-1 實驗流程 3
多面體倍半矽氧烷寡聚物(POSS)之修飾
合成具有不同官能基之 多面體倍半矽氧烷寡聚物
將合成之奈米化合物和環氧樹 脂與硬化劑混合
決定硬化條件與試片製備
性質測試
TGA DMA SEM DEA
合成鑑定
3-2 實驗藥品
.Octakis(dimethylsilyloxy)silsesquioxane(Q8M8H) 化學式: (HMe2SiOSiO1.5)8
分子量: 1017.99 熔點: 250℃
來源: Hybrid Plastics 製造
.Ally 1,1,2,3,3,3-hexafluoropropyl ether (AHFPE) 化學式:C6H6F5O
分子量:208.10 沸點:86-89℃
.Allyl glycidyl ether(AGE) 化學式: C6H10O2
4.Platinum(0)-1,3-di [Pt(dvs)]
vinyl-1,1,3,3-tetramethyl-disiloxane complex
分子量: 381.5 : 12
: 1
(i solution in xylenes) 來源: Aldrich製造
5.
來源: TEDIA 製造
6.
90g/eq
cal Company 製造 化學式: C8H18OPtSi2
.Triarylsulfonium hexafluoroantimonate(UVI 6974，Photoinitiator) 密度: 1.39
來源: Union Carbide Company 製造
.Acetone
沸點:56℃
來源: Aldrich製造
基的Diglycidyl Ether of Bisphenol A 種
應速率快所需時間短，在工業製程應用上具有較佳的競爭優勢。光起 始 劑 中 以 Diaryliodonium salts (Ar2I+X-) [70,71]與 Triarylsulfonium salts (Ar3S+X-) [72,73]應用較廣，因為其具有高度光敏感性與優異的熱 穩定性。光起始劑中的光吸收物種為有機陽離子，其迅速行光分解 hotolysis)反應產生強質子酸，造成陽離子開環聚合反應進而形成交 聯結構。
3-4 奈米粒子的修飾與製備
(OG) 的合成
接 到
Octak 8 8
(p
3-4.1 Octakis(dimethylsiloxypropylglycidyl ether)silsesquioxane
在本研究中，計劃將不同比例的多面體倍半矽氧烷寡聚物(OG) 加入環氧樹脂(DGEBA)中，以OG上的環氧基與環氧樹脂共聚，研究 其 性 質 的 改 變 ， 因 此 需 先 將 環 氧 基 成 功 的
is(dimethylsilyloxy)silsesquioxane(Q M H)上，在此，我們使用 Pt(dvs)當矽氫化(Hydrosilylation)反應的催化劑，以加速反應速率。其 反應如圖3-1 而實驗步驟如下：
1.秤取(1g，0.982mmole)Octakis(dimethylsilyloxy)silsesquioxane 及 15ml Toluene 於 100ml 雙頸瓶中加熱至 80°C。
2.將 Allyl glycidyl ether 1.2ml 以針筒慢慢打入雙頸瓶中。
.並加入 Pt(dvs)1 滴當催化劑。
.過一段時間後，以針筒吸取反應中的溶液，用FT-IR測試Si-H的吸收
待Si-H 的吸收峰消失後(完全反應需 5 小時)，冷卻至室溫後，將溶 液通過
本研究中，計劃將不同比例的多面體倍半矽氧烷寡聚物 (OFG)
中，以OFG ，研究
的 接 到 xane(Q8M8H)上，在此，我們使用
反 3
4
峰(2140cm-1附近)是否還存在。
5.
silica gel，以去除催化劑。
6.將所得溶液以迴旋蒸發儀抽乾並收集於樣品瓶中，用真空烘箱在 100°C 下去除多餘的 Allyl glycidyl ether。
7.最後得液狀 OG 1.72g(90%)。
3-4.2 Octakis (dimethylsiloxyhexafluoropropyl,propylglycidyl ether) silsesquioxane(OFG) 的合成
加入環氧數脂(DGEBA) 上的環氧基與環氧樹脂共聚 其 性 質 的 改 變 ， 因 此 需 先 將 環 氧 基 與 含 氟 基 成 功 Octakis(dimethylsilyloxy)silsesquio
Pt(dvs)當矽氫化(Hydrosilylation)反應的催化劑，以加速反應速率。其 應如圖3-2所示而實驗步驟如下：
1.秤取(1g，0.98mmole) Octakis(dimethylsilyloxy) silsesquioxane
及15ml Toluene 於 100ml 雙頸瓶中加熱至 80°C。
3.
