(EMACs)的化學頭 基，EMACs 本身是非常有潛力的分子導線，而作為導線的基本要點就是傳導效率 佳，所以研究如何進一步降低EMACs 的電阻是很重要的。之所以選擇飽和直鏈烷 作為分子主體的原因是因為其具備極大的HOMO-LUMO 能隙，且不會受亞甲基數 目增減而有所改變。我們測得以上這一系列分子的電阻後便能計算出接觸電阻和 衰減常數，藉此比較不同頭基與電極組合的數值，希望能系統化地研究電極材料 對單分子導電值的效應。
3-2 金、鈀和鉑的金屬原子串導電性
在進行單分子測量前，我們先利用 STM BJ 來量測金屬間的量子接觸點 (quantum point contact, QPC)，也就是金屬電極間的原子串之導電性。這是為了確 認金、鈀及鉑是否能形成金屬的原子串。將儀器穿隧電流設定為二毫安培，如此 一來探針撞擊金基材產生融合，接著再逐步拉昇探針，最後會造成金屬原子串的
50
tip stretching Conductance(G0)
Counts
51
52
著距離增加而迅速下降，這是因為穿隧電流會隨探針和表面間距離的增加而呈自 然指數關係衰減。將 I(s)滙整成圖 3-3 的直方圖，直方圖中也沒有呈現明顯的導電 分佈，顯示甲苯溶液並不會產生任何波峰訊號。我們推測甲苯因為沒有能和電極 鍵結的化學頭基，所以無法與金屬鍵結或吸附，也不會影響待測分子的測量。
圖3-3、空白實驗的導電直方圖。在純甲苯溶液中連續抓取電流軌跡，檢視電流軌 跡，並無發現明顯且一致的平台特徵。在統計所有數據而成的導電直方圖中，也 沒有任何明顯的波峰出現。
在後述的單分子實驗中，我們發現在 I(s)中出現具倍數關係的階梯狀，這是空 白實驗中沒有出現的。由於階梯狀的導電值遠小於金屬原子串的1 G0兩個數量級 以上，所以應和金屬-金屬之間的原子串導電值無關，我們推論階梯狀特徵的發生 可能是待測分子以化學頭基鍵結在電極間金屬線斷裂後的空隙所致。當分子接合 點形成後，接合點被拉扯的訊號呈現平台狀，而電極間如無分子鍵結，探針向上 拉昇時電流會快速下降。收集這種具階梯狀平台的數據並統計成直方圖，藉此分 析單分子電性。
3-3-2 單分子導電值
圖3-4 和圖 3-5 是以 STM BJ 所測量到飽和烷雙異硫氰和雙硫醇分子的導電值 結果。圖3-4 的 A-C 是利用鈀電極分別測量飽和烷異硫氰(SCN-(CH2)n-NCS, n = 4,
Conductance(10-2G0)
Counts
3 1
0 2 4
53
6, and 8)，而圖 3-4 的 D-F 和圖 3-5 的 A-C 是以鉑電極測量上述的飽和烷雙異硫氰 和飽和烷雙硫醇(HS-(CH2)n-SH, n = 6, 8, and 10)。其中缺少了以鈀電極量測飽和烷 雙硫醇的數據，這是因為實驗過程中發現這兩者的搭配並無法形成良好的階梯訊 號，導致由直方圖並無法判斷出單分子導電值。我們推測的原因是鈀表面會催化 硫醇分子和鈀之間的共價鍵，使得硫和碳原子的鍵結斷裂，而形成Pd-S 的表層
166-168。由於無法形成穩定的分子接合點，所以出現的訊號欠缺一致性。
54
0.05 0.10 0.15 0 CountsCountsG (10-4G0)G (10-4G0)
tip stretching
tip stretching
A B C
D E F
55 中間，稱為3-fold hollow 位置(hollow)，另一種則是鍵結在單顆原子上，稱為 atop 位置(atop)。由於在 hollow 位向時有較多通道傳輸電子，所以 hollow 位置的導電 度較 atop 佳。在此，分子鍵結在表面的一端皆假設為 atop。所以 atop-hollow 和 CountsG (10-4G0)
tip stretching
A B C
0 4 8 12
0 5 15 20
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為了廣泛地比較金、鉑和鈀電極之間的差異，我們加入本實驗室之前以金測 量飽和烷雙異硫氰基與雙硫醇基的數值88，並做成表3-1 及表 3-2。由表中可以發 現對相同亞甲基數目的分子而言，使用鈀或鉑電極可較金電極提昇1.5~3.5 倍的導 電度，顯示鈀和鉑電極能增進了分子接合點的電子傳遞。此外，我們也了分析HC 和LC 相差的大小，圖 3-4 和圖 3-5 中異硫氰基和硫醇的 HC 和 LC 差距分別約為 十二倍和六倍，相似於金電極上的十倍和五倍，由此推測HC 和 LC 的大小並不隨 電極種類而有明顯改變。