過一段時間後 ，用FT-IR 測試 Si-H 的吸
.待 Si-H 的吸收峰存在並無減少現像(反應約需 4 小時)。
6.將
集於樣品瓶中，用真空烘箱在
10
3-5 多面體倍半矽氧烷寡聚物/環氧樹脂奈米複合材料的製 備
環氧樹脂混合不同比例的多面 2.將 AHFPE (0.625ml，3.92 mmol)以針筒慢慢打入雙頸瓶中。
並加入Pt(dvs) 5 滴當催化劑。
4. ，以針筒吸取反應中的溶液
收峰(2140cm-1附近)是否還存在。
5
Allyl glycidyl ether 0.465ml 以針筒慢慢打入雙頸瓶中。
7.過一段時間後，以針筒吸取反應中的溶液，用FT-IR測試Si-H的吸收 峰(2140cm-1附近)是否還存在。
8.待 Si-H 的吸收峰消失後(完全反應需 4 小時)，以去離子水為 non-solvent 去除殘餘的 AHFPE。
9. 將所得溶液以迴旋蒸發儀抽乾並收
100°C 下去除多餘的 Toluene 及殘留的 Allyl glycidyl ether。
.最後得液狀 OFG = 1.63 g ( 72 %)。
本研究是先將等量的 DGEBA 型
體倍半矽氧烷寡聚物(OG、OFG)並加入等量的光起始劑(Photoinitator) 倍半矽
3-5.1 多面體倍半矽氧烷寡聚物/環氧樹脂奈米複合材料(OG/DGEBA)
1.先將五個樣品瓶用鋁箔紙包好，防止光線進入。
2.將 DEBGA、OG、UVI6974 和 10ml Acetone 先加到樣品瓶中(詳細 的 DGEBA、UVI6974、OG 組成請參考表 3-1)，以磁石攪扮 24 小 時。
攪扮 分鐘。
4.將 OG0/DGEBA ~ OG15/DGEBA 五個樣品放置於超音波振盪池中 30 分鐘並於真空烘箱中(25℃)抽氣 1 小時，以去除氣泡，即得混合 均勻的樣品。
5.將OG0/DGEBA ~OG15/DGEBA五個樣品用 600µm的刮刀在投影片 上刮出一薄膜，之後馬上放入UV Crosslinker(λmax = 365nm，能量
precured。
進行紫外光硬化(UV Curing)反應及熱硬化反應後形成多面體 氧烷寡聚物/環氧樹脂奈米複合材料。
之製備
3.以旋轉蒸發儀除去樣品瓶中之 Acetone，並以均質機(21000 轉/分) 20
強度為 0.12J)進行UV Curing反應，反應時間為 70 分鐘，此為
6.將 precured 後的薄膜撕下，以 180℃烘烤 120 分鐘，進行 postcured。
3-5.2多面體倍半矽氧烷寡聚物/環氧樹脂奈米複合材料(OFG/
EBA)之製備
1.
4.
℃)抽氣 1 小時，以去除氣泡，即得混合均勻的樣品。
UV Crosslinker(λmax = 365nm，能 量強度為 0.12J)進行UV Curing反應，反應時間為 70 分鐘，此為 precured
.將 precured 後的薄膜撕下，以 180℃烘烤 120 分鐘，進行 postcured。
7.之後可得平坦且透明的薄膜。
DG
先將五個樣品瓶用鋁箔紙包好，防止光線進入。
2.將 DEBGA、OFG、UVI6974 和 10ml Acetone 先加到樣品瓶中(詳細 的 DGEBA、UVI6974、OFG 組成請參考表 3-2)，以磁石攪扮 24 小時。
3.以旋轉蒸發儀除去樣品瓶中之 Acetone，並以均質機(21000 轉/分) 攪扮20 分鐘。
將OFG0 ~ OFG15 五個樣品放置於超音波振盪池中 30 分鐘並於真 空烘箱中(25
5.將OFG0/DGEBA ~ OFG15/DGEBA五個樣品用 600µm的刮刀在投影 片上刮出一薄膜，之後馬上放入
。 6
7.之後可得平坦且透明的薄膜。
3-6 薄膜之密度量測
利用重量百分比計算與阿基米得原理分別對薄膜材料進行理論 密度與整體密度量測，藉由兩者關係可以推算出薄膜的孔隙度。
(a (Bulk Denity)量測
量
D
) 薄膜之整體密度
將薄膜裁成一小塊，置於空氣中之稱盤上，得到空氣中薄膜的重
。另外採用的溶劑為Heptane，再將薄膜置於溶中之稱盤上，得到 薄膜在溶液中的重，再經由換算公式可得到薄膜的整體密度(Bulk
enity)。計算公式如下：
ρ0
ρ ×
= −
WB WAWA bulk
薄膜材料整體密度 bulk :
ρ
W : 薄膜材料空氣中之重量
B : 薄膜材料在溶液中之重量
(b) 薄膜之理論密度(Theoretical Denity)量測[70]
薄膜複合材料之理論密度可以經由複合材料內組成分子之各別 論密度與各別組成分子在複合材料內的重量百分比計算而得。
A
W
ρ0 : 溶液之密度
理
3-7