表3-1、整理以金或鉑電極測量不同亞甲基數目的飽和烷雙硫醇導電值 Au-S-(CH2)n-S-Au junctionsa Pt-S-(CH2)n-S-Pt junctions
HCb LCb HC LC
n G (x 10-4 G0)c G (x 10-4 G0) G (x 10-4 G0) G (x 10-4 G0) 6 12 ± 2 2.2 ± 0.4 25 ± 6 3.9 ± 0.9 8 2.6 ± 0.4 0.59 ± 0.06 4.8 ± 1.4 0.85 ± 0.19 10 0.22 ± 0.04 0.043 ± 0.009 0.42 ± 0.11 0.078 ± 0.021
a 數據來自本實驗室 2007 發表的文獻88；b HC 和 LC 分別代表高導電值系列與低 導電值系列；c G 值的計算是藉由 G0 = (12.9 kΩ)-1的式子作轉換。標準偏差是由高 斯曲線具有的半高寬(FWHM)計算。
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表3-2、整理金、鈀或鉑電極測量到不同亞甲基數目的飽和烷異硫氰導電值 Au-SCN-(CH2)n-NCS-Au
junctionsa
Pd-SCN-(CH2)n-NCS-Pd junctions
Pt-SCN-(CH2)n-NCS-Pt junctions
HCb LCb HC LC HC LC
n G(x 10-4 G0)c G(x 10-4 G0) G(x 10-4 G0) G(x 10-4 G0) (x 10-4 G0) G(x 10-4 G0) 4 19 ± 4 2.0 ± 0.4 43 ± 13 3.4 ± 1.1 69 ± 15 5.7 ± 1.2 6 2.0 ± 0.4 0.20 ± 0.04 5.9 ± 1.5 0.51 ± 0.16 7.3 ± 1.7 0.64 ± 0.16 8 0.34 ± 0.07 0.043 ± 0.009 0.66 ± 0.21 0.060 ± 0.016 1.0 ± 0.3 0.075 ± 0.019
a 數據來自本實驗室2007 發表的文獻 88；b HC 和 LC 分別代表高導電值系列與低 導電值系列，取其波峰最高點作為平均值；c G 值的換算是藉由 G0 = (12.9 kΩ)-1的 定義式作轉換。標準偏差σ是由高斯曲線具有的半高寬 FWHM = 2.35 σ作計算。
3-3-3 接觸電阻與衰減常數
在3-3-2 節中，我們初步發現相同分子在三種金屬上導電值大小依序為鉑、鈀、
金。為了能更精確地討論這個趨勢，我們導入了接觸電阻 R0 和衰減常數β，這兩 個數值將有助於釐清電極的影響。計算是對R R0eβn 取對數，來得到lnR = lnR0 +
βnn (R 為分子電阻；R0為接觸電阻；n 為分子中亞甲基的數目；βn是衰減常數)。
所以分子電阻標示在取對數後的縱軸，而亞甲基數目 n 則為橫軸，並做成圖 3-6。
圖中校正線和各數據點相當接近，代表著隨著分子長度增加，電阻也呈指數般遞 增。此外，校正線的截距和斜率分別代表著接觸電阻與衰減常數，這兩個數值統 一整理於表3-3。
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圖3-6、金、鈀與鉑電極測量的的分子電阻對亞甲基數目所做成的半對數圖。黑線 部份是以(A)鈀電極測量異硫氰分子(SCN-(CH2)n-NCS, n = 4, 6, and 8)；(B)鉑電極測 量 異 硫 氰 分 子(SCN-(CH2)n-NCS, n = 4, 6, and 8)；(C)鉑電極測量硫醇分子 (HS-(CH2)n-SH, n = 6, 8, and 10)。而紅線部分則為金電極測量相同分子的數值，可 和鈀和鉑電極測得之導電值互相參照。實心三角形符號為HC，空心正方形符號為 LC。直線部分是利用最小平方法所計算而得的校正線，其斜率代表衰減常數，截 距則代表了接觸電阻。
由表 3-3 中可以發現衰減常數β並不隨金屬種類和化學頭基而改變，約介於1
± 0.1 per CH2這個範圍。這樣的數值除了與文獻相近外120，也說明了電子在飽和 烷內部傳遞機制是超交換(superexchange)，也就是電子並不和分子軌域作用而呈現 單純穿隧的行為。另一方面，硫醇分子在金與鉑電極上，接觸導電值增為兩倍。
而異硫氰分子在金、鈀與鉑電極上，則增加為原本的3 與 5.5 倍。這樣的差異暗示 著接觸電阻的增減程度會因金屬與頭基間交互作用力而有所改變。
飽和烷雙異硫氰在鈀和鉑電極上的接觸導電值較金來得高，分別為0.29 G0、 0.48 G0和0.10 G0。造成接觸導電值上昇的其中一個原因可能來自於功函數(work function)的增加53,139，或說是費米能階的下降。因為多晶體的鈀(5.12 eV)和鉑(5.6 eV)的功函數皆較金(5.1 eV)來得高169，功函數的上昇將使能障高度(barrier height)
1E9 1E8
1E6 1E7
1E5
Resistance (Ω)
Number of methylene units
2 4 6
0 8 10 0 2 4 6 8 10 0 2 4 6 8 10
A B C
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降低，電子將更容易通過分子接合點。但是今我們好奇的是金和鈀的功函數只相 差0.02 eV，接觸電阻卻差了三倍。而鉑比鈀增加了 0.48 eV，接觸電阻卻只上昇 了約 1.8 倍。由於導電值的增加和功函數之間並不是線性關係，所以系統中可能 還存在其它變因，我們推測頭基和金屬間的電子偶合(electric coupling)程度可能是 影響的關鍵所在，在後述的理論計算中我們將進一步解釋電子偶合扮演的角色。
60 經挑選的原始數據，這些數據分成如圖3-7 中的 HC、LC、HC&LC、noise 和 tunneling 這五種類型。HC 和 LC 是只帶有高導電值或低導電值的訊號，而 HC&LC 則是兩 者同時出現在同一條電流軌跡上的訊號。我們發現從電流軌跡可以發現HC 的平台 特徵總在LC 平台特徵前先出現，這代表了化學頭基可能是先鍵結在三原子中央的
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hollow 位置，經拉扯後才移動到單一原子上方的 atop 位置。此外，noise 可能是因 為系統雜訊或分子接合點不穩定所造成，tunneling 是因為兩電極間沒有架接到分 子，所以電流變化呈現指數化遞減的曲線。我們分別計算了這五種類型出現的百 分比，並將數值紀錄於表3-4。
圖3-7、電流軌跡的訊號種類示意圖。這個實驗是利用鉑電極測量濃度為 1 mM 正 丁烷異硫氰分子，當探針拉離表面時，有機會觀測到五種類型的電流軌跡。圖中 為代表性的電流軌跡，由左至右分別為HC、LC、HC&LC、tunneling 和 noise。
表3-4、金、鈀與鉑電極測量飽和烷雙異硫氰和雙硫醇之電流軌跡種類百分比 metal-
headgroup Au-SCN a Pd-SCN Pt-SCN Au-S Pt-S step
probabilityb 27 % 37 % 41.5 % 35.1 % 29.3 %
HC LC HC LC HC LC HC LC HC LC probabilityc 34% 58% 47% 40% 55% 34% 51% 33% 57% 32%
a 引用自文獻88；b1000 張數據中 HC、LC 和 HC&LC 所佔的百分比；c 在具有階梯 特徵的訊號中HC 和 LC 出現的比例，由 100%中除去 HC 和 LC 的百分比，剩下為 HC&LC 的百分比。機率的測量實驗採用的分子是正丁烷雙異硫氰和正己烷雙硫醇，
使用長度較短的分子的原因是其具備較大的電流值，比起長分子而言，訊號較易
使用長度較短的分子的原因是其具備較大的電流值，比起長分子而言，訊號較易