(1) 微差掃描熱卡計(Differential Scanning Calorimeter，DSC)
操作程序 使用 機型。取 毫克之樣品放
30℃，第一次掃瞄先每 分鐘升溫20℃ 至200℃，再用液氮降回室溫，第二次掃瞄每分鐘 升溫10℃ 至200℃ 並記錄熱焓變化與溫度的關係。
(2) 熱重分析儀(Thermal Gravimetric Analyzer，TGA)
操作程序: 使用Seiko TG/DTA 200 機型。樣品5~10 毫克放入白 金盤中，在通氮氣的環境下，從室溫每分鐘10℃ 升溫速率至800℃
(3) 傅立葉轉換紅外光光譜儀(Fourier Transform Infrared Spectro- meter，FT-IR)
操作程序: 使用機型為Nicolet Avatar 320 機型。將樣品10 毫克溶 於1mL 溶劑中，把溶液滴到溴化鉀(KBr)鹽片上，再烘乾溶劑即 可掃瞄光譜。在通入氮氣的環淨下，掃瞄次數32 次，解析度1 波
(4) 液態核磁共振儀(Solution Nuclear Magnetic Resonance，NMR)
實驗儀器原理及操作程序
: Du-Pont DSC-9000 5~10 入鋁盤中，利用壓盤機密封。起始溫度為
並記錄熱重損失與溫度的關係。
數(cm-1)，範圍400~4000 波數。
操 作 程 序: 1H 與13C使用Varian Unityinova 500機型。樣品取 200~300 毫克溶於氘溶劑(d-solvent)中，實驗參數如下:13C-NMR at 75.4 MHz，掃瞄4048 次，溫度20℃，Broad-Band Decoupling。
1H-NMR at 300.1 MHz，掃瞄64 次，溫度20℃。
(5) ical Analysis，DMA)
操作程序：使用機型為TA Instrument, Inc. DMAQ800 將試片做成 約長40mm、寬5mm、厚度小於2mm之大小，升溫速率每分鐘5℃，
頻率1Hz，由30℃升溫到220℃。
(6)
於DEA 的夾具中，在固定頻率 下(100kHz)，測量其在 25℃的介電常數(Dielectric constant)。
(7) ( ，
後淬斷，淬斷面以真空蒸鍍一層金粉後觀察。
動態機械分析儀(Dynamic Mechan
介電分析儀(Dielectric Analyzer，DEA)
操作程序：使用機型為 TA Instrument, Inc. DEA2970；將成膜後的 樣品切 25mm × 25mm 的大小，至
掃描式電子顯微鏡 Scanning Electronic Microscope SEM)
操作程序：使用機型型號為Hitachi Co. S-4700i 高解析度場發射掃 描電子顯微鏡暨能量散佈分析儀(EDS)；將試片以液態氮急速冷卻
(8)
90 nm 之試片，並將所 JEOL 公司之 EOL-2000FX 型之電子 為 200 kV。
穿透式電子顯微鏡(TEM)
操作程序：將環氧樹脂奈米複合材料以奧地利 Leica 公司之 Ultracut Uct超薄切片機以鑽石刀切至厚約
切之試片以鍍碳銅網撈起固定，即可利用日本 顯微鏡進行觀察，其加速電壓
表3-1 多面體倍半矽氧烷寡聚物/環氧樹脂奈米複合材料(DGEBA/UVI-6974/OG)的組成列表 樣品編號 DGEBA/UVI6974/OG 組成 (重量比)
OG0 DGEBA : UVI 6974 : OG = 100 : 5 : 0 (phr) OG3 DGEBA : UVI 6974 : OG = 100 : 5 : 3 (phr) OG5 DGEBA : UVI 6974 : OG = 100 : 5 : 5 (phr) OG10 DGEBA : UVI 6974 : OG = 100 : 5 : 10 (phr) OG15 DGEBA : UVI 6974 : OG = 100 : 5 : 15 (phr)
表3-2 多面體倍半矽氧烷寡聚物/環氧樹脂奈米複合材料(DGEBA/UVI-6974/OFG)的組成列表 樣品編號 DGEBA/UVI6974/OFG 組成 (重量比)
OFG0 DGEBA : UVI 6974 : OFG = 100 : 5 : 0 (phr) OFG3 DGEBA : UVI 6974 : OFG = 100 : 5 : 4 (phr) OFG5 DGEBA : UVI 6974 : OF G= 100 : 5 : 6.7 (phr) OFG10 DGEBA : UVI 6974 : OFG = 100 : 5 : 13.3 (phr) OFG15 DGEBA : UVI 6974 : OFG = 100 : 5 : 20.1 (phr)
Si O
